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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Sensoren. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung einen Übergang
in einem Sensor, welcher einen stetigen Verlauf zwischen einer Lösung und
einer weiteren Lösung
bereitstellt.
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Elektrochemische
Sensoren werden für
gewöhnlich
zum Messen von Eigenschaften einer betreffenden Lösung verwendet.
Herkömmliche
elektrochemische Sensoren weisten typischerweise ein Außengehäuse auf,
welches einen mit einer Innen- oder einer Referenzlösung gefüllten Hohlraum
begrenzt. Eine Referenzelektrode ist in der Referenzlösung angeordnet.
Darüber
hinaus weisen herkömmliche elektrochemische
Sensoren typischerweise einen Innenkörper oder ein Innengehäuse auf,
das im Inneren des Innenhohlraums des eine ionenselektive Elektrode
stützenden
Außengehäuses angeordnet ist.
Die ionenselektive Elektrode erstreckt sich vom Inneren des vom
Außengehäuse definierten
Hohlraums, um mit einer betreffenden, zu analysierenden Lösung in
Kontakt zu gelangen.
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Ein
Referenzübergang
wird für
gewöhnlich bei
dem Versuch verwendet, den durch das Außengehäuse bestimmten Hohlraum im
Wesentlichen abzudichten, abgesehen von der Stelle, an der die ionenselektive
Elektrode aus dem Hohlraum austritt, so dass die Referenzlösung sich
nicht mit der betreffenden Lösung
vermischt und so durch diese verdünnt wird. Der Referenzübergang
hält eine
Ionenübertragung
zwischen der Referenzlösung
und der betreffenden Lösung
aufrecht, um genaue elektrochemische Messungen zu ermöglichen.
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Ein
Nachteil derartiger elektrochemischer Sensoren ist eine begrenzte
Nutzlebensdauer als Ergebnis einer Verschlechterung der Referenzelektrode
aufgrund eines Ionenaustausches zwischen der zurückgehaltenen Lösung und
der betreffenden Lösung.
Versuche des Standes der Technik zur Verlängerung der Nutzlebensdauer
schließen
eine Modifikation des elektrochemischen Referenzübergangs zwischen der Innenlösung und
der betreffenden Lösung
ein. Jedoch benötigten
diese Versuche für
gewöhnlich
ein getrenntes, spezifisches Übergangs-Bauelement,
das von dem elektrochemischen Sensor zusätzlich zu dem Außengehäuse und
den anderen Bauelementen benötigt
wird.
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Derartige Übergänge des
Standes der Technik liefern ein Ionenleck zwischen der Innenlösung und
der betreffenden Lösung.
Die Übergänge des Standes
der Technik weisen eine Öffnung,
Bündel von
kleinen Rohren zum Bereitstellen einer Vorrichtung für die Ionenwanderung,
Matrizen von Körnern oder
offenen Zellen, sowie ionendurchlässige Membranen oder Feststoffe
ein, wobei alle ein Ionenleck zwischen der Innen- lösung und
der betreffenden Lösung
bereitstellen. Diese möglichen
Lösungen
besitzen insofern einen Nachteil, dass sie ein separates, getrenntes
Bauelement benötigen,
das zur Herstellung des Referenz-Ionenübergangs in dem elektrochemischen
Sensor verwendet wird.
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Eine
Reihe dieser Lösungen
weisen noch andere Mängel
auf, wie z. B. Schwierigkeiten bei der Herstellung und Zerbrech lichkeit
in industriellen Anwendungen.
