JP2521546B2 - 油の酸性、塩基性度検出用基準電極および電極対 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油の酸性、塩基性度検出用基準電極および
電極対に関するものである。

〔従来の技術〕

産業界においては燃料、作動油、焼入れ油、潤滑油等
各種の油が使用されているが、それらは貯蔵あるいは使
用中において、大気による酸化、あるいは燃料生成物の
蓄積等により次第に酸性度が増大し、やがて腐食性その
他、初期性能の低下をもたらすことが知られている。

従って油の変質を迅速的確に検出することは油剤管理
の上で極めて重要なことである。従来この目的のために
はJIS K2501で規定された石油製品中和価試験方法に基
づき、油の酸性、塩基性を知る方法が一般に用いられて
きた。この方法は油の一定量を採取し、別に用意したト
ルエン−イソプロピルアルコール−水の混合溶媒で希釈
した後、酸あるいは塩基の標準液で滴定分析し、油に含
まれる酸性、塩基性成分量を知るものである。しかしな
がらこの方法は油の酸性、塩基性を直接検出するもので
はないため操作が繁雑であるばかりでなく、油の酸性、
塩基性度の変化を継続的に検出できないのが欠点であ
る。

一方、水溶液の酸性、塩基性度を高い信頼性の下に、
直接かつ継続的に検出する唯一の装置としてpHメータと
呼称される計器が市販されている。この計器のセンサ部
は電気化学的原理に基づくもので、電極電位が常に一定
の値を有する基準電極と水溶液の酸性、塩基性度に感応
して電極電位が変化するpH電極と、から構成される。こ
れら一対の電極を被験水溶液に浸漬した時、電極対には
pH値に比例した電位差が発生し、これを計器に内蔵され
た電位差計で測定することにより、水溶液のpHすなわち
酸性、塩基性度を検出するものである。

基準電極としてはカロメル電極、塩化銀電極等が公知
の電極として使用される。

pH電極としてはガラス電極、アンチモン電極、各種酸
化物電極が知られ、かような構成のpHメータを油の酸
性、塩基性度の検出に適用することは原理的には可能で
あり、たとえばエンジン油の塩基性度検出用に市販のpH
メータを使用する提案がなされている（特開昭56−4761
4）。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら市販あるいは既に公知の基準電極を油中
で使用した場合にはその構造に起因して電位安定性に著
しく欠けるという問題点があった。

すなわち上記公知の基準電極の構造は、一般にガラス
もしくは樹脂製の外筒中に塩類の水溶液を含む電極構成
要素が収納され、外筒の末端部には少なくともピンホー
ル程度の孔を有する隔膜が設けられ、被験液との液絡が
不可欠の構造となっていることである。かような構造の
基準電極が油中で使用された場合、外筒内部の水溶液は
液絡部を介して油と接触し、液間電位差による電極電位
の誤差発生を招くだけでなく時間の経過と共に内部水溶
液と油が相互拡散する結果電位が初期値から大きく変化
し基準電極としての特性が失われるという問題があっ
た。

さらにまた上記公知電極は100℃以上の温度領域では
使用することができずたとえば100℃以上の温度を有す
る焼入れ油等には適用できない欠点があった。

またこれら公知電極の欠点を解消し、油中で使用可能
な基準電極として、フェロシアンイオンとフェリシアン
イオンの平衡反応を利用した電極（特開昭61−259158）
および硫酸鉛と鉛との平衡反応を利用した電極（特開昭
62−25250）が提案されている。しかしこれら油用基準
電極は基準電位を発現する物質を電極基体に担持した構
造であるため、油の工業的使用環境すなわち、油が流動
している環境あるいは機械的な振動等が加わる環境下で
は担持物質が脱落してしまうなど、油中での長期にわた
る使用において信頼性に欠けるという問題点があった。

さらに、前記公知の感応電極であるガラス電極等のpH
電極は構造が複雑で、使用の際にこわれやすいという欠
点があり、また、表面酸化皮膜を有する金属から構成さ
れる感応電極として不働態膜を有するステンレス鋼等が
知られているが、大気中で酸化してステンレス鋼表面に
生成した不働態膜は厚さが薄く、かつ厚さに変動がある
ため測定電位の変動が大きいという問題点があった。

