CN1376915A - 适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器。它包括Ag/Ag2S电极和金属/金属氧化物参比电极;所说的Ag/Ag2S电极具有金属导线,导线外设有聚四氟乙烯管,二者之间设有含银环氧树脂,其端部覆盖有Ag/Ag2S膜;所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝,其表面设有活性氧化物膜。其中的Ag/Ag2S电极采用含银环氧树脂制作,具有探测响应快,灵敏度高,检测下限极低,使用寿命长等优点。这种溶解硫化氢电化学传感器在高温高压化学合成,以及高温高压、强放射性、强酸性等极端环境下地质作用与自然环境的在线探测和长期监测等领域有广泛用途。
Description
技术领域
本发明涉及传感器，尤其涉及一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器。
背景技术
在还原条件下，溶解硫化氢含量是水溶液重要的化学性质之一。在化学、化工、医药、材料、等行业，许多重要的合成反应中均有硫的参与，水介质中的溶解硫化氢的浓度是此类反应进行程度的标志。在另一方面，溶液中的溶解硫化氢浓度还是认识自然环境和地质作用的重要参数，如还原条件下微生物的繁衍，以及火山、热液活动等。以往的溶解硫化氢探测器大多只能在较低的温度压力下工作，本发明提供了一种能从常温常压至高温高压条件下，实时探测并长期监测水溶液中溶解硫化氢浓度的电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器。
它包括Ag/Ag2S电极和金属/金属氧化物参比电极；所说的Ag/Ag2S电极具有金属导线，导线外设有聚四氟乙烯管，二者之间设有含银环氧树脂，其端部覆盖有Ag/Ag2S膜；所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝，其表面设有活性氧化物膜。
本发明所提出的Ag/Ag2S电极采用导电含银环氧树脂制作，具有探测响应快，灵敏度高，检测下限极低，使用寿命长等优点。这种Ag/Ag2S电极和金属/金属氧化物pH电极体积均很小，并具有一定的机械强度和韧性，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广。由这两种电极构成的电化学传感器，能动态实时监测从常温常压至高温高压等极端环境下溶解硫化氢浓度的变化。适合于在有毒有害、强放射性环境中监测水介质中的溶解硫化氢浓度。它还适合于在上述极端条件下，对地质作用与自然环境进行在线探测和长期监测，如深海探测与火山监测。
附图说明
附图是适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器结构示意图。
图中：1.Ag/Ag2S电极、2.检测装置、3.金属/金属氧化物参比电极、4.聚四氟乙烯管、5.金属导线、6.含银环氧树脂充填物、7.Ag/Ag2S膜、8.金属丝、9.活性氧化物膜。
具体实施方式
适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器包括Ag/Ag2S电极1和金属/金属氧化物参比电极3；所说的Ag/Ag2S电极具有金属导线5，导线外设有聚四氟乙烯管4，二者之间设有含银环氧树脂6，其端部覆盖有Ag/Ag2S膜7；所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝8，其表面设有活性氧化物膜9。
所说的Ag/Ag2S电极的制备方法步骤如下：
1)内径为0.3～2毫米的聚四氟乙烯管，从一端注入含银环氧树脂，从另一端向环氧树脂中插入金属导线，环氧树脂在室温下固化，并用细砂纸打磨。
2)把上述聚四氟乙烯管垂直悬挂在盛有Ag+和KCN溶液的电镀槽内，接在电源负极上，将一段环形银丝安放在上述聚四氟乙烯管下部1～3厘米处，接在电源正极上，通入8～12μA电流30-60分钟，将聚四氟乙烯管取出并用蒸馏水冲洗；
3)将聚四氟乙烯管浸入0.1～0.5M浓度的(NH4)2S溶液中2～6分钟，取出后用蒸馏水冲洗。
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上，风干。
上述金属导线为铂、金、银和铜导线中的一种。
金属/金属氧化物参比电极的制备方法步骤如下：
1)取直径为0.1～1毫米的金属丝，表面用刚玉粉打磨，以除去原有的氧化物膜，然后在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的金属丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸盐粉末覆盖，将坩锅放入马福炉中加热到850～930℃，并恒温1.5～5小时，取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸盐固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了厚15～30微米均匀的氧化物层；
3)在金属丝的一端刮去一段氧化层。在这一端上焊上金属导线；
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上及焊点部位，风干。
上述金属丝的材料为Ti，Zr，Ir，W，Ru，Pd中的一种。氧化物为金属丝的同种氧化物。碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种。
本发明提出的溶解硫化氢电化学传感器是由Ag/Ag2S电极和参比电极组成，从电化学角度，传感器可以表示为：
(Ag/Ag2S)H2S|H2S，H+，H2O|(M|MOx)Ref (1)
此处(Ag/Ag2S)H2S为溶解硫化氢探测电极，而(M|MOx)Ref是金属/金属氧化物电极，当它与其它类型的电极配对时，可以用作pH电极，对溶解硫化氢的探测而言，(M|MOx)Ref起着参比电极的作用。在给定的温度、压力、离子强度条件下，测出的电位差(AE)是溶解H2S活度的函数，根据能斯特定律可表示为：
此处R、F、和T分别表示气体常数、法拉第常数和温度(°K)，aH2O是水的活度，E°H2S，是Ag/Ag2S电极的标准电位。
本发明提出的Ag/Ag2S电极采用了含银环氧树脂，代表性的市售产品为瑞士Polyscienee公司出产的环氧树脂，代号为Epo-tek 415G。同类国产商品为上海合成树脂厂产的PAD-54型树脂，二者性能相差不大。插入环氧树脂中的金属导线最好选用银、金、铂或其它贵金属导线，以提高传感器的整体工作性能。
环氧树脂固化后，将其表面打磨成平整、光滑的平面，以便电镀。镀银所用的电镀液是常规性的，技术上是众所周知的。做好必要的准备后，将待镀电极接在负极上，用作阳极的银环接在正极上，构成电流回路。电流强度及通电时间均需控制在指定范围内，以免镀层过厚。
电镀结束后，在环氧树脂的表面形成了光亮均匀的银层。在浸入到(NH4)2S溶液后，其表面会迅速形成一层Ag2S膜，构成以下电化学反应对：
制备好的电极应储存在蒸馏水中。如使用后功能下降，可进行活化处理，即用稀硝酸冲洗电极，然后重新浸入0.1～0.5M(NH4)2S中溶液中2～6分钟。