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Die
WO94/06003 offenbart eine Referenz-Halbzellenelektrode gemäß dem Oberbegriff von
Anspruch 1, die für
die Verwendung als versenkbare oder auf der Oberfläche angeordnete
Referenzelektrode ausgelegt ist. Diese Zelle verlässt sich
nur auf die Kapillarwirkung.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine elektrochemische Zusammensetzung
eines Sensors bereit, welche Folgendes aufweist: ein Gehäuse mit
einer Innenfläche,
welche einen Gehäusehohlraum
begrenzt; einen in dem Gehäusehohlraum
angeordneten Innenkörper
mit einer Außenfläche, wobei
die Außenfläche des
Innenkörpers
und die Innenfläche
des Gehäuses
erste Eingriffsabschnitte aufweisen, die einen ersten spiralförmigen Kanal
zwischen sich bilden, wobei zumindest ein Abschnitt von zumindest entweder
der Außenfläche des
Innenkörpers
oder der Innenfläche
des Gehäuses
im Wesentlichen glatt ist, so dass eine einen Elektrolyten enthaltende
Kammer dazwischen gebildet wird, und wobei der erste spiralförmige Kanal
einen Elektrolyten enthält
und einen Ionenaustausch entlang zumindest eines Abschnitts des
Gehäusehohlraums
bereitstellt, während der
Elektrolyt in dem ersten Kanal und in der Kammer zurückgehalten
wird, wodurch ein erster spiralförmiger
Ionenübergang
bestimmt wird; eine ionenselektive Elektrode, die vom Innenkörper gestützt wird,
um eine Prozesslösung
außerhalb
des Gehäuses
zu berühren;
und eine Referenzelektrode, die in der den Elektrolyten enthaltenden
Kammer angeordnet ist; wobei die Sensorzusammensetzung dadurch gekennzeichnet
ist, dass sie weiter Folgendes aufweist: einen ionendurchlässigen einstückigen Übergang, der
durch Verdünnung
einer Außenwand
des an den ersten spiralförmigen
Kanal angrenzenden Gehäuses
zum Bereitstellen eines Ionenaustauschs zwischen dem Elektrolyten
und der Prozesslösung
ausgebildet ist.
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Weitere
Einzelheiten, Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden
Kurzbeschreibung der Erfindung anhand der Zeichnungen.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Es
zeigen:
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1 eine
seitliche Schnittansicht eines elektrochemischen Sensors gemäß dem Stand
der Technik;
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2 eine
seitliche Schnittansicht einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensors;
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3 eine
seitliche Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensors;
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4 eine
vergrößerte Ansicht
eines Abschnitts des in 2 gezeigten Sensors; und
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5 eine
seitliche Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorübergangs.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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1 ist
eine seitliche Schnittansicht eines elektrochemischen Sensors 10 des
Standes der Technik. Der Sensor 10 weist ein Außengehäuse 12, einen
Innenkörper 14,
eine Referenzelektrode 18, eine ionenselektive Elektrode 22,
einen Kabelsatz 26 und ein Übergangsbauteil 28 auf.
Das Außengehäuse 12 bestimmt
einen Innenhohlraum 16, in welchem der Innenkörper 14 angeordnet
ist. Der Hohlraum 16 ist für gewöhnlich mit einer Innenlö sung (oder
Referenzlösung)
gefüllt,
in der die Referenzelektrode 18 bereitgestellt ist. Der
Innenkörper 14 bestimmt
einen Innenabschnitt 20 und stützt eine ionenselektive Elektrode 22.
Der restliche Innenabschnitt 20 ist mit einem inerten Hinterfüllmaterial
gefüllt.
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Die
ionenselektive Elektrode 22 erstreckt sich vom Innenraum
des Gehäuses 12,
um mit einer betreffenden Lösung 11 in
Kontakt zu gelangen. Die ionenselektive Elektrode 22 weist
zudem Leiter oder andere Übertragungsvorrichtungen 24 auf,
die sich in den Kabelsatz 26 erstrecken. Auf ähnliche
Weise ist die Referenzelektrode 18 über einen Leiter oder eine andere
geeignete Vorrichtung an den Kabelsatz 26 angeschlossen.
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Der
Referenzübergang
zwischen der im Hohlraum 16 untergebrachten Innenlösung und
der betreffenden Lösung 11 wird
mit Hilfe des getrennten Übergangsbauteils 28 gebildet.
