DE2823862A1

DE2823862A1 - Elektrochemische bezugszelle

Info

Publication number: DE2823862A1
Application number: DE19782823862
Authority: DE
Inventors: Ii Theodore Robert Barben
Original assignee: BARBEN INSTR THOMAS
Current assignee: BARBEN INSTR THOMAS
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-04-12
Also published as: AU3651678A; JPS5455498A; US4112352A; AU521228B2; JPS6120812B2; GB1599864A; CA1110701A; DE2823862C2

Description

PATENTANWÄLTE. / Q Z O O ö /,

HELMUTSCHROETER KLAUS LEHMANN

DIPL.-PHYS. DIPL.-INC.

THOMAS-BARBEN INSTRUMENTS nil-tb-lo

Se/H 3o. Mai 1978

Elektrochemische Bezugszelle

Die Erfindung betrifft elektrische Bezugszellen und insbesondere Systeme, in denen solche Bezugszellen eingebaut sind und die der kontinuierlichen überwachung von Verfahrensflüssen dienen. Das Besondere an der Erfindung besteht darin, daß sie eine verbesserte Flüssigkeitsverbindungsstelle aufweist.

Elektrochemische Bezugszellen zum Gebrauch als pH-Messer oder als spezifische Ionenmesser verwenden typischerweise Kalomel- oder andere Metall-Metallsalz-Bezugselektroden, die in einem geeigneten Elektrolyten bekannter Konzentration eingetaucht sind, der wiederum über eine Flüssigkeitsverbindungsstelle mit der zu überwachenden Probenflüssigkeit in Verbindung steht. Die Flüssigkeitsverbindungsstelle unterhält eine leitende Brücke zwischen dem Elektrolyten der Bezugszelle und der Probenflüssigkeit, so daß in beiden Lösungen ein gemeinsames Potential herrscht. Dabei können sich aber die beiden Lösungen nicht vermischen, so daß Änderungen in der Elektrolytkonzentration vermieden werden, die das Bezugszellenpotential verändern könnten.

. Bei früherem pH-Messern für Laborgeräte war die Flüssigkeitsverbindungsstelle nur eine kleine öffnung in einer Glas- oder Keramikbarriere, durch die eine Ionenverbindung zwischen den

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Telefon: (07171)54 »0 Deutidie Bank MiinAen 70/37349 (BLZ 700 700 10) Telefon: (0 89) 77 »95*

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du(MM 4» Ttlex: 72411*1 ptgd d Poetnheckkonto Mündien 1*7941-104 UpowtkyxnSe 10 Telex: 5 212 241 pcm d

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beiden Lösungen hergestellt werden konnte. Bei längerem Gebrauch konnten allerdings die aus einer einzelnen Öffnung bestehenden Verbindungsstellen ohne weiteres verstopft werden. Polglich wurden größer ausgeführte Flüssigkeitsverbindungsstellen entwickelt, die sich poröser keramischer Barrieren, Asbestdochte, Stoßstellen von geschliffenem Glas oder, in einigen Fällen, einer Fläche mit dünnen Rissen bedienten, die dadurch hergestellt wurden, daß zwei Glaszusammensetzügen mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten verschmolzen wurden. Um allerdings mit diesen größer ausgeführten Flüssigkeitsverbindungsstellen das Vermischen des Bezugszellenelektrolyten mit der Probenflüssigkeit auf ein Mindestmaß zu bringen, war es oft notwendig, zwei oder mehr Flüssigkeitsverbindungsstellen in Reihe hintereinander zu schalten, so daß der Bezugszellenelektrolyt über eine Salz-Zwischenflüssigkeit mit der Probenflüssigkeit in Verbindung trat. Trotzdem waren Probleme nach wie vor vorhanden, die Flüssigkeitsverbindungsstelle zum Gebrauch bei der kontinuierlichen Verfahrenssteuerung offen zu halten. Sogar bei den größer ausgeführten Flüssigkeitsverbindungsstellen können die kleinen Öffnungen am Ende doch verstopft werden, und zwar entweder durch Feststoffverunreinigungen der in dem Verfahren zu überprüfenden Strömung oder durch Kristalle, die sich innerhalb der Bezugszelle bilden, wo ein Elektrolyt von gesättigter Salzlösung benutzt wurde.