研究表明，当被测水溶液的pH值从碱性条件S2-离子的优势区，下降到酸性条件HS-离子的优势区时，未发现电位曲线有任何弯曲，说明该电极对硫化氢的三种溶解形式，即S2-离子、H2S和HS-离子均有很强的选择性。
从所用的材料上看，由含银环氧树脂制成的Ag/Ag2S电极可以耐受120～160℃的高温，间歇使用温度可达200℃。如需在温度更高的流体中进行探测，建议使用由镀膜银片组成的Ag/Ag2S电极。其制作方法如下：
1)取直径为0.2～2毫米的银导线，在其一端焊上一块银片，银片尺寸为：厚度为0.1～0.4毫米，长度为5～8毫米，宽度为2～5毫米；
2)将焊有银片的一端在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为0.5～1M的硝酸溶液，超声清洗，取出后用蒸馏水清洗；
3)将清洗后的银片在0.1～0.5M(NH4)2S溶液中浸2～6分钟，使银片表面形成一层Ag2S微膜，再次用蒸馏水冲洗。
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在银导线上，风干。
与含银环氧树脂材料制成的Ag/Ag2S电极相比，由镀膜银片组成的电极在温度较低环境中工作性能较差，但它能在温度最高达400℃以上的超临界流体中工作。建议在温度低于200℃的环境中，使用前者；在温度高于200℃的环境中使用后者。
金属/金属氧化物电极所用材料为化学性质稳定的金属丝，如钛、锆、铱、钨、钌和钯丝。金属丝的长度可根据电极尺寸需要及易于加工两方面因素确定，一般为0.6～1.2厘米长。在保障所需机械强度的前提下，选用较细的金属丝有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属丝的直径一般应介于0.1～1毫米。
以这些金属制作pH电极的关键，是要在金属丝表面形成适合于电化学测量的氧化物膜。研究表明，金属丝表面自然形成的氧化物膜，以及简单地将金属丝在空气中加热所形成的氧化物膜，均无法胜任电化学的测定。因此，作为制作电极的第一步，是要除去金属丝表面原有的氧化物膜。本发明采用机械打磨和化学清洗相结合的方法。前者亦可用喷砂处理，后者分为有机溶剂清洗和酸溶液清洗，二者的顺序并不重要。
制作金属/金属氧化物电极的另一关键，是要在金属丝表面包覆一层能透过H+离子的活性氧化物膜。本发明采用了以碳酸盐为介质的加热法。其中加热温度应高于所选用的碳酸盐的熔点，同时还应保证在恒温时间内碳酸盐无明显的分解。三种碳酸盐的熔点和推荐的加热温度分别为：
| 碳酸盐 | 熔点 | 加热温度 |
| Li2CO3 | 723℃ | 850-870℃ |
| Na2CO3 | 851℃ | 880-900℃ |
| K2CO3 | 891℃ | 910-930℃ |
金属丝在碳酸盐熔体中的恒温时间应根据不同金属的相对化学活性作出相应调整。本发明推荐的恒温时间(小时)为：
| 金属 | Ti | Zr | Ru | W | Pd | Ir |
| 时间 | 1.5 | 1.5-2.0 | 3.0-3.5 | 3.0-3.5 | 4.0-4.5 | 5.0 |
以上电极均选用了聚酰亚胺(PI，Polyimide)作为连接导线的绝缘保护层，是因为它易于涂敷，而且具有较好的耐高温性，聚酰亚胺可在温度不超过260℃环境中长期使用，间歇使用温度可达480℃。此外，还可选用聚四氟乙烯和有机硅作为绝缘保护层。聚四氟乙烯同样具有很好的耐高温性，可在300℃温度下长期使用，但它的不熔、不溶性使它难以被加工。有机硅也具有较好的耐热性和稳定性，使用较方便。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例1：用含银环氧树脂制作Ag/Ag2S电极
1)内径为2毫米的聚四氟乙烯管，从一端注入含银环氧树脂，从另一端向环氧树脂中插入银导线，环氧树脂在室温下固化，并用细砂纸打磨。
2)把上述聚四氟乙烯管垂直悬挂在盛有Ag+和KCN溶液的电镀槽内，接在电源负极上，将一段环形银丝安放在上述聚四氟乙烯管下部1～3厘米处，接在电源正极上，通入10μA电流45分钟，将聚四氟乙烯管取出并用蒸馏水冲洗；
3)将聚四氟乙烯管浸入0.3M(NH4)2S溶液中2分钟，取出后用蒸馏水冲洗。
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为30％的溶液，将此溶液涂敷在金属丝上，风干。
实例2：用镀膜银片制作Ag/Ag2S电极
1)取直径为0.5毫米的银丝，在其一端焊上一块银片，银片尺寸为：厚度为0.25毫米，长度为6毫米，宽度为3毫米；
2)将焊有银片的一端在丙酮中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为0.5M的硝酸溶液，超声清洗，取出后用蒸馏水清洗；
3)将清洗后的银片在浓度为0.3M的(NH4)2S溶液中浸2分钟，使银片表面形成一层Ag2S微膜，再次用蒸馏水冲洗。
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为30％的溶液，将此溶液涂敷在银导线上，风干。
实例3：制作Ti/TiO2参比电极
1)取直径为0.3毫米的Ti丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Ti丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ti丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温1.5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ti丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ti丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的银导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在银导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例4：制作Zr/ZrO2参比电极
1)取直径为0.3毫米的Zr丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出Zr丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Zr丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温2小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Zr丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Zr丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的银导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在银导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例5：制作W/WO3参比电极