Das Übergangsbauteil 28 ist
am Außenumfang
des Innenkörpers 14 angeordnet
und weist eine Außenabmessung
auf, die zur Ausbildung einer engen, kraftschlüssigen Passung eng an der Innenfläche des
Gehäuses 12 anliegt.
In elektrochemischen Sensoren des Standes der Technik, wie beispielsweise
dem Sensor 10, wurde das getrennte Übergangsbauelement 28 für gewöhnlich aus
Holz, Körnern,
einer halbdurchlässigen Membran,
oder einem oder mehreren kleinen Rohren oder Kapillarrohren gebildet.
Die Ausbildung des Übergangsbauelements 28 aus
einem getrennten Bauelement erhöht
sowohl die Montagezeit als auch die Herstellungskosten.
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Des
Weiteren ist die Herstellung des getrennten Übergangs oder Stopfens aus
einem halbdurchlässigen
Material unerwünscht.
Ein halbdurchlässiges
Material oder ein Elektrolyt erlaubt nur die Passage einiger, oder
ausgewählter,
Stoffe. Einige geladene Ionen werden, wenn er in einer elektrochemischen
Referenzelektrode verwendet wird, durch den halbdurchlässigen Übergang
zurückgehalten, wodurch
eine Zunahme der Ladung in dem Übergang oder
im Elektrolyten entsteht. Dies verursacht falsche Elektrodenspannungen.
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2 ist
eine seitliche Schnittansicht einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensors 60. Der Sensor 60 schließt ein Außengehäuse 32,
einen Innenkörper 34,
eine ionenselektive Elektrode 36, eine Referenzelektrode 38 und
einen Kabelsatz 40 ein. Das Gehäuse 32 weist ein erstes
axiales Ende 47 sowie ein zweites axiales Ende 49 auf
und bestimmt einen Innenhohlraum 42, welcher eine Kammer 37 einschließt, welche
mit einer Innenlösung
oder Referenzlösung
gefüllt
ist. Die Referenzelektrode 38 ist in der Innenlösung in
der Kammer 37 zwischen der Innenfläche des Gehäuses 32 und der Außenfläche des
Innenkörpers 34 angeordnet.
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Der
Innenkörper 34 bestimmt
einen Innenbohrungsdurchmesser 44, der typischerweise einen mit
einem inerten Hinterfüllmaterial
gefüllten
ersten Abschnitt und einen die ionenselektive Elektrode 36 stützenden
zweiten Abschnitt aufweist. Die ionenselektive Elektrode 36 ist
derart gestützt,
dass sie eine Messfläche 46 aufweist,
die sich vorzugsweise aus dem Inneren des Gehäuses 32 heraus erstreckt,
um mit einer betreffenden Lösung
in Kontakt zu gelangen. Die ionenselektive Elektrode 36 ist
zudem mit Hilfe von geeigneten Leitern 48 an den Kabelsatz 40 angeschlossen.
Die Referenzelektrode 38 ist ebenfalls an den Kabelsatz 40 über geeignete
Leiter angeschlossen.
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2 zeigt
zudem, dass der Innenkörper 34 einen
Außenflächenabschnitt 51 aufweist,
der im Allgemeinen in dem Bereich des Übergangs 50 angeordnet
ist. Der Oberflächenabschnitt 51 weist
vorzugsweise eine radiale Außenfläche auf,
die in Form eines Gewindes ausgebildet ist, das einen dreieckigen
Querschnitt aufweist. Die Abmessung des Außenumfangs des Gewindes nähert sich
stark der Abmessung der Innenfläche
des Gehäuses 32 an,
so dass der radiale Außenabschnitt
des Gewindes eng mit der Innenfläche
des Gehäuses 32 im
Eingriff ist. Das Gewinde auf dem Oberflächenabschnitt 51 behindert
das ansonsten offene Prozessende 47 des Gehäuses 32 und
bildet eine einfache, kleine Öffnung,
die als langer, spiralförmiger
Kanal 39 durch Anstoßen
des radialen Außenabschnitts
des Gewindes an der Innenfläche
des Gehäuses 32 konfiguriert ist.