In US-PS 3 4Mo 525 ist eine Einrichtung beschrieben, bei der dieses Problem dadurch umgangen wird, daß hölzerne oder poröse keramische Stopfen von verhältnismäßig großem Durchmesser benutzt werden. Diese stellen die Flüssigkeitsverbindung durch kleine Kapillaren her, die sich in Längsrichtung zwischen der Proben- und der Bezugsflüssigkeit erstrecken. Der hölzerne Stopfen war sehr wirkungsvoll und konnte immer dann benutzt werden, wenn die Zelulose-Struktur nicht aufgelöst wurde oder sich in anderer Weise mit den chemischen

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Lösungen an irgend einer Seite der Verbindungsstelle vertrug. Die zahlreichen einzelnen Kapillaren, die sich über die gesamte Oberfläche des Stopfens erstreckten, wurden nicht alle gleich zugesetzt, nicht einmal unter schlechteren Proben-Verfahrensfluß-Bedingungen, während die leitende Überbrückung zwischen den beiden Flüssigkeiten über die Endwände aneinander grenzender Kapillarzellen aufrecht erhalten wurde. Das grundlegende Dilemma blieb jedoch erhalten. Schließlich wurde entweder die Stopfenoberfläche vollständig mit festen Ablagerungen bedeckt oder der Salzionenaustausch durch die Zellwände verschlechterte die Elektrolytkonzentration in der Bezugszelle und verursachte eine abweichende Anzeige. Obwohl man die Stopfenoberfläche vergrößern könnte, um das Unbrauchbarwerden durch Verunreinigungen hinauszuzögern, würde die sich daraus ergebende höhere Ionenaustauschgeschwindigkeit durch zusätzliche Kapillarpfade rascher die Elektrolytkonzentration verschlechtern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Bezugszellen zu vermeiden und insbesondere eine verbesserte Flüssigkeitsverbindungsstelle dafür zu schaffen, die ohne Verschlechterung auch für länger dauernden Gebrauch geeignet ist.

Die Erfindung verwendet eine neuartige Flüssigkeitsverbindungsstelle mit großen Ehdflachen, die eine Mehrzahl halb-durchlässiger Zellöffnungen dem Probenstrom sowie der Referenzzelle aussetzt, so daß das Unbrauchbarwerden" durch Absetzen fester Bestandteile verhindert wird. Es wird damit aber auch ein hoher Widerstand für den Ionenaustausch zwischen den beiden Flüssigkeiten geschaffen, der für eine konstante Elektrolytkonzentration in der Bezugszelle sorgt. Deshalb können Stopfen mit großen Durchmessern ohne übermäßige Ionenaustauschgeschwindigkeiten benutzt werden, die die Elektrolytkonzentration in der Bezugszelle verdünnen würden.

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In bevorzugten Ausführungsformen besteht die Flüssigkeitsverbindungsstelle aus sich in Längsrichtung überlappenden Reihen von Holzstopfen oder anderen halb-durchlässigen Zellstrukturen, die aneinander stoßen, um das Innere eines starren länglichen KunststoffZylinders auszufüllen, dessen eines Ende geschlossen ist. Jeder der Stopfen ist so geschnitten, daß die Kapillaren innerhalb der holzartigen Struktur sich in Längsrichtung entlang dem Pfad zwischenentgegengesetzten Enden der länglichen Umhüllung erstrecken. Die aneinander stoßenden Flächen aneinander grenzender Stopfen in jeder Reihe sind abgedichtet, so daß eine direkte Verbindung zwischen Kapillaren in aufeinanderfolgenden Blöcken abgeschnitten ist. Auf diese Weise wird der Ionenübertragungsweg zwischen den Lösungen quer durch die längs ausgerichteten Zellwände von einem Stopfen in einer Reihe über die Zwischenfläche mit den anstoßenden Oberflächen der überlappenden Stopfen der angrenzenden Reihe geleitet, wodurch ein gewundener leitender überbrückungsweg geschaffen wird, der über sehr viele halb-durchlässige Zellwände geht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform schließt die Bezugszelle mit einer Flüssigkeitsverbindungsstelle gemäß der Erfindung eine herkömmliche pH-empfindliche Glaselektrode in einer pH-Messer-Baueinheit ein, die insbesondere für längeren Gebrauch bei Kühlwasser-Verfahrensflüssen geeignet ist. Die Flüssigkeitsverbindungsstelle verwendet eine Reihe von Hartholzstopfen von Toroidform, die mit dicht passendem Sitz in den starren Kunststoffzylinder eingeschoben sind, wobei ihre Mittenbohrungen sich in Längsrichtung ausgerichtet befinden, so daß die längliche Fühlerelektrode aus Glas eingeschoben werden kann. Sie erstreckt sich dann in eine Öffnung im geschlosseneren Ende des Behälters. Jeder Stopfen hat auch zwei Seitenöffnungen achsversetzt an entgegengesetzten Seiten der Mittenbohrung zur Einschubaufnahme einer Reihe von massiven zylindrischen Hartholzstopfen

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oder-Zapfen. Die interne Kapillarstruktur des Holzes in beiden Reihen von Stopfen erstreckt sich in Längsrichtung. Die aneinander stoßenden Oberflächen aneinander grenzender Stopfen sind durch ein Epoxy-Harz oder einen anderen Kleber abgedichtet, so daß der Flußweg in Längsrichtung zwischen aufeinanderfolgender Stopfen gesperrt ist. Die massiven Stopfen sind halbwegs in eine der Seitenöffnungen in aufeinanderfolgenden Paaren von toroidförmigen Stopfen auf abwechselnden Seiten bezüglich der Mittenbohrung eingeschoben. Das Harz oder das andere Dichtmittel füllt die dazwischenliegenden Räume innerhalb der Seitenöffnungen ab, um den Flußweg zwischen aufeinanderfolgenden Zapfen einer Seite abzusperren.