（発明の目的） 本発明は公知の電極対の有する上記問題点を解消する
ことを基本目的とし、油中で長期にわたり信頼して使用
できる油の酸性、塩基性度検出用基準電極および電極対
を提供することを目的とする。

（第１発明の説明） 本第１発明の油中の酸性、塩基性度検出用基準電極
は、油中の酸性、塩基性度に感応して電位差が変化する
感応電極と組み合わせ使用される鉛、亜鉛、スズ、イン
ジウム、カドミウムまたはマグネシウムもしくはその合
金の中から選ばれて１種の金属電極からなることを特徴
とする。

本発明に係る基準電極は従来の基準電極のように基準
電位を発現する物質を電極表面に担持した構造でなく、
鉛、スズ、インジウム等の金属または合金自体を電極と
しているので、機械的振動が加わったり、油が流動して
いる環境等においても担持物の脱落等の問題がなく、油
中でも長期にわたり使用しても信頼性を維持できる。該
基準電極が油中において一定の電位を示す詳細な機構は
不明であるが以下の様な原理が働いているものと考えら
れる。鉛、スズ、インジウム等の金属は卑金属でありア
ノードにおいて次式の如く緩やかに油中に溶解する。

Pb→Pb²⁺＋2e^- … この場合、これらの金属上では 2H⁺＋2e^-→H₂↑ … O₂＋2H₂O＋4e→4OH^- … なるカソード反応が考えられる。しかし、水素発生の過
電圧が大きくの反応はほとんど進行しないと判断さ
れ、また、の反応も、油中への酸素の溶解量が数ppm
と極めて小さいため、酸素の移動が該反応を律速してお
り、その進行は極めて遅い。一方前記金属の溶解に対応
するアノード反応は本来油中の酸性、塩基性度とは関係
なくこれら反応のつり合いから決まる電極電位は油中の
酸性、塩基性度と無関係となり前記金属電極は油中にお
いて基準電極となし得るのである。

また該基準電極は構造が簡単なため製造が容易でかつ
取扱いも容易である利点を有する。

（第１発明のその他の発明の説明） 本発明における基準電極とは狭義には油中の酸性、塩
基性度に感応せず、常に一定の電極電位を示す電極であ
る。しかし油中の酸性、塩基性度に感応する電極であっ
ても、本発明における感応電極に比較して感度が著しく
小さい場合は基準電極として使用できる。このようなも
のとしてスズ、亜鉛、インジウム、カドミウムおよびそ
れらの合金がある。さらに本発明の感応電極の感応特性
すなわち、pHに対する電極電位の変化を示す直線の傾き
と本発明における基準電極の感応特性を示す直線の傾き
が逆転している場合には感応電極と組み合わせて使用す
ると、大きな電位差をとれるためむしろ望ましい。この
ようなものとして鉛、マグネシウムおよびそれらの合金
がある。基準電極としてはこれらの金属または合金の１
種を用いる。

電極素材には特に制限はなく、鋳造、圧延等のいかな
る製造法のものでもよい。形状は所定の面積が確保でき
れば、いずれのものでもよく、板、棒、パイプ、網等が
使用できる。必要な電極面積は被験油の状態、電極の配
置法および電極電位の検出方法によって変化し、一概に
は決まらないが通常１〜20cm²が適当である。電極の厚
みは特別に制限はないが寸法安定性および腐食等による
多少の損耗を考慮すれば0.5mm程度以上の厚みを有する
ことが好ましい。

上記金属電極は油中において一定の電極電位を示すか
もしくは油中の酸性、塩基性程度に対する感応特性が極
めて小さく事実上一定の電位を示す基準電極として作用
する。

（第２発明の説明） 本第２発明は油中の酸性、塩基性度に感応して電位差
が変化する電極対において、基準電極を鉛、亜鉛、ス
ズ、インジウム、カドミウムまたはマグネシウムもしく
はその合金の中から選ばれた１種の金属電極とし、これ
と組み合わせて使用する感応電極を、導電性固体電極と
することを特徴とする。

