JP3353905B2 - エレクトロクロミックガラス - Google Patents

エレクトロクロミックガラス

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、着色状態を電流の通過により変
えることができる、透過率が電気的に制御されるガラス
板又は窓ガラス、あるいは言い換えればエレクトロクロ
ミックガラスに関する。より詳しく言うと、本発明は、
建物や自動車の車室へ供給される日光を抑制することに
適用される。
【０００２】本発明によるエレクトロクロミックガラス
は、カチオン、一般にはリチウムイオン又はプロトンを
可逆的に注入することができ、二つの注入又は脱離の状
態に従うその酸化状態の着色状態を異にする材料の層を
有するガラスである。三酸化タングステンの場合には、
結果として、下記の化学反応に従って無色の酸化物状態
から還元された濃紺の着色状態への移行が起こる。
【０００３】
【化１】
【０００４】上記の反応が起こるためには、イオン伝導
性を有する電解質の層及び電極として働く導電性層によ
りそれぞれ構成されるカチオン源及び電子源を、エレク
トロクロミック層と一緒に有することが必要である。こ
のために、陰極エレクトロクロミック材料を合体させる
第一の系に、カチオンを可逆的に注入及び脱離すること
のできる例えば酸化イリジウムのような陽極エレクトロ
クロミック材料を有する系が対称的に付加され、この酸
化イリジウム層は電解質層ともう一つの透明な導電性層
との間に挿入される。
【０００５】欧州特許出願公開第２５３７１３号及び第
３３８８７６号各明細書には、エレクトロクロミック系
の大きさと電極のために必要とされる導電率との間に存
在する関係が示されている。切換え時間は、窓ガラスの
寸法が大きくなくそして透明な導電性層の抵抗率が小さ
くない限り増加する。結果として、２００cmより大きい
窓ガラスについては５オーム／平方未満の表面抵抗が推
奨される。
【０００６】そのような性能特性は、どのタイプの薄層
でも確実に得ることができるわけではない。と言うの
は、詳しく言うと他の基本的必要条件は透明な性質であ
り、すなわち脱離状態について最大限の光の透過率が求
められ、これは多数の材料の場合に比較的小さな厚さで
あることを必要とするからである。
【０００７】導電性と透明性とについての高性能特性と
いうこの二重の必要条件に、自動車と特にサンルーフで
典型的に使用しようとする窓ガラスの場合には、反り加
工及び／又は徐冷タイプのガラス板の熱処理との適合性
が付け加えられる。この適合性は、反り加工可能な層、
すなわち劣化せずに６００℃での処理に耐えることので
きる層、又は冷い基材へ付着させることができ、ガラス
の再加熱ではその形状と徐冷処理の有益な効果を失わせ
ることがある層で得ることができる。最後に、使用され
る技術は、特に経費と効率の観点から、窓ガラスの寸法
及び商業生産に適合していなくてはならない。
【０００８】導電性材料層に関する現状の技術では、唯
一の適当な層はドープされた金属酸化物に基づくもの、
より詳しく言うとスズをドープされた酸化インジウム
（ＩＴＯ）の層のように思える。このように、提案され
たエレクトロクロミック系は、典型的に、ガラス／ＩＴ
Ｏ／ＷＯ3(あるいは何らかの他の陰極エレクトロクロミ
ック材料）／電解質／Ｉr2Ｏ3(あるいは何らかの他の陽
極エレクトロクロミック材料）／ＩＴＯ／ガラスの積重
体である。
【０００９】しかしながら、そのような系においては、
導電性層と電解質あるいはもっと正確にはそれが供給す
るカチオンとの相互作用に結びついた問題のあることが
分った。そのような現象は、透明な導電性層が電解質と
直接接触せず、代わりにエレクトロクロミック材料の層
によりそれから切離されるという点で意外なことと思わ
れる。それにもかかわらず、この挿入層は、カチオンの
ために最大限の数の反応部位を提供しなくてはならな
い、すなわち比較的浸透性の層を暗に意味し、カチオン
が入り込み、従ってそれらが透明な導電性層に達するこ
とができるエレクトロクロミック材料層の厚さ全体にわ
たってカチオンを分布させなくてはならないので、保護
機能を完全に果たすことは決してできない。
【００１０】プロトンの可逆的注入に基礎をおくプロト
ン系の場合には、系の劣化は、たとえ電解質が非腐食性
タイプの中から選ばれ、例えば固体の酸−有機ポリマー