Die Metall-Metallsalz-Bezugselektrode, typischerweise ein Silber-Silberchlorid-Draht, erstreckt sich durch das geschlossene Ende des KunststoffZylinders in einen Hohlraum, der durch eine der Seitenöffnungen im toroidförmigen Stopfen an diesem Ende gebildet wird. Dieser Hohlraum ist mit dem geeigneten Elektrolyten oder der Salz-Zwischenlösung gefüllt, z. B. gesättigter Kaliumchloridlösung. Wenn erwünscht, ist ein Überschuß von Salzkristallen vorhanden, um die gesättige Konzentration aufrecht zu erhalten. Die gleiche Lösung durchsetzt die gesamte Holzstruktur innerhalb des Zylinders, so daß die leitende Überbrückung zwischen der Bezugszelle und der Probe hergestellt wird. Auf diese Weise ist ein verwickelter Ionenaustauschweg von der Probenflüssigkeit, die in Berührung mit dem ausgesetzten äußeren Oberflächenteil des Stopfens am offenen Ende des Kunststoffzylinders in Berührung steht, über den ersten Zapfen auf einer Seite zum nächsten t.oroidförmigen Stopfen und dann weiter durch das Holz um die Glaselektrode herum zum nächsten Zapfen, der in die andere Seitenöffnung eingeschoben ist, und weiter so durch aufeinanderfolgende toroidförmige Stopfen und Zapfen hergestellt, wobei schließlich der Referenzzellenbehälter erreicht wird. Bei einer einfacheren Ausführungsform, wobei nur eine Referenzzellenbaugruppe ohne einen

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bildenden
Bestandteil derselben /Fühlerelektrode vorgesehen ist, sind eine Reihe von einfachen toroidförmigen Hartholzstopfen in den starren Kunststoffzylinder eingeschoben, wobei ihre Mitten bohrungen ausgerichtet sind und eine Reihe von massiven zylindrischen Holzstopfen oder-zapfen aufnehmen. Ein Epoxy-Kleber dichtet die aneinander stoßenden Endflächen aufeinanderfolgender Holzstopfen jeder Reihe ab. Die Zapfen sind überlappend angeordnet, so daß sie halbwegs in die Mittenbohrung je einer Seite zweier aufeinanderfolgender toroidförmiger Stopfen ragen. Die Bezugselektrode ragt in die Öffnung, die in dem Hohlraum vorgesehen ist, der durch die äußere Hälfte der Mittenbohrung des toroidförmigen Stopfens am geschlossenen Ende des Zylinders gebildet wird. Wie beim vorhergehend beschriebenen Beispiel ist die gesamte Holzstruktur mit der geeigneten Salz-Zwischenflüssigkeit getränkt. Der Bezugszellenhohlraum ist mit der geeigneten Elektrolytlösung bekannter Konzentration gefüllt. Der Ionenaustauschweg wird auf diese Weise von der am offenen Ende des Zylinders ausgesetzen Oberfläche des Zapfens durch den angrenzenden toroidförmigen Stopfen, den nächsten Zapfen der Reihe usw. hergestellt, bis schließlich der Bezugszellenhohlraum am geschlossenen Ende erreicht wird.

Weitere Merkmale der Erfindung sowie die dadurch erzielten Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert sind. Es zeigen

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht der einzelnen Bestandteilen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in die eine herkömmliche pH-empfindliche Elektrode eingeschlossen ist, in der für den Zusammenbau richtigen Anordnung,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung mit den in Fig. 1 dargestellten Bestandteilen,

Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der eine elektrochemische

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Bezugszelle mit getrennter Fühlerelektrode vorgesehen ist.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte bevorzugte Ausführungsform einer pH-Messerbaugruppe weist eine herkömmliche Fühlerelektrode Io aus Glas auf, die sich durch einen starren, zylindrischen Behälter 12 erstreckt, der für die übrigen Bestandteile ein Gehäuse bildet. Typischervreise ist der Behälter aus Polyäthylen hoher Dichte oder anderem Material hergestellt, das die geforderte Bauteilsteifigkeit erbringt und chemisch inert oder sonst chemisch verträglich mit dem elektrochemischen System ist. Der Behälter 12 hat ein offenes Ende I¹I, das mit der Probenflüssigkeit in Verbindung steht,sowie ein geschlossenes Ende 16, das um die Glaselektrode Io abgedichtet ist, die in eine Mittenöffnung eingesetzt ist. Auch ragt ein Bezugselektrodendraht 18, der typischerweise eine herkömmliche Silber-Silberchlorid-oder eine Kalomel-Elektrode ist, durch eine kleine öffnung im geschlossenen Ende 16. Er ist ebenfalls zur Halterung an Ort und Stelle abgedichtet.