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Dieser
spiralförmige
Kanal 39 liefert einen Weg mit verringerter Querschnittsfläche zwischen der
betreffenden Lösung
und der Referenzelektrode 38, und eine erhöhte Weglänge zwischen
der betreffenden Lösung
und der Innenlösung
im Hohlraum 42. Diese erhöhte Weglänge verzögert den Verlust von Innenlösung an
die betreffende Lösung,
und verzögert
zudem die Verdünnung
der Innenlösung
durch die betreffende Lösung.
Der spiralförmige Übergang 50 schützt auf
diese Weise die empfindliche Referenzelektrode 38 vor einer
Verschlechterung und verlängert
die stabile Lebensdauer der Elektrode 38 und des Sensors 60.
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Es
ist erwähnenswert,
dass in der bevorzugten Ausführungsform
der spiralförmige Übergang 50 nicht
als separates, getrenntes Bauelement vorliegt. Der Übergang
liegt vielmehr als faserähnliche
Spirale aus Innenlösung
vor, die einen Hohlraum zwischen der Außenfläche des Körpers 34 und der Innenfläche des
Gehäuses 32 ausfüllt. Dadurch
werden sowohl Kosten als auch Montagezeit im Vergleich zu elektrochemischen
Sensoren nach dem Stand der Technik, die den Übergang unter Verwendung eines
zusätzlichen,
getrennten Bauteils realisieren, reduziert.
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Der
den spiralförmigen Übergang 50 bestimmende
Hohlraum ist mit einem geeigneten internen Übergangsmaterial, wie z. B.
einer Lösung
oder einem Feststoff, welches für
die spezielle Funktion des elektrochemischen Sensors 60 geeignet
ist, gefüllt. Das
interne Übergangsmaterial
ist vorzugsweise ein durchlässiges
Material. Mit durchlässig
ist gemeint, dass das Übergangsmaterial
im Allgemeinen porös gegenüber Feststoffen
und gelösten
Stoffen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei
dem Übergangsmaterial
um ein Gel oder ein festes Elektrolytenmaterial, das physikalisch
gesehen "dick" oder "dicht" ist, um die allgemeine
Beweglichkeit der Ionen zu bremsen. Jedoch ist das Übergangsmaterial
vorzugsweise nicht selektiv, oder ist nur minimal selektiv, um den
Aufbau eines unerwünschten
Elektrodenpotentials zu vermeiden. Bei dem inerten Hinterfüllmaterial
kann es sich um jedes beliebige geeignete Material handeln, und
es wird vorzugszweise zum Schließen des Endes 49 des
Gehäuses 32 verwendet,
durch welches sich die Kabelansammlung 40 erstreckt.
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Erfindungsgemäß weist
der Sensor 60 zudem einen einstückigen Übergang 62 auf. Der
einstückige Übergang
wird integral in der Nähe
des Endes 47 des Gehäuses 32 gebildet.
Wie in 2 gezeigt liefert das den Übergang 50 bildende
spiralförmige Schraubengewinde
eine mechanische Abstützung für den einstückigen Übergang 62 im
Gehäuse 32. Der
einstückige Übergang 62 wird
einfach durch Verdünnung
der Außenwand
des Gehäuses 32 in
dem Bereich des Übergangs 62 gebildet.
Bei ausreichender Verdünnung
und Herstellung aus einem geeigneten Werkstoff, wie z. B. dem in
dem US-Patent 5,152,882 ausführlicher
beschriebenen glasfaserverstärkten
Thermoplast, wird die Außenwand
des Gehäuses 32 durchlässig für Ionen,
um einen Ionenaustausch zwischen der außerhalb des Übergangs 62 vorliegenden
betreffenden Lösung
und der Innenlösung
im Übergang 50 zuzulassen.
