CN1645124A

CN1645124A - 固态pH电极对及其制作方法

Info

Publication number: CN1645124A
Application number: CN 200510048911
Authority: CN
Inventors: 叶瑛; 黄霞; 陈鹰; 杨灿军; 金波; 叶葳; 李俊
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: CN100371704C

Abstract

本发明公开了一种固态pH电极对及其制作方法，它包括一支固态pH电极和与之配套的参比电极。固态pH电极以试剂级活性碳粉为原料，用质子敏感化合物对碳粉进行修饰，模压成型并经过表面镀膜后制成。参比电极由金属银丝、活性AgCl层和质子半透膜组成。这两种探测电极均为全固态结构，体积细小，坚固耐用，对干扰性组分不敏感，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能，能够胜任在恶劣环境下的长期在线监测，适合于化学、化工、废料处置、废水排放，以及火山与地热等自然环境的在线探测和长期监测。

Description

固态pH电极对及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种固态pH电极对及其制作方法。

背景技术

酸碱性是水溶液最重要的化学性质之一。在化学、化工、医药、材料等领域的许多合成反应，都直接和溶液的酸碱性有关。此外，溶液的酸碱性还是认识自然环境和地质作用的重要参数。探测pH值可以用电流法，也可以用电位法。电位法pH传感器包括玻璃电极，离子选择性膜电极，离子选择场效应晶体管，等。然而，这些电极有的过于脆弱，如玻璃电极和大多数膜电极；有的抗干扰能力差，如金属/金属氧化物型电极，天然体系中的还原性和氧化性离子都会对它造成干扰；还有的不够稳定，存在信号漂移等问题，需要不断标定。安培法传感器大多数采用了pH敏感膜，或者是在电极表面镀上pH敏感酶。它们也不同程度存在者类似问题。在线探测和长期监测领域迫切需要坚固的，全固态pH电极，尤其是那种能用于肮脏环境，如下水道，排污管和高温高压环境的电极，如油田的井下观测和火山热液体系的长期监测。

发明内容

本发明的目的是提供一种固态pH电极对及其制备方法。

固态pH电极对包括一支固态pH电极和与之配套的参比电极，固态pH电极具有金属丝，金属丝外侧一端设有绝缘保护层，金属丝外侧另一端设有质子敏感化合物修饰的碳粉层，在质子敏感化合物修饰的碳粉层外侧包裹有Nafion层；参比电极具有银丝，银丝外侧一端设有绝缘保护层，银丝外侧另一端设有AgCl层，在AgCl层外侧包裹有Nafion层。

质子敏感化合物为蒽，英文名称Anthracene，分子式C₁₄H₁₀；9，10-二苯蒽，英文名称9，10-diphenylanthracene，缩写DPA，分子式C₂₆H₁₈；菲醌，英文名称9，10-Phenanthrenequinone，缩写PAQ，分子式C₁₄H₈O₂。

Nafion是杜邦公司生产的一种全氟璜酸树脂，其化学结构式如下：

式中m＝1，2或3；n＝6或7；x为900～1100。

固态pH电极对的制备方法包括固态pH电极的制备方法和参比电极的制备方法。

固态pH电极制备方法的步骤如下：

1)往烧杯中加入1～3g试剂用活性碳粉，以及25～50mL含0.05～0.2molHCl和0.05～0.2mol KCl溶液，10～20mL含10～30mmol质子敏感化合物的丙酮溶液，将溶液混合均匀，超声波处理5～10分钟，连续搅拌1～3小时；

2)抽滤，并用去离子水清洗，以除去残留的酸和盐，自然干燥或在60～80℃烘箱中烘干，然后将产物储存在密闭容器中；

3)取长度10～15cm，直径0.4～0.6mm的金属丝，将聚四氟乙烯热缩管套在金属丝上，两端各留出1cm左右长度，使用电吹风或在烘箱中将热缩管加热到330～350℃，使其收缩并包裹在金属丝上；

4)将10～20％的粘结剂与步骤2产物混和均匀，充填在模具中，并将金属丝安放在物料正中，将模具安放在油压机上，开启油压机直至压力升至50～80吨，5～15分钟后卸压，将压制成型的电极从模具中取出，用定量滤纸磨去毛刺；

5)用上述电极蘸取浓度为5～10％(按重量计)的Nafion溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60°～80℃烘箱中烘干后重复1～2次；

6)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到50～70℃(每分钟2℃)，恒温1～2小时，再将温度上升到180～200℃(每分钟3℃左右)，恒温0.5～1.5小时后，将温度缓慢降至室温(约每分钟0.4～0.6℃)。