EineFlüssigkeitsverbindungsstelle zwischen der Bezugselektrode 18 und dem Probenstrom am offenen Ende IM wird durch zwei sich überlappende Reihen von ineinander passenden Stopfen hergestellt, die das innere des Behälters 12 ausfüllen, der die Glaselektrode Io umgibt. Bei dem besonderen, dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die erste Reihe aus drei dickwandigen, hohlen, zylindrischen oder toroidförmigen, größeren Stopfen 2o, die anschmiegend in den Zylinder 12 passen, wobei jeder eine Mittenbohrung 22 aufweist, in die die axial angeordnete Glaselektrode Io in der Mitte des Gehäuses eingeschoben ist. Jeder dieser toroidförmigen Stopfen 2o hat auch zwei sich in Längsrichtung erstreckende Seitenöffnungen 2k achsversetzt auf gegenüberliegenden Seiten der Mittenbohrung 22.

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Die zweite Reihe von Stopfen besteht aus massiven Zylindern 26 und 28, die in die Seitenöffnungen 21 der toroidförmigen Stopfen 2o einschiebbar sind. Zwei der massiven zylindrischen Stopfen 26 haben annähernd die gleichen Längsabmessungen wie die größeren toroidförmigen Stopfen 2o, so daß sie halbwegs in die Seitenöffnungen 24 einschiebbar sind und dabei die Längsausdehnungen aneinander grenzender Paare von Toroidblöcken 2o überlappen. Nur ein massiver Stopfen 26 wird zwischen zwei aneinander grenzenden toroidförmigen Blöcken benutzt. Dabei bleiben abwechselnd die eine und die andere Seite, bezogen auf die Mittenbohrung 22, unbenutzt· Die kürzeren zylindrischen Stopfen 28 sind nur halb so lang und sind in den äußeren Teil beider Seitenöffnungen 24 im toroidförmigen Block 2o eingeschoben, der sich am offenen Ende 14 des starren zylindrischen Gehäuses 12 befindet.

Bei den Einrichtungen, die für Kühlwasserkontrollsysteme bestimmt sind, sind die Stopfen 2o, 26 und 28 alle vorzugsweise aus geeignetem Hartholz, z. B. Esche oder Birke, wobei die Faser so ausgerichtet ist, daß die länglichen Kapillarzellen sich im wesentlichen in Längsrichtung parallel zur Mittenachse des Zylinders 12 erstrecken. Bei einem typischen Aufbau haben die toroidförmigen Stopfen 2o einen Durchmesser von 19 mm, wobei die kleineren überlappenden Stopfen 26 und 28 drei bis sechs mm haben, was von der verfügbaren Randdicke abhängt. Meistenteils kann käufliches Zapfenholz von der Stange verwendet werden, wenn darauf geachtet wird, daß die richtige Faserrichtung vorliegt. Jeder Stopfen wird auf die gewünschte Länge geschnitten. Die Mittenbohrung 22 und die Seitenöffnungen 24 in jedem toroidförmigen Stopfen 2o werden gebohrt, um die Glaselektrode Io und die kleineren Zapfen 26 bzw. 28 aufzunehmen.

Während des Zusammenbaus ist jeder der Stopfen 2o, 26 und 28 mit seinem inneren Querflächenende von einem geeigneten Epoxykleber oder anderem haftenden Dichtmittel 3o bedeckt. Dieses bildet eine flüssigkeitsdichte Sperre zwischen an- einandergrenzenden Stopfen jeder Reihe. Auch wird der Raum