本第２発明における基準電極と対で用いられる感応電
極とは油の酸性、塩基性度に感応して電極電位が変化す
る電極であり、導電性を有する固体であればよく構造が
簡単で従来の構造が複雑でこわれやすいガラス電極等の
pH電極のような欠点がない。また、厚さの変動のある不
動態膜を有する金属と違い、表面に膜を有しないので、
膜厚変動による電位の変動もまったくない。また、この
ような感応電極と鉛、亜鉛等からなる基準電極とを組み
合わせた電極対を用いるとpHの変化に対し大きな電位差
が得られ感度良く酸性度等を検出できる。さらに、該電
極対は構造が簡単なため製造が容易でかつ取扱いも容易
な利点を有する。

（第２発明のその他の発明の説明） 本発明における導電性固体電極は油中における電極電
位が検出可能、すなわち、基準電極と組み合わせた場合
の起電力が外部回路により検出できる程度の導電性を有
すればよく、金属、カーボン等のいわゆる導電性材料は
もちろん、シリコン等の半導体でもよい。

また、通常、絶縁体として分類される酸化物や窒化物
の皮膜であっても、その厚みが薄く電極電位が検出が検
出できるものであればよい。このようなものとして金属
基体上に0.1μｍ以上の厚さの窒化ケイ素や酸化アルミ
ニウム等の薄膜電極があり、通常使用される10¹¹Ω程度
の入力インピーダンスを有する電位差計により十分検出
することができる。

一般に、大気にさらされていた導電性固体電極表面に
は多数の水酸基が存在し、被験油中に浸漬された場合に
は油の酸性、塩基性度に係る因子、すなわち水素イオン
との間で式のような平衡関係を保つことが知られてい
る。この時表面酸化皮膜を有する金属電極の電位は油の
酸性、塩基性度を反映したものとなる。

該導電性固体電極の表面が清浄で表面に水酸基−不足
する場合には、被験油に浸漬された直後は、やや不安定
な電極電位を示すこともあるが、被験油になじみ、表面
に水酸基が十分に存在するようになると安定した電極電
位を示すようになる。

導電性固体電極として表面に酸化皮膜を有する金属電
極がよく用いられる。金属電極は、緻密かつ安定な酸化
皮膜を形勢する金属であれば単体および合金を問わず広
く適用可能であり、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム等を使
用することができる。

酸化皮膜の厚さは0.1μｍ以上が望ましい。0.1μｍ以
下だと電位差にバラツキが生じ信頼性に欠けるようにな
る。膜の厚さが1.0μｍ以上でも使用できるが、形成す
るのに時間がかかるようになり、剥離しやすくなる。

金属電極としては、特にステンレス鋼が安価かつ電極
としての加工性に優れており、感応電極の素材として好
ましい。

以下表面酸化皮膜を有するステンレス鋼電極について
詳しく説明する。

本発明におけるステンレス鋼とは、電極としての長期
にわたる化学的な安定性とともに、その表面に0.1〜1.0
μｍ程度の酸化皮膜が生成されることを主たる役割とす
るものであり、ステンレス鋼であればいずれの鋼種でも
よい。

具体的にはJIS SUS430,304,316等のステンレス鋼が使
用できる。電極の面積は基準電極と同等であることが好
ましく、また形状は基準電極と所定の間隔で対向させて
配置できるものであれば塊状、板状、パイプ状、網状等
いかなるものでもよい。

ステンレス鋼は大気中に放置すると、0.1μｍより薄
い不働態膜が生成するが、該不働態膜を有するステンレ
ス鋼では電位差の変動が大きく実用には使えない。そこ
で以下に述べる方法により0.1μｍ以上の所定の厚さの
酸化皮膜を形成する。

第１の方法は脱脂洗浄したステンレス鋼電極を大気中
にて400〜500℃の温度範囲内で30〜60分間保持して酸化
皮膜を形成する方法である。この方法においては複雑な
形状をしたステンレス鋼電極においても全体に均一に酸
化皮膜を形成することができる。