参比电极制备方法的步骤如下：

7)将5～8g分析纯AgCl粉末置于坩埚中，加热直至AgCl完全熔融，取长度10～15cm，直径0.4～0.6mm的银丝，将其一端5～8mm的长度浸入AgCl熔体中，2～3秒后取出，待熔体冷却后重复2～3次；

8)将聚四氟乙烯热缩管套在银丝未被AgCl覆盖处，在另一端留出1cm左右长度供连接用，使用电吹风或在烘箱中将热缩管加热到330～350℃，使其收缩并包裹在银丝上；

9)用有AgCl的部分蘸取浓度为5～10％(按重量计)的Nafion溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60°～80℃烘箱中烘干后重复1～2次；

10)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到50～70℃(每分钟2℃)，恒温1～2小时，再将温度上升到180～200℃(每分钟3℃左右)，恒温0.5～1.5小时后，将温度缓慢降至室温(约每分钟0.4～0.6℃)。

所说的质子敏感化合物是以下物质中的一种：

蒽，英文名称Anthracene，分子式C₁₄H₁₀；

9，10-二苯蒽，英文名称9，10-diphenylanthracene，缩写DPA，分子式C₂₆H₁₈；

菲醌，英文名称9，10-Phenanthrenequinone，缩写PAQ，分子式C₁₄H₈O₂。

所说的粘结剂是是浙江巨圣氟化学有限公司生产的聚四氟乙烯乳液，商品名称为JF-4DC61或JF-4DC62，它含有60％的聚四氟乙烯，其余为水份和表面活性剂。

所说的Nafion是杜邦公司生产的一种全氟璜酸树脂，其化学结构式如下：

式中m＝1，2或3；n＝6或7；x为900～1100。

本发明的优点是，pH电极和配套的参比电极均为全固态结构，体积细小，具有很高的机械强度和韧性，有利于探测仪器的小型化和微型化；电极表面所镀的Nafion膜对氢离子以外的离子具有屏蔽作用，因此它在恶劣环境中有良好的抗干扰性，而且信号稳定；该电极组合适合于制作原位化学传感器，尤其是那种能用于肮脏环境，如下水道，排污管和高温高压环境，如油田的井下观测和火山热液体系的长期监测。

附图说明

附图是固态pH电极对的结构示意图，它包括固态pH电极和与之配套的参比电极，它们分别连接在信号检测仪(电位型传感器)的两极上，图中：1.金属丝1、绝缘保护层2、3.质子敏感化合物修饰的碳粉层3、4.Nafion层4、银丝5、AgCl层6。

具体实施方式

如附图所示，固态pH电极对包括一支固态pH电极和与之配套的参比电极，固态pH电极具有金属丝1，金属丝1外侧一端设有绝缘保护层2，金属丝1外侧另一端设有质子敏感化合物修饰的碳粉层3，在质子敏感化合物修饰的碳粉层3外侧包裹有Nafion层4；参比电极具有银丝5，银丝(5)外侧一端设有绝缘保护层2，银丝5外侧另一端设有AgCl层6，在AgCl层6外侧包裹有Nafion层4。

本发明提供的固态pH电极采用质子敏感化合物修饰过的碳粉作为pH电极的反应层。碳粉采用试剂级活性炭粉末，需符合GB/T12496-1999国家标准的要求，碳粉的平均粒度应在2微米以下。质子敏感化合物为分析纯或优级纯试剂，是以下物质中的一种：

蒽，英文名称Anthracene，分子式C₁₄H₁₀；

它们具有化学、电化学双重可逆性，能与溶液中的质子和电子发生如下可逆反应：

用质子敏感化合物对活性炭进行修复本质上是一种物理吸附反应，即溶解在溶液中的蒽、9，10-二苯蒽和菲醌被活性炭吸附。为使混和均匀并促进吸附，可以使用超声波清洗机对活性炭与溶液的混合物进行振动。

经过修复的活性炭十分稳定，长期储存后未见有脱吸附现象，但应避光保存在密闭容器中，因为蒽、9，10-二苯蒽和菲醌在光照下会被空气中的氧气所氧化。

电极中的金属丝起物理连接的作用。为延长电极使用寿命，最好使用金丝。在优先考虑成本因素时，也可以使用铜丝，避免使用银丝。使用聚四氟乙烯(PTFE)热缩管包覆金属丝是为了形成绝缘保护层，也可以用氟化乙丙稀(FEP)热缩管替代PTFE。FEP价格较低，但耐久性和耐高温性能均不如PTFE。