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innerhalb der Seitenöffnungen 2k, die sich gegenüber denen befinden, die die überlappenden Zapfenstopfen 26 enthalten, mit dem Epoxykleber oder sonstigen Kleber 3o gefüllt, so daß eine direkte Flüssigkeitsverbindung zwischen benachbarten toroidförmigen Stopfen 2o verhindert wird, wie in Fig. 2 zu sehen ist. Jedoch wird das Ende einer Seitenöffnung im toroidförmigen Stopfen 2o am geschlossenen Ende des starren Zylinders 12 ungefüllt gelassen, so daß ein Referenzzellen- _durch hohlraum 32 gebildet wird, in den die Referenzzellenelektrode 18/ das geschlossene Ende 16 des Zylinders 12 ragt. Der übrige Teil dieser Seitenöffnung 24, die den Bezugszellenhohlraum 32 bildet, wird mit dem Epoxydichtungsmittel 3o gefüllt, jedoch ist in die andere Seitenöffnung 2k einer der längeren massiven Stopfen 26 halbwegs eingeschoben. Der nicht gefüllte Raum zwischen dem abgedichteten Ende des massiven Stopfens 26 und dem geschlossenen Ende des starren Behalters 12 bildet einen Vorratsbehälter zur Aufnahme zusätzlicher Elektrolyt- oder Salz-Zwischenflüssigkeit. In den meisten pH-Messeraufbauten hat die herkömmliche Bezugshalbzelle eine Silber-Silberchloridelektrode, die in gesättigte Kaliumchloridelektrolytlösung getaucht ist. Ein Überschuß von nicht gelöstem Kaliumchlorid kann innerhalb des frei bleibenden Teils der Seitenöffnung 2k gegenüber derjenigen, die die Bezugselektrode 18 enthält, gespeichert werden. Dadurch wird die Sättigung des Bezugszellenelektrolyten durch Ionenaustausch durch den Kapillaraufbau des Stopfens 2o aufrecht erhalten. Natürlich können auch andere erhältliche Bezugshalbzellensysteme, z. B. solche mit Quecksilber-Kalomelelektroden in ähnlicher Weise verwirklicht werden.

In Fig. 3 ist eine einfachere Form der Erfindung dargestellt, die die Betriebscharakteristiken und die Langlebensdauer einer Bezugszelle mit getrennter Fühlereldctrode verbessert. In diesem Fall steht das offenen Ende 38 eines länglichen, starren zylindrischen Behälters 36 mit der Probenflüssigkeit in Verbindung. Eine Bezugselektrode k2 ist in das geschlossene Ende ko eingesetzt und an Ort und Stelle abgedichtet. Das Innere des zylindrischen Behälters 36 ist von einer ersten Reihe

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hohler, dickwandiger Zylinder oder toroidförmiger Stopfen 44 ausgefüllt, wobei eine zweite Reihe von massiven zylinrischen Stopfen oder Zapfen 46 und 48 in die Mittenbohrungen eingeschoben ist, so daß sie längsweise aufeinanderfolgende toroidförraige Stopfen 44 überlappen. Die überlappenden massiven Stopfen 46 haben jeder eine Längsabmessung, die im wesentlichen die gleiche wie die der toroidförmigen Stopfen 44 ist, so daß sie sich halbwegs zu jeder Seite überlappen. Ein abschließender massiver Stopfen 48 von etwa der halben Länge ist in den äußeren Teil der Mittenbohrung im toroidförmigen Stopfen 44 am offenen Behälterende 38 eingesetzt, wobei seine äußere Fläche der Probenflüssigkeit ausgesetzt ist. Vorzugsweise ist die umgebende Außenfläche des äußeren toroidförmigen Stopfens 44 mit einer Lage von Bpoxy- oder anderem Kleber bedeckt um eine direkte Flüssigkeitsverbindung der Probe mit der inneren Zellstruktur abzusperren. In ähnlicher Weise sind die aneinanderstoßenden Endflächen zwischen beiden Reihen von überlappenden Stopfen 44, 46 und 48 mit dem Epoxy- oder sonstigen Kleber bedeckt, um eine direkte Flüssigkeitsverbindung zwischen der inneren Zellstruktur aufeinanderfolgender Stopfen zu verhindern. Am geschlossenen Ende des starren rohrförmigen Behälters 36 ist der abschließende massive Zapfenstopfen 46 eingesetzt, und zwar nur etwa halbwegs in die mittige Bohrung des am weitesten innen befindlichen toroidförmigen Stopfens 44, so daß die verbleibende Hälfte einen Elektrolytvorratsbehälter bildet, der die Referenzelektrode 42 umgibt. Die angrenzende Endfläche des Zapfens 46 ist mit dem Epoxy- oder sonstigen Kleber bedeckt, um eine direkte Flüssigkeitsverbindung von diesem Behälter zur inneren Zellstruktur des abschließenden Zapfens 46 zu verhindern. Wie beim vorhergehenden Beispiel der Fig. 1 und 2 wird auch für die Bezugszelle - der Fig. 3 typischerweise Hartholz für die Stopfen 44, 46 und 48 verwendet. Dies kann von käuflichem Zapfenholz genommen werden, wobei in geeigneter Weise Vorsorge