複合体のようなものであるとしても、酸−塩基反応のた
めのゆっくりとした腐食機構と結びついているように思
える。とは言うものの、以下においては、その腐食の性
質が系の全ての層にとって、特にエレクトロクロミック
材料層にとって不利となる液体酸溶液を使用しないエレ
クトロクロミック系に制限される。これらのポリマー材
料を誘電体のような材料で置換する提案がなされている
けれども、後者は極端に薄いフィルムの形で付着させな
くてはならない、ということに注目すべきである。と言
うのは、そうでなければ、それら自身の着色が不利とな
り、特に大きな系の場合に短絡の危険に至るからであ
る。いずれにしても、系にはカチオンが存在しなくては
ならず、そしてこれらの置換材料はそれらの数の減少に
通じる。
【００１１】リチウムイオンの可逆的注入に基礎をおく
系の場合には、この酸／塩基反応の問題は先験的に存在
しないので、より長い系の寿命を期待することができよ
う。とは言うものの、ドープされた酸化インジウムから
作られた電極の老化が観察されており、これらの電極は
徐々に褐色に変わる。いろいろな人々によりなされた研
究から、この着色は恐らく酸化インジウムの陰極エレク
トロクロミズム現象のためであるが、「真の」エレクト
ロクロミック材料の場合と違っており、この現象は全く
可逆的でないため着色は持続する、ということが明らか
にされている。
【００１２】この腐食現象は比較的ゆっくりであるこ
と、また系は標準的に一定の時間機能することに注目す
べきである。とは言え、長期間の使用後、又は高温で加
速された老化試験によるシミュレーションによれば、例
えば１００℃又はもっと高い温度で５時間後に、有意の
劣化が見られる。従ってこの腐食は、十年間の保証の問
題のある建築物用途の場合と使用温度が往々にして非常
に高い自動車用途の場合において特に、系の開発にとっ
て不利な条件である。
【００１３】本発明は、導電性層に関してこの劣化現象
を被らない新しいタイプのエレクトロクロミックガラス
を目標とする。
【００１４】本発明の第一の態様によれば、この問題
は、エレクトロクロミック材料層と導電性層との間にバ
リヤ層を挿入することによって解決される。従って、本
発明の第一の目的は、ガラス板、表面抵抗が５オーム／
平方未満である、透明な導電性層により構成された第一
の電極、バリヤ層、陰極エレクトロクロミック材料の
層、電解質、陽極エレクトロクロミック材料の層、そし
て第二の透明な導電性電極を有する第二のバリヤ層を連
続的に合体していて、一の電極とそのバリヤ層とにより
形成された集成体の表面抵抗が５オーム／平方未満であ
るエレクトロクロミックガラスである。
【００１５】このように、本発明に従うバリヤ層は、電
極を構成する集成体の構成材料であって、先進的光学技
術についてＳＰＩＥインスティテューツにより刊行され
た（vol.ＩＳ４）Ｍ．Ｓtaurt,Ｆ．Ｃogan, Ｒ．Ｄavid
Ｒauthの“Ｔhe ａ−ＷＯ3 ／ＩｒＯ2 electrochro
mic system”と題する論文に記載された系とは違うもの
である。その論文では、電解質とエレクトロクロミック
材料との界面に誘電体バリヤ層のあるべきことを推奨
し、これは最も腐食性の電解質（酸性ポリマー）を帰す
るところ別の電解質で取り囲むということになる。上記
の論文に記載されたバリヤ層は、プロトンがエレクトロ
クロミズム現象を起こすことができるようにエレクトロ
クロミック材料層に達しなくてはならないので、透明電
極をプロトンの作用から保護することができない。とこ
ろが、エレクトロクロミック材料層の背後に位置するの
で、本発明に従うバリヤ層はプロトンを「通さない」も
のであることができ、あるいは少なくとも可能な限り通
さないものであることができる。
【００１６】厚さと多孔度との比が大きければ、ある一
定の層を本発明に従うバリヤ層として使用することがで
きる。実際には、厚さを過度に増加させることは望まし
くない。と言うのは、そうするとバリヤ層に関連した光
学的吸収量が害になり、また積層剥離の傾向が大きくな
ると共に系の機械的性質が劣化するからである。従っ
て、６００ナノメートルより薄い層を用いて製作するの
が好ましい。更に、高密度、すなわち本発明の趣旨にお
いては対応する結晶格子の理論密度に比較的接近した密
度に至る付着条件下で製作することが有利である。