质子敏感化合物修饰的碳粉用模具模压成型。为使电极坚固耐用，采用聚四氟乙烯乳液为粘结剂。粘结剂用量应控制在碳粉重量的12～16％，过低则电极强度降低，过高则导电性降低。操作时应确认金属丝位于模具的中央，启动油压机使压力上升到50～80吨，关闭电源，保持压力5～15分钟后卸压。压制成型的电极可以用干燥的定量滤纸磨去电极表面的毛刺。

在电极表面镀Nafion膜是为了提高它的抗干扰性和耐久性。Nafion是杜邦公司生产的一种全氟璜酸树脂，具有十分稳定的化学性质和优良的耐高温性，能在接近于200℃的高温环境中长期使用，已被广泛用于燃料电池和传感器、探测电极的敏感膜。Nafion膜在形成时是一种短程有序的片状晶体，而在热处理后转变为长程有序结构，因而对阳离子形成选择性，形成阳离子选择性半透膜。这层膜可以透过质子，但把阴离子氧化剂和还原剂阻挡在外，避免了它们对pH电极的干扰，同时也大大延长了电极的使用寿命。

在天然水体中存在许多对Ag/AgCl参比电极有害的组分，能与电极表面的活性膜发生化学反应：

(4)

(5)

即溶液中的阴离子与AgCl反应，生成更难溶的盐类，生成物可导致电极信号漂移，或造成AgCl层剥落使电极失效。在参比电极上镀Nafion膜，并通过热处理形成阴离子屏蔽层，可隔断水体中有害组分与电极敏感层的接触，从而改善电极的稳定性，并延长其使用寿命。

根据能斯特定律，pH电极和参比电极之间的电位差为：

E_实测＝E°-[(2.303·R·T·m)/(n·F)]·pH (6)式中E_实测是pH电极和参比电极之间的电位差，在25℃条件下，理论值为59mV。E°是标准电位差，R是气体状态方程常数，T为开氏温度，n和m分别为发生转移的电子和质子数，根据反应式(1)～(3)，它们均等于2。

下面结合实施例对本发明作详细说明。

实例1：使用蒽修饰的活性炭粉制备固态pH电极

1)往烧杯中加入2g试剂用活性碳粉，以及20mL浓度为5摩尔的盐酸，30mL含7.4克KCl的溶液，再加入20mL含1.78克蒽的丙酮溶液，将溶液混合均匀，超声波处理10分钟，在电磁搅拌仪上连续搅拌2小时；

2)抽滤，并用去离子水清洗，以除去残留的酸和盐，在60℃烘箱中烘干，然后将产物储存在密闭容器中；

3)取长度15cm，直径0.6mm的铜丝，将聚四氟乙烯热缩管套在铜丝上，两端各留出1cm长度，在烘箱中将热缩管加热到350℃，使其收缩并包裹在铜丝上；

4)将0.24克JF-4DC61聚四氟乙烯乳液与步骤2产物混和均匀，充填在模具中，并将金属丝安放在物料正中，将模具安放在油压机上，开启油压机直至压力升至60吨，10分钟后卸压，将压制成型的电极从模具中取出，用定量滤纸磨去毛刺；

5)用上述电极蘸取浓度为5％(按重量计)的Nafion溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60℃烘箱中烘干后重复2次；

6)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到60℃(每分钟2℃)，恒温2小时，再将温度上升到190℃(每分钟3℃左右)，恒温1小时后，将温度缓慢降至室温(约每分钟0.4～0.6℃)。

实例2：使用9，10-二苯蒽修饰的活性炭粉制备固态pH电极

1)往烧杯中加入1g试剂用活性碳粉，以及10mL浓度为5摩尔的盐酸，15mL含3.7克KCl的溶液，再加入10mL含1.7克9，10-二苯蒽的丙酮溶液，将溶液混合均匀，超声波处理5分钟，在电磁搅拌仪上连续搅拌1小时；

2)抽滤，并用去离子水清洗，以除去残留的酸和盐，在80℃烘箱中烘干，然后将产物储存在密闭容器中；

3)取长度10cm，直径0.4mm的金丝，将聚四氟乙烯热缩管套在金丝上，两端各留出1cm长度，在烘箱中将热缩管加热到340℃，使其收缩并包裹在金丝上；

4)将0.15克JF-4DC62聚四氟乙烯乳液与步骤2产物混和均匀，充填在模具中，并将金属丝安放在物料正中，将模具安放在油压机上，开启油压机直至压力升至50吨，10分钟后卸压，将压制成型的电极从模具中取出，用定量滤纸磨去毛刺；

5)用上述电极蘸取浓度为10％(按重量计)的Nafion溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在80℃烘箱中烘干后重复1次；

6)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到70℃(每分钟2℃)，恒温1小时，再将温度上升到200℃(每分钟3℃左右)，恒温1小时后，将温度缓慢降至室温(约每分钟0.4～0.6℃)。