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getroffen werden muß, damit die Faserorientierung der inneren Kapillaren im wesentlichen in Längsrichtung liegt. Bei beiden Ausführungsbeispielen werden die Innendurchmesser der verschiedenen Bauteile etwas größer als die Außendurchmesser der Bauteile gewählt, die darin aufgenommen werden sollen, so daß die Teile sich leicht ineinander schieben lassen. Die Bauteile werden zusammengesetzt, wobei sich der Epoxy- oder sonstige Kleber auf den angegebenen Oberflächen befindet. Fast jeder herkömmliche Zweikomponenten Epoxykleber kann als Dichtmittel Verwendung finden, wie auch die meisten Sorten von Leimen, solange sie chemisch verträglich mit den Elektrolyten und der Probenstromflüssigkeit sind. Sie müssen auch soweit ausgehärtet sein, daß sie eine gleichförmige, flüssigkeit sdichte Schicht bilden. Einige wenige seien als erfolgreich erprobte Beispiele genannt. Dies sind Hobby Formula No. 2 von Petit Paint Company of Belleville, New Jersey, Resin No. 86 mit Catalyst No. C-321 von Epoxylite Corporation of Buffalo, New York, sowie das Kleberprodukt, das unter der Handelsmarke "E-POX-E" von Woodhill Chemical of Cleveland, Ohio, vertrieben wird.

Nach dem Zusammenbau und passender Aushärtung des Dichtungsmaterials wird der gesamte Aufbau für verhältnismäßig lange Zeit in eine Vakuumkammer gesetzt, so daß sichergestellt ist, daß im wesentlichen die gesamte Restfeuchtigkeit und die Restgase innerhalb des Holzes beseitigt werden. Hierauf wird der gesamte Aufbau, vorzugsweise unter hohem Druck, in ein Bad eingetaucht, das den Bezugszellenelektrolyten oder die Salz-Zwischenflüssigkeit enthält, bis das Holz durch und durch über die gesamte Länge des Behälters getränkt ist und die Bezugszellenhohlräume gefüllt sind. Je nach Abmessungen und Art des in Betracht kommenden Holzes, kann das Vakuum- und Druckimprägnierverfahren eine Zeit zwischen wenigen Stunden bis einigen Tagen beanspruchen, um eine vollständige Imprägnierung zu erzielen. Wenn es erwünscht ist, feste SaIzkristalle im Behälter zu deponieren, müssen diese während des anfänglichen Zusammenbaus eingeführt werden.

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Der im Zusammenhang mit den bevorzugten Ausführungsbeispielen in Zusammenhang mit Kühlwasserkontrollsystemen beschriebene Hartholzstopfen ist deshalb ideal, da die internen Kapillarstrukturen mit dicht gepackten länglichen Zellen mehrfach halbdurchgängliche Lagen bilden, die einander in Querrichtung überlagern. Normalerweise arbeiten Kühlwasserkontrollsysteme so, daß sie einen im wesentlichen neutralen pH-Wert aufrecht erhalten, um eine sauere Korrosion der Rohre oder ein Abblättern wegen zu alkalischer Bedingungen zu verhindern. Natürlich ist Holz möglicherweise mit anderen Arten von Verfahrensströmen nicht verträglich, bei denen ein mehr oder weniger saueres oder alkalisches Medium vorliegt, wobei natürlich auch andere chemische Eigenschaften der Flüssigkeit einen Angriff auf das Holz herbeiführen können. In solchen Fällen können die Stopfen aus geschlossenzelligem, hydrophilem Kunststoffschaum oder ähnlich inertem Material mit innerer Zellstruktur bestehen. Stoffe wie Zelluloseacetat oder-Butyrat, Phenoloder Polyuretanschäume könnten diesem Zweck angepaßt werden, wobei bekannte Techniken Verwendung finden können, um die Wirkung des Holzes nachzuahmen, soweit sie in der Bereitstellung aufeinanderfolgender halbdurchlässiger Schichten besteht.

Im Betrieb wird die leitende überbrückung zur Erzielung des Ionenaustausch über die Flüssigkeitsverbindungsstelle durch die freien Oberflächen eines oder mehrerer Stopfen am offenen Ende des Behälters hergestellt, die dem Probenstrom ausgesetzt sind. Da das Ende der Kapillaren oder anderen Zellstrukturen durch das Dichtmittel abgesperrt ist, muß sich der Weg quer über die Mehrfachlagen halbdurchlässiger Schichten und unter überquerung der Zwischenfläche zwischen überlappenden Stopfen ausbilden. Die leitende überbrückung geht deshalb durch zahlreiche getrennte Lagen halbdurchlässigen Materials und durchwandert dabei einen gewundenen Pfad von einem Stopfen einer Reihe quer zum überlappenden Stopfen in der angrenzenden Reihe. Dabei trägt jede darauffolgend· Lage zum Gesaratwiderstand bei, während