第２の方法は、無水クロム酸濃度として1.0〜3.0M、
硫酸濃度として3.5〜5.5M、液温40〜80℃の溶液に脱脂
洗浄したステンレス鋼電極を浸漬するものである。浸漬
時間は、無水クロム酸または硫酸濃度が増加するに従
い、あるいは液温が上昇するに従い短くすることがで
き、無水クロム酸濃度が2.5M、硫酸濃度が5.0M、液温が
70℃の場合には、浸漬時間は20〜30分が好ましい。この
処理においては、生成する酸化皮膜の厚さは液温の影響
を大きく受けるため、複雑な形状のステンレス鋼電極に
ついて均一な酸化皮膜を得るには、処理液の攪拌を十分
に行い、液温の均一化が重要となる。

第３の方法は、2M以上、望ましくは10Mの水酸化ナト
リウム溶液に脱脂洗浄したステンレス鋼電極を浸漬し、
10Mの水酸化ナトリウム水溶液中の酸化水銀電極に対
し、−0.05〜＋0.48Vに電位設定して0.2C/cm²以上の電
気量を通電するものである。この方法においては、生成
する酸化皮膜の厚さは、通電時の電流密度の影響を強く
受けるため、均一な酸化皮膜を得るには対極の配置が重
要となる。またステンレス鋼電極も、単純な形状のもの
が好ましい。

以上の方法によりステンレス鋼表面に形成された0.1
〜1.0μｍ程度の厚みを有する酸化皮膜は、素地に強固
に密着しており、剥離等により脱落することはない。ま
た油中における化学的安定性も極めて高く、長期にわた
り酸性、塩基性度に対する電極電位の感応特性が維持さ
れる。

次に表面に酸化皮膜を有するニッケル、チタン、ニオ
ブ、タンタル、ジルコニウムについて説明する。

本発明における該金属は、電極としての長期にわたる
化学的な安定性とともにその表面に0.1〜1.0μｍ程度の
酸化皮膜が生成されることを主たる役割とするものであ
り、該金属純度が99％以上であることが望ましい。電極
の面積は基準電極と同等であることが好ましく、また形
状は基準電極と所定の間隔で対向させて配置できるもの
であれば塊状、板状、パイプ状、網状等いかなるもので
もよい。該金属には、表面に酸化皮膜を形成させる。酸
化皮膜の形成方法としては種々の方法が適用できる。そ
れらを例示すると以下のようである。

第１の方法は脱脂洗浄したニッケル、チタン、ニオ
ブ、タンタル、ジルコニウムを大気中にてガスバーナー
の酸化炎中で数分〜20分程度強熱して酸化皮膜を形成す
る方法である。

この方法においては、複雑な形状をした該金属電極に
ついても全体に均一に酸化皮膜を形成することができ
る。

第２の方法は、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニ
ウムに適用できる方法で水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムといったアルカリ金属の水酸化物
濃度として0.1〜10M、液温20〜80℃の溶液に脱脂洗浄し
た上記金属電極を浸漬し、対極に対し＋10〜200V、望ま
しくは50〜100Vの電圧を印加するものである。この方法
において、酸化皮膜の生成速度と対応する通電電流は生
成した酸化皮膜の薄いところに集中する傾向があり、10
分以上望ましくは30分以上通電処理することにより複雑
な形状をした上記金属電極についても全体に均一に酸化
皮膜を形成することができる。

本発明の電極対を構成する基準電極および感応電極が
油中で具体的にいかなる電位を示すかは現時点では直接
的に求めることは困難である。しかし便宜的な手法では
あるが実験的にその近似値を求めることは可能である。

本発明に係る電極対を用いることによる任意の油中の
酸性、塩基性度の検出は次のように行なう。

任意の酸性、塩基性度を有する油を用意し、その中に
鉛、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウムまたはマグネ
シウムもしくはその合金の中から選ばれた１種からなる
基準電極と、これと組み合わせて使用する酸性、塩基性
度に感応して電極電位が変化する導電性固体として例え
ば表面に酸化皮膜を有する金属もしくは合金からなる感
応電極とからなる電極対を浸漬し、両電極間の電位差を
測定し、予め求めておいて電位差と酸性、塩基性度との
関係から任意の油の酸性、塩基性度を検出する。