实例3：使用菲醌修饰的活性炭粉制备固态pH电极

1)往烧杯中加入3g试剂用活性碳粉，以及20mL浓度为10摩尔的盐酸，30mL含14克KCl的溶液，再加入20mL含6.24克菲醌的丙酮溶液，将溶液混合均匀，超声波处理15分钟，在电磁搅拌仪上连续搅拌3小时；

3)取长度15cm，直径0.4mm的铜丝，将聚四氟乙烯热缩管套在铜丝上，两端各留出1cm长度，在烘箱中将热缩管加热到350℃，使其收缩并包裹在铜丝上；

4)将0.36克JF-4DC61乳液与步骤2产物混和均匀，充填在模具中，并将金属丝安放在物料正中，将模具安放在油压机上，开启油压机直至压力升至60吨，15分钟后卸压，将压制成型的电极从模具中取出，用定量滤纸磨去毛刺；

6)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到50℃(每分钟2℃)，恒温2小时，再将温度上升到180℃(每分钟3℃左右)，恒温1小时后，将温度缓慢降至室温(约每分钟0.4～0.6℃)。

实例4：制备配套的参比电极

1)将6g分析纯AgCl粉末置于坩埚中，加热直至AgCl完全熔融，取长度15cm，直径0.6mm的银丝，将其一端约8mm的长度浸入AgCl熔体中，2秒后取出，待熔体冷却后重复3次；

2)将聚四氟乙烯热缩管套在银丝未被AgCl覆盖处，在另一端留出1cm左右长度，在烘箱中将热缩管加热到350℃，使其收缩并包裹在银丝上；

3)用有AgCl的部分蘸取浓度为10％(按重量计)的Nafion溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60℃烘箱中烘干后重复2次；

4)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到60℃(每分钟2℃)，恒温2小时，再将温度上升到200℃(每分钟3℃左右)，恒温1小时后，将温度缓慢降至室温(约每分钟0.4～0.6℃)。

Claims

1.一种固态pH电极对，其特征在于，它包括一支固态pH电极和与之配套的参比电极，固态pH电极具有金属丝(1)，金属丝(1)外侧一端设有绝缘保护层(2)，金属丝(1)外侧另一端设有质子敏感化合物修饰的碳粉层(3)，在质子敏感化合物修饰的碳粉层(3)外侧包裹有Nafion层(4)；参比电极具有银丝(5)，银丝(5)外侧一端设有绝缘保护层(2)，银丝(5)外侧另一端设有AgCl层(6)，在AgCl层(6)外侧包裹有Nafion层(4)。

2.根据权利要求1所述的一种固态pH电极对，其特征在于，所说的质子敏感化合物为蒽，分子式C₁₄H₁₀或9，10-二苯蒽，分子式C₂₆H₁₈或菲醌，分子式C₁₄H₈O₂。

3.根据权利要求1所述的一种固态pH电极对其特征在于，所说的Nafion是一种全氟璜酸树脂，其化学结构式如下：

式中m＝1，2或3；n＝6或7；x为900～1100。

4.一种固态pH电极对的制备方法，其特征在于它包括固态pH电极的制备方法和参比电极的制备方法，

固态pH电极制备方法的步骤如下：

5)用上述电极蘸取浓度按重量计为5～10％的Nafion溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60°～80℃烘箱中烘干后重复1～2次；

6)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到50～70℃(每分钟2℃)，恒温1～2小时，再将温度上升到180～200℃，恒温0.5～1.5小时后，将温度降至室温；

参比电极制备方法的步骤如下：

9)用有AgCl的部分蘸取浓度按重量计为5～10％的Nafion溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60°～80℃烘箱中烘干后重复1～2次；

10)把镀有Nafion膜的电极置于通N₂的容器中，将温度上升到50～70℃，恒温1～2小时，再将温度上升到180～200℃，恒温0.5～1.5小时后，将温度降至室温。

5.根据权利要求4所述的一种固态pH电极对的制备方法其特征在于，所说的质子敏感化合物为蒽，分子式C₁₄H₁₀或9，10-二苯蒽，分子式C₂₆H₁₈或菲醌，分子式C₁₄H₈O₂。

6.根据权利要求4所述的一种固态pH电极对的制备方法，其特征在于，所说的粘结剂为聚四氟乙烯乳液，它含有60％的聚四氟乙烯，其余为水份和表面活性剂。

7.根据权利要求4所述的一种固态pH电极对的制备方法，其特征在于，所说的Nafion是一种全氟璜酸树脂，其化学结构式如下：

式中m＝1，2或3；n＝6或7；x为900～1100。