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die freie Oberfläche des äußersten Stopfens in Berührung mit dem Probenstrom eine Vielzahl kleinster Kapillaröffnungen bereitstellt, die einem Unbrauchbarwerden durch Verunreinigungen ausreichend widerstehen. Zusätzlich tritt beim Gebrauch der in Verbindung mit den bevorzugten Auaführungsbeispielen beschriebenen Holzstopfen eine Absorption der Salz-Zwischenflüssigkeit auf, die ein Anschwellen des Holzes zur Folge hat, so daß dieses seine Dimensionen in Querrichtung vergrößert. Dies verursacht ein dichtes Anpressen der Stopfen gegeneinander wie auch gegen die mittlere Glaselektrode beim Ausführungsbeispiel der Fig. 2, sowie gegen die Innenseite des starren zylindrischen Behälters 12,bzw. 36 beim zweiten Beispiel der Fig. 3. Die Tränkung mit der Flüssigkeit verursacht fast keine Ausdehung der Stopfenelemente in Längsrichtung.

Beim Vergleich der Ausführungsbeispiele der Fig. 1 und 2 einerseits und der Fig. 3 andererseits ist zu beachten, daß ersteres bedeutende Vorteile zeigt, wenn eine leitende überbrückung hohen Widerstands angestrebt wird, dabei aber keine zu langen Einzelstopfen Verwendung finden sollen. Dies wird durch die abwechselnde Anordnung der Zapfenstopfen 26 bewirkt, so daß sich der Weg durch Holz beträchtlicher Dicke winden muß und dabei durch die großen toroidförmigen Stopfen 2o, die die Glaselektrode Io und die Mittenbohrung 22 umgeben, winden muß. Dadurch wird ein verstärker Effekt bei verringerter Gesamtabmessung erzielt.

Obwohl die zylindrischen Formen der ineinander passenden Stopfen und Behälter sehr vorteilhaft zur Erzielung einer dichten Passung zwischen den Bestandteilen ist, können andere ineinander passende Stopfenformen ebenso Verwendung finden, wie rechteckige Blöcke oder andere krummflächig begrenzte Stopfen mit zueinander komplementär erhabenen und hohlen Grenzflächen.

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Claims

HELMUT SCHROETER KLAUS LZHMaNN

DIPL.-PHYS. DIPL.-INC.

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PATENTANSPRÜCHE

_;'l} Bezugszelle zum Messen von pH-Werten eines Probenflüssigkeitsstroms, gekennzeichnet durch

eine längliche, steife Umhüllung mit einem offenen Ende, das der Probenflüssigkeit ausgesetzt ist, und einem geschlossenen Ende,

• wenigstens zwei in Querrichtung benachbarten, länglichen Reihen von Stopfen, die einander in Längsrichtung überlappen und zum Ausfüllen des offenen Endes der genannten Umhüllung ineinander gepaßt sind,

eine Bezugszelle mit einer Vorratselektrolytlösung in Berührung mit der Zelle am entgegengesetzten Ende der Umhüllung, wobei durch die Stopfen eine Trennung von der Probenflüssigkeit erfolgt,

durch die Ausbildung der Stopfen als aufeinanderfolgende, in Längsrichtung versetzte Lagen halb durchlässigen Materials, das mit der Elektrolytlösung durchsetzt ist,

eine undurchlässige Dichtung zwischen aneinanderstoßenden Endquerflächen der Stopfen jeder Reihe und in Verbindung mit den umgebenden Längsflächen der überlappenden, benachbarten Stopfen und der Umhüllung etwa in der Mitte zwischen den Endabschnitten der angrenzenden Reihe, wobei . die äußere Endfläche wenigstens eines, der genannten Probenflüssigkeit am offenen Ende ausgesetzten Stopfens nicht abgedichtet ist, um eine Flüssigkeitsverbindung zwischen den Lagen herzustellen,