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3 zeigt
eine zweite Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensors 54. Der elektrochemische Sensor 54 ist ähnlich dem elektrochemischen
Sensor 60 aufgebaut, und entsprechende Bauteile sind mit ähnlichen
Bezugszeichen bezeichnet. Der elektrochemische Sensor 54 weist
jedoch einen zweiten Ionenübergang
auf, der im Allgemeinen mit dem Bezugszeichen 56 bezeichnet
ist. Im Bereich des Übergangs 56 ist
die Außenfläche des
Innenkörpers 34 ähnlich wie
der Oberflächenabschnitt 51 geformt.
Mit anderen Worten ist die Außenfläche des
Innenkörpers 34 in
dem Bereich des Übergangs 56 mit
dreieckigem Querschnitt und als spiralförmiges Schraubengewinde ausgebildet.
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Der
Außenumfang
des spiralförmigen Schraubengewindes
am Übergang 56 weist
eine Abmessung auf, die sich stark der Abmessung der Innenfläche des
Gehäuses 32 annähert, um
einen zweiten spiralförmigen
Durchgang zu begrenzen, und um auf diese Weise einen zweiten nichtkapillaren
spiralförmigen Übergangskanal
zu begrenzen. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist der Innenhohlraum 58 im
Bereich der Referenzelektrode 38 mit der Innen- oder Referenzlösung gefüllt. Der
Innenhohlraum 42 im Bereich zwischen den Übergängen 50 und 56 ist
mit einer durchlässigen,
Doppelübergangs-Elektrolytenlösung gefüllt. Beide
Lösungen werden
je nach Eignung für
die spezielle Funktion des Sensors 54 gewählt.
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3 weist
einen einstückigen Übergang 62 ähnlich dem
von 2 auf. Dadurch wird ein Doppelübergang-Sensor mit einstückigem Übergang
realisiert.
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4 ist
eine vergößerte Ansicht
eines Teils des Oberflächenabschnitts 51 des
Innenkörpers 34 und
eines entsprechenden Querschnittsabschnitts des Gehäuses 32. 4 veranschaulicht
besser, dass der Oberflächenabschnitt 51 als
einfaches spiralförmiges
Schraubengewinde ausgebildet ist und einen spiralförmigen Übergang 50 bildet,
der eine Ionenkontinuität
zwischen der betreffenden Lösung und
der Referenzelektrode 38 bereitstellt. Die gesamte Länge des
spiralförmigen
Kanals oder Übergangs 50 ist
deutlicher durch die Pfeile 52 in 4 dargestellt,
die in Richtung des Übergangs
weisend gezeigt sind.
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5 zeigt
eine vergrößerte Ansicht, ähnlich wie 4,
eines Teils des Oberflächenabschnitts 51 des
Innenkörpers 34 und
einen entsprechenden Abschnitt des Gehäuses 32. 5 zeigt
einen Übergang 76,
welcher ähnlich
dem Übergang
von 4 ist, mit der Ausnahme, dass der in 5 gezeigte Übergang 76 aus
zwei, ineinander verschachtelten und zueinander paral lelen spiralförmigen Kanälen gebildet
ist, die vorzugsweise als Mehrfach-Startgewinde ausgebildet sind.
Die Pfeile 78 heben einen der beiden spiralförmigen Kanäle hervor,
welcher den Übergang 76 aufweist.
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Die Übergänge 50 und/oder 76 liefern
einen langen Kanal mit einem relativ kleinen Querschnitt zum Bereitstellen
einer Ionenkontinuität
zwischen einer Lösung
und einer anderen. Durch das Bereitstellen eines kleinen diagonalen
Bereichs mit einer sehr langen und kurvigen Kanallänge erhöht jeder Übergang
die Ionentransferzeit durch den Kanal. So wird ein Ionenaustausch
zwischen den durch den Kanal getrennten Lösungen begrenzt oder erheblich
verlangsamt.