かかる油中の酸性、塩基性度検出方法は基準電極であ
る鉛、スズ、亜鉛等の金属、合金のみからなる電極と、
感応電極である表面酸化皮膜を有する金属電極とからな
る電極対を油中に浸漬し、両電極間の電位差を測定すれ
ば、この値は任意の油の酸性、塩基性度に比例した値を
示すから、予め、酸性度等と電位差との関係を求めてお
けば、簡易に任意の油の酸性度等を検出することができ
る極めて実用的な方法である。

油の酸性、塩基性度検出における本発明電極対の適用
法は通常のpHメータと同様の手法で行なうことができ
る。すなわち、基準電極および感応電極からなる本発明
の電極対を被験油に浸漬した時に両電極間に現れる電位
差を電位差計で検出する。

この時、公知の基準電極の場合と同様に入力抵抗の大
きな電位差計を用い回路にできるだけ電流を流さない配
慮が要求される。

得られる電位差は被験油の酸性、塩基性度に比例した
値を示す。

上記電位差と、別の手法によって求められる酸性、塩
基性度との関係についてあらかじめ検量線を作成してお
けば検出される電位差から直接被験油の酸性、塩基性度
を知ることが可能である。また、電位差の経時変化を検
出することにより被験油の酸性、塩基性度の変化を連続
的に知ることも可能である。

本発明の電極対は温度的に安定であり、常温のみなら
ず例えば100℃以上の高温でも使用できる。

なお、一般に油中には吸湿、その他の原因によってわ
ずかの水分が混入してくる場合がある。しかし、それら
が油と相溶状態にあれば本発明の電極対にほとんど影響
を与えない。具体的には、例えば内燃機関用潤滑油の場
合、油中の水分量が0.05〜1wt％程度では、該電極対は
ほとんど影響を受けない。

（第３発明の説明） 本第３発明は、請求項（２）または（３）の油の酸
性、塩基性度検出様電極対によって検出される電位差以
上の電圧を外部より電極の極性を変えずに両電極間に印
加することを特徴とする前記電極対の劣化を回復する方
法に関するものである。

本発明の電極対を油中で長時間使用すると電極対の電
位差が徐々に低下する場合もある。これは油中の汚れ成
分の付着等により表面が多少とも不活性化し、基準電極
および感応電極の電位が正規の値よりずれてくるためと
考えられる。本第３発明は、これら電極対の劣化を回復
させる方法に関するものであり、電極対によって検出さ
れる電位差以上の電圧を外部より電極の極性を変えずに
両電極間に印加することを特徴とする。

本第３発明において外部より印加する電圧の極性は電
極対によって検出される電位差の極性を変えないことが
重要であり、逆極性の場合は、劣化回復の効果は全く生
じない。外部より印加する電圧は電極対の正規の電位差
以上の大きさであれば特に制限はないが、本第２発明の
電極対の正規の電位差は通常3V以内に入ることかつ予想
され、印加電圧の大きさはそれを大きく越える必要はな
い。また、印加する時間は電極対の劣化程度により一概
には決まらないが、出来るだけ長時間の方が好ましく、
電極対の電位差検出が終了し次第次回の検出までの間印
加し続けてもよい。

外部よりの電圧印加により劣化した電極対が回復する
詳細な機構は不明であるが、次のような原理が働いてい
るものと考えられる。

油中に浸漬された本第２発明の電極対は、大きな電流
は流せないものの一種の電池を構成しており、その起電
力すなわち電位差は電極表面の不活性により低下する。
これに外部から電極の極性を変えすにより大きな電圧を
印加すればちょうど電池における充電現像と同じように
電極は再活性化し起電力すなわち電位差が回復するもの
を考えられる。

（実施例） 実施例１ まず、基準電極を作製した。大きさが縦5cm、横3cm、
厚さ2mmで純度が99.9％以上の鉛電極（Ａ）、スズ電極
（Ｂ）、インジウム電極（Ｃ）、カドミウム電極
（Ｄ）、亜鉛電極（Ｅ）、マグネシウム電極（Ｆ）およ
びマグネシウム合金電極（JIS AZ61）（Ｇ）を用意し、
希硝酸で表面の汚れを除去した後、水洗、乾燥し、基準
電極とした。