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ORIGINAL INSPECtED

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einen durch die voranstehend aufgeführten Maßnahmen hergestellten Ionen-Übertragungsweg zwischen dem Probenflüssigkeitsstrom und der Elektrolytlösung quer durch die aufeinanderfolgenden Lagen des halbdurchlässigen Materials, der von den Längsflächen der Stopfen einer Reihe zu den anstoßenden, überlappenden, Längsflächen der benachbarten Stopfenreihe übertritt.
2. Bezugszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Stopfen aus festem Holz besteht, dessen Paser so orientiert ist, daß die Längsrichtung der inneren KapüLarzellen im wesentlichen in Längsrichtung der Stopfen liegt.
3. Bezugezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die undurchlässige Dichtung aus einer Beschichtung aus Epoxy-Kleber besteht, der auf die aneinandergrenzenden Querendflächen benachbarter Stopfen aufgetragen ist.
4. Bezugszelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Vorrat aus Elektrolytlösung eine gesättigte Salzlösung ist.
5. Bezugszelle nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Salzlösung eine wässrige Chloridsalzlösung mit einem Überschuß nicht aufgelösten Salzes darin ist, wobei das dem genannten offenen Ende gegenüberliegende Ende der genannten abgedichteten Umhüllung so geschlossen ist, daß es einen Bezugszellenhohlraum bildet, der eine Bezugselektrode umgibt.
6. Bezugszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-•net, daß zwei in Querrichtung benachbarte Längsreihen von Stopfen vorgesehen sind und aus einer inneren Reihe massiver zylindrischer Stopfen bestehen, die in der Längsbohrung einer äußeren Reihe von in Längsrichtung ausgerichteten, Toroidform

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aufweisenden Stopfen eingeschoben sind, und daß die genannte starre Umhüllung eine längliche Röhre aus undurchlässigem Material zur einschiebbaren Aufnahme der Toroidform aufweisenden Stopfen ist.
7. Bezugszelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Reihe der massiven zylindrischen Stopfen aus Holzzapfen besteht, deren Faser so ausgerichtet ist, daß die inneren KapilLarzellen im wesentlichen in Längsrichtung liegen, daß die äußere Reihe aus Holzabschnitten mit T.oroidform besteht, wobei eine Mittenbohrung einen Durchmesser aufweist, der mit dem Durchmesser der Zapfen zusammenstimmt, und daß die längliche abgedichtete Umhüllung aus einer Kunststoffröhre mit einem Inndurchmesser besteht, der mit dem Außendurchmesser der rohrförmigen Holzabschnitte zusammenstimmt.
8. Bezugszelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die undurchlässige Dichtung aus einer Beschichtung aus Epoxy-Kleber besteht, der auf die aneinanderstoßenden Querendflächen benachbarter Zellen aufgetragen ist.
9. Bezugszelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorrat an Elektrolytlösung eine gesättigte Salz-Zwischenflüssigkeit ist.
10. Bezugszelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättige Salz-Zwischenflüssigkeit aus einer wässrigen Chloridsalzlösung mit einem Überschuß nicht gelösten Salzes darin besteht, wobei die starre Umhüllung mit ihrem geschlossenen Ende so ausgebildet ist, daß ein Vorratsbehälter definiert ist, der eine Referenzelektrode mit der Mittenbohrung des angrenzenden Holzabschnitts von Toroidform umgibt.
11. Bezugszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Querrichtung benachbarten Längsreihen von

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Stopfen aus einer ersten Reihe von Holzabschnitten mit Toroidform besteht, die in Längsrichtung mit einer Mittenbohrung zum Einschub einer rohrförmigen pH-empfindlichen Glaselektrode ausgerichtet sind, wobei jeder der Holzabschnitte von Toroidform zwei längliche, in gleichem Abstand an gegenüberliegenden Seiten der Mittenbohrung angeordnete Seitenöffnungen aufweist, und daß die benachbarte Reihe von Stopfen aus massiven Holzzapfen besteht, die in die in Längsrichtung ausgerichteten Löcher der Holzabschnitte von Toroidform eingeschoben sind, wobei die
Faser des Holzes in beiden Reihen so ausgerichtet ist, daß
die länglichen KapdILaren innerhalb des Holzes in Längsrichtung zueinander ausgerichtet sind.
12. Bezugszelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die undurchlässige Dichtung aus einer Beschichtung von Epoxy-Kleber besteht, der auf die aneinanderstoßenden Querendflächen benachbarter Stopfen aufgetragen ist.
13· Bezugszelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorrat an Elektrolytlösung aus einer gesättigten Salzlösung besteht.
14. Bezugszelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Salzlösung aus einer wässrigen
Chloridsalzlösung mit einem Überschuß von ungelöstem Salz
darin besteht, und daß die starre Umhüllung mit ihrem geschlossenen Ende so ausgebildet ist, daß sie einen Vorratsbehälter definiert, der eine Bezugselektrode umgibt.
15. Bezugszelle nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die längliche starre Umhüllung aus einer abgedichteten Kunststoffröhre besteht, deren innerer Durchmesser

• mit dem äußeren Durchmesser der genannten Holzabschnitte von
Toroidform zusammenstimmt.

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l6. Bezugszelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die massiven Holzzapfen halbwegs in die Seitenöffnungen nur von abwechselnden Paaren aneinandergrenzender Toroidabschnitte eingeschoben sind, wodurch eine leitende überbrückungsverbindung von dem Zapfen an einer Seite über den toroidförmi- gen Holzabschnitt zum Zapfen an der anderen Seite hergestellt ist.

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