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Während die
Querschnittsfläche
des Kanals relativ zu seiner Länge
gesehen klein ist, ist die Länge
groß genug,
so dass sie einen Ionenaustauch reduziert oder begrenzt, und die
Querschnittsfläche des
Kanals kann ziemlich groß sein
(größer als
ein Kapillarrohr). Dies bewirkt, dass der Kanal im Wesentlichen
widerstandsfähig
gegenüber
Verstopfen ist.
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Es
ist darüber
hinaus zu erwähnen,
dass die Kanäle
nicht einmal mikroskopisch sein müssen, sondern vielmehr vorzugsweise
klar abgrenzt und gut sichtbar für
das bloße
Auge sind. Aufgrund der Zunahme der Länge des Kanals kann die Querfläche des
Kanals so groß wie
für die
Größe des Sensors und
für die
Eigenschaften der betreffenden Lösung und
der Innenlösung
praktikabel sein. Der Kanal sollte lediglich so bemessen sein, dass
er die Innenlösung
oder Lösungen
betriebsbereit zurückhält, um eine
Ionenkontinuität
zwischen gewünschten
Lösungen
sicherzustellen, und um eine Elektrodenverschlechterung und einen
Lösungskonzentrationsverlust
zu verzögern.
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Weiter
verbessert das Verhältnis
der großen Längenabmessung
zur Querfläche
des Übergangs die
Leistung, indem es die Spannung und Impedanz am Übergang im Vergleich zu herkömmlichen, mechanischen Übergängen reduziert.
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Darüber hinaus
versteht sich, dass während der
Kanal in jeder bevorzugten Ausführungsform
so gezeigt ist, dass er einen dreieckigen Querschnitt aufweist,
die Form im Allgemeinen und vorzugsweise durch mehrere Erwägungen,
wie z. B. die Einfachheit der Bauteilherstellung, die Einfachheit
des Zusammenbaus, und andere die Form beeinflussende übliche Designparameter,
bestimmt wird. Somit kann die Form jede beliebige andere Form sein,
die für
die spezielle Verwendung geeignet ist.
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Des
Weiteren versteht sich, obwohl der Kanal als im Allgemeinen spiralförmig ausgebildet
gezeigt ist, dass der Kanal auch andere geometrische Formen, wie
z. B. eine flache Spirale, verschachtelte spiralförmige Zylinder
(die keinen kreisförmigen Querschnitt
aufweisen müssen),
eine unregelmäßige Form,
wie z. B. ein Labyrinth, oder eine andere geeignete Form aufweisen
kann. Weiter können
mehrere Kanäle
anstatt einem einzelnen Kanal verwendet werden.
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Des
Weiteren kann der Innenkörper
an dem Außengehäuse befestigt
sein. Dies erhöht
die Eignung des Sensors für
rauhe und problematische Umgebungen.
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Das
Außengehäuse 32 und
der Innenkörper 34 sind
vorzugsweise gepresst oder gegossen. Daher verursacht die Ausbildung
der notwendigen Konturen auf den Teilen zur Bestimmung der Kanals
nur eine geringfügige
Erhöhung
der Kosten des Sensoraufbaus, wenn überhaupt. Dies ist im Vergleich
zu Sensoren des Standes der Technik, welche ein getrenntes Übergangsbauelement
erforderten, eine erhebliche Verbesserung.
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Schließlich versteht
sich, dass der erfindungsgemäße Sensor
mit jeder beliebigen Anzahl von Arten von Sensoren verwendet werden
kann, wie z. B. mit einem spezifischen Ionensensor, einem pH-Sensor,
einem Auflösungs-Gassensor,
oder anderen elektrochemischen Elektroden oder Sensoren, die einen
derartigen Übergang
benötigen.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben worden ist, werden Fachleute in der Technik erkennen,
dass Veränderungen
hinsichtlich Form und Detail vorgenommen werden können, ohne
vom Schutzumfang der Erfindung gemäß Definition in den Ansprüchen abzuweichen.