1)取直径为0.3毫米的W丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出W丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的W丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温3小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将W丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在W丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例6：制作Ir/IrO2参比电极
1)取直径为0.15毫米的Ir丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出Ir丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ir丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ir丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ir丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的铂导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在铂导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例7：制作Ru/RuO2参比电极
1)取直径为0.15毫米的Ru丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Ru丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ru丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温3.5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ru丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ru丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例8：制作Pd/PdO参比电极
1)取直径为0.15毫米的Pd丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Pd丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Pd丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温4小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Pd丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Pd丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，重复3数次，至此电极制作完成。
Claims (7)
1.一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器，其特征在于，它包括Ag/Ag2S电极[1]和金属/金属氧化物参比电极[3]；所说的Ag/Ag2S电极具有金属导线[5]，导线外设有聚四氟乙烯管[4]，二者之间设有含银环氧树脂[6]，其端部覆盖有Ag/Ag2S膜[7]；所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝[8]，其表面设有活性氧化物膜[9]。
2.根据权利要求1所述的一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器，其特征在于，所说的Ag/Ag2S电极的制备方法步骤如下：
1)内径为0.3～2毫米的聚四氟乙烯管，从一端注入含银环氧树脂，从另一端向环氧树脂中插入金属导线，环氧树脂在室温下固化，并用细砂纸打磨。
2)把上述聚四氟乙烯管垂直悬挂在盛有Ag+和KCN溶液的电镀槽内，接在电源负极上，将一段环形银丝安放在上述聚四氟乙烯管下部1～3厘米处，接在电源正极上，通入8～12μA电流30-60分钟，将聚四氟乙烯管取出并用蒸馏水冲洗；
3)将聚四氟乙烯管浸入0.1～0.5M浓度的(NH4)2S溶液中2～6分钟，取出后用蒸馏水冲洗。
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上，风干。
3.根据权利要求2所述的一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器，其特征在于，所说的金属导线为铂、金、银和铜导线中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器，其特征在于，所说的金属/金属氧化物参比电极的制备方法步骤如下：
1)取直径为0.1～1毫米的金属丝，表面用刚玉粉打磨，以除去原有的氧化物膜，然后在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的金属丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸盐粉末覆盖，将坩锅放入马福炉中加热到850～930℃，并恒温1.5～5小时，取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸盐固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了厚15～30微米均匀的氧化物层；
3)在金属丝的一端刮去一段氧化层。在这一端上焊上金属导线；
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上及焊点部位，风干。
5.根据权利要求1或4所述的一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器，其特征在于，所说的金属丝的材料为Ti，Zr，Ir，W，Ru，Pd中的一种。
6.根据权利要求1或4所述的一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器，其特征在于，所说的氧化物为金属丝的同种氧化物。
7.根据权利要求1或4所述的一种适用于极端环境的溶解硫化氢电化学传感器，其特征在于，所说的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种。
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