次に感応電極を作製した。大きさが縦5cm、横3cm、厚
さが2mmの炭素鋼（JIS S45C）電極（Ｈ）、厚さ1mmのグ
ラッシーカーボン電極（Ｉ）および厚さ0.5mmのＰ型シ
リコン電極（Ｊ）を準備し、有機溶剤で表面の汚れを除
去した後、乾燥し、感応電極とした。

また、前記炭素鋼電極と同じ大きさのステンレス鋼
（SUS304L）板を２枚用意した。次いで、試薬特級の無
水クロム酸（CrO₃）250g、硫酸（H₂SO₄）500gを蒸留水
に溶解し、1000mlの酸化処理液を調整し、該処理液を70
℃に加熱し、攪拌しながら、前記ステンレス鋼板を該処
理液中に20分間浸漬し、引き上げた後、水洗し、乾燥
し、ステンレス鋼感応電極（（Ｋ）および（Ｌ））を得
た。該ステンレス鋼表面には0.3μｍの厚さの酸化皮膜
が形成され、強固に密着していた。また、同じ大きさ、
純度のニッケル電極（Ｍ）、チタン電極（Ｎ）、ニオブ
電極（Ｏ）、タンタル電極（Ｐ）、ジルコニウム電極
（Ｑ）を用意し、脱脂、水洗後ガスバーナーの酸化炎中
で10分間強熱し、各金属の表面に厚さ0.2〜1.0μｍの強
固に密着した酸化皮膜を有する感応電極を得た。

本作製電極（Ａ）〜（Ｑ）について、油中の酸性、塩
基性度検出用基準電極または感応電極としての性能を確
認するため、各劣化度の異なるガソリンエンジン用潤滑
油に３日間浸漬した。その後、各油をトルエンおよび２
−プロパノールの等量混合溶媒で25倍に希釈し、前記基
準電極等を公知の基準電極である飽和カロメル電極と組
み合わせて電位差の測定を実施した。電位差計は入力抵
抗が10¹¹Ω以上の計器を用い、電位差の測定は室温で行
なった。飽和カロメル電極を基準として実測された電位
差とpHメータによって測定された被験液のpHとの関係を
第１図および第２図に示す。第１図において鉛電極−
（Ａ）の電位差は被験液のpHに対し、20mV以内の変化で
ほぼ一定値を示し、基準電極としての性能を十分に満足
することが確かめられた。

スズ電極−（Ｂ）、インジウム電極−（Ｃ）、カドミ
ウム電極−（Ｄ）、亜鉛電極−（Ｅ）においては、被験
液のpHが６以下において電位差の変化が認められるもの
のその変化量は60mV以内であり、基準電極としての性能
を有することが認められた。

マグネシウム電極（Ｆ）はpHに対する電位変化の傾向
が上記電極と逆の方向にあるが、電位差の変動が小さ
く、基準電極としての性能を有することが確かめられ
た。 またマグネシウム合金電極（Ｇ）はマグネシウ
ム単体電極と同様の性能を有することが確認された。こ
れら基準電極は金属そのものであるので長時間使用して
も特性の変化はなかった。

第２図において、導電性固体電極（Ｈ）〜（Ｑ）の電
位差は被験油のpHに対し急勾配で変化し、感応電極とし
て優れた性能を有することが確かめられた。また酸化皮
膜を有するステンレス鋼電極（Ｋ）および（Ｌ）両電極
の特性差は数mVと小さく安定かつ信頼性の高い感応電極
として作用していることが確認された。また、これらの
特性は長時間使用しても変わらなかった。

実施例２ 次に基準電極として上記鉛電極（Ａ）および感応電極
として酸化被膜を有するステンレス鋼電極（Ｋ）からな
る電極対を作製し、ガソリンエンジン用潤滑油の酸性、
塩基性度検出に適用した。被験油は、新油および銘柄、
グレードの異なる使用油７種の計８種を用意した。被験
油中で前記（Ａ）および（Ｋ）の電極を極間距離が1mm
となるように配置し、油温を90℃に保ちながら前記電位
差計を用い、両電極間の電位差を測定した。またこれと
は別に被験油をトルエンと２−プロパノールの等量混合
溶媒で25倍に希釈してpHメーターにてpHを測定するとと
もにJIS K2501に規定されている方法で滴定分析を行い
全塩基価を求めた。第３図において実線で示した直線は
本実施例の電極対で実測された被験油中での電位差と溶
剤希釈時のpHとの関係を、また第４図には全塩基価との
関係を図示する。第３図および第４図のいずれにおいて
も、電位差とpHおよび全塩基価は極めて妥当な関係を示
しており、本実施例の電極対および方法が油の酸性、塩
基性度を直接検出していることが確かめられた。

また、第３図の点線で示した直線は第１図、第２図で
示した公知の飽和カロメス電極と本実施例に係る基準電
極と感応電極とを夫々組み合わせて測定した各電位差を
算術的に足して求めた電位差とpHとの関係を示したもの
である。これら２つの直線を比較すると本実施例の電極
対で実測して求めた実線の方がpHの変化に対し大きな電
位差を示している。したがって、本実施例に係る電極対
は個々の電極の電位特性から測定される以上の勝れた特
性を示し酸性度を高感度に測定できる。

このような本実施例に係る電極対の優れた特性は塩基
性度の測定においても発揮された。

実施例１で示した上記以外の組み合せによる電極対に
ついても同様の結果が得られた。

これらの電極対は長時間使用した後でもほぼ同様な特
性を示していた。

実施例３ 実施例２においてpHが3.9の使用油中では電極対の電
位差は0.955Vであった。測定後約１ケ月間放置した後、
再度電位差を測定した結果0.870Vに低下していた。その
電極対に外部より極性を変えずに0.960Vの電圧を８時間
印加した後、再び電位差を測定した。その結果0.950Vの
値を示し電極対はほぼ完全に回復したことを確認した。
次に再び放置した後外部印加電圧を極性を変えずに0.90
0Vおよび極性を変えて0.960Vを印加し同様の測定をおこ
なった。結果いずれも電位差の回復は認められなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における飽和カロメル電極を基準と
した基準電極の特性図、第２図は、実施例１における飽
和カロメル電極を基準とした感応電極の特性図である。
第３、４図は、実施例２における電極対をガソリンエン
ジン用潤滑油に適用した場合の特性図である。

フロントページの続き (72)発明者 中田 雅彦 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 審査官 能美 知康

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油中の酸性、塩基性度に感応して電位差が
   変化する感応電極と組み合わせて使用される鉛、亜鉛、
   スズ、インジウム、カドミウムまたはマグネシウムもし
   くはその合金の中から選ばれた１種の金属電極からなる
   ことを特徴とする油中の酸性、塩基性度検出用基準電
   極。
2. 【請求項２】油中の酸性、塩基性度に感応して電位差が
   変化する電極対において、基準電極を鉛、亜鉛、スズ、
   インジウム、カドミウムまたはマグネシウムもしくはそ
   の合金の中から選ばれた１種の金属電極とし、これと組
   み合わせて使用する感応電極を、導電性固体電極とする
   ことを特徴とする油中の酸性、塩基性度検出用電極対。
3. 【請求項３】前記導電性固体電極は、表面に0.1μｍ以
   上の酸化皮膜を有する金属電極とすることを特徴とする
   請求項（２）記載の油中の酸性、塩基性度検出用電極
   対。
4. 【請求項４】油中の酸性、塩基性度に感応して電位差が
   変化する電極対において、基準電極を、pHと電位差との
   関係が感応電極と逆の傾きを有する鉛またはマグネシウ
   ムもしくはその合金の中から選ばれた１種の金属電極と
   し、これと組み合わせて使用する感応電極を、導電性固
   体電極とすることを特徴とする油中の酸性、塩基性度検
   出用電極対。
5. 【請求項５】請求項（２）（３）または（４）の油中の
   酸性、塩基性度検出用電極対によって検出される電位差
   以上の電圧を外部より電極の極性を変えずに両電極間に
   印加することを特徴とする前記電極対の劣化を回復する
   方法。