【００１７】バリヤ層は酸化インジウム以外の材料から
製造するのが望ましいように思える。このように、リチ
ウムの注入に基づく系においては特に、酸化インジウム
層の厚さ全体にわたる又は表面のみでの緻密化は、たと
え高密度がリチウムイオンの電極への浸透を効果的に制
限するとしても、エレクトロクロミック材料層と接触し
た電解質の表面で全ての相互作用を防ぐことを可能にせ
ず、そしてやはり外観がわずかに褐色に着色してコント
ラストが減少することに通じるので、当面の問題に対す
る解決にならない、ということが分っている。
【００１８】たとえバリヤ層が電極形成集成体の一部を
構成するとしても、それは非常に導電性であってはなら
ない。電極について要求される品質の点から見て割合に
逆説的であるように見えるであろうこの事項は、バリヤ
層は薄いフィルム、例えば６００ナノメートルより薄い
フィルムの形でもって、そして、非常に導電性の基礎的
な透明導電性層を前提とする、バリヤ層の背後に対する
電子密度が可能な限り均一であることを条件として、そ
の絶縁特性が電子の伝導を効果的に制限するのに不適当
な条件下に常にある厚さでもって、好ましく付着させら
れるという事実のためである。
【００１９】バリヤ層は、プロトン系の場合には酸エッ
チングに対する良好な耐性を必要とする電解質に呼応し
て可能な限り安定でなくてはならない。その厚さは、特
に電極の透明性を損なわないように、薄くなければなら
ないが、カチオンに対する十分な不透過性を得るのにな
お十分でなくてはならない、ということは前に述べられ
ている。
【００２０】特別な用心なしに付着させられた、任意的
にわずかにアンチモンをドープされた二酸化スズＳｎＯ
2 は、そのようなバリヤ層を作り出すのに特に適してお
り、１００〜５００ナノメートルの厚さが申し分ない、
ということが分かっている。
【００２１】最大理論密度の９５％に等しいかそれより
高い密度を有する緻密な酸化タングステンから作られた
バリヤ層を用いて、非常に申し分のない結果がやはり得
られている。そのような酸化タングステン層は、プロト
ンが反応性部位に到達することができないのでエレクト
ロクロミズム現象を示すことができないということに注
目すべきである。
【００２２】本発明のもう一つの態様に従えば、気相熱
分解法によりおよそ８００〜９００ナノメートルの厚さ
で付着させられた、フッ素をドープされた酸化スズ層を
導電性層のために選ぶことによって、導電性層の劣化現
象が避けられる。
【００２３】本発明のそのほかの有利な特徴及び詳細
を、添付の図面に関連して示す。この図面は、はっきり
と示すために種々の層の比例関係の問題を無視して、本
発明によるエレクトロクロミックガラスを模式的に示
す。
【００２４】図１に示されたエレクトロクロミック系
は、第一の電極を形成する透明な導電性層２で被覆され
たガラス板１により構成される。ガラス板１は、透明な
導電性層８でやはり被覆される第二のガラス板９と向き
合う。これら二つの電極は、図には示されていない電圧
発生器に接続される。これらの電極は例えば、マグネト
ロン陰極スパッタリングにより厚さ４００nmで堆積させ
た、表面抵抗がおよそ５オーム／平方である、スズをド
ープした酸化インジウム層により形成される。
【００２５】プロトン系の場合、電解質は次に述べるよ
うにして調製される無水リン酸のポリ酸化エチレン固溶
体により有利に形成することができる。すなわち、厳密
に無水の条件下で、１リットルの溶媒当り２０ｇの標準
純度のリン酸と２０ｇの分子量５，０００，０００のポ
リ酸化エチレン（密度１．２１、ガラス転移点−４０
℃、このポリマーの酸素原子の数の酸の水素原子の数に
対するＯ／Ｈ比０．６６）を溶解させる。使用される溶
媒はアセトニトリルとテトラヒドロフランの５０：５０
混合物である。この溶液を、エレクトロクロミック材料
層の付着（下記を参照）後にガラス板の上へ注ぐ。フィ
ルムを引き延ばす方法により均一な厚さが得られる。溶
液を注ぐのは、湿分含有量を管理した雰囲気下で行う。
溶媒の蒸発後、５０μｍのフィルムが得られ、その導電
率は２０℃で２×１０-5Ω-1．cm-1であり、光の透過率
は８５％を超える。溶液を注ぐ時の湿分含有量は、好ま
しくは４０〜１００ppm であって、これは後に、最適な
コントラストを得るのを可能にする。
【００２６】リチウム系の場合には、上記の電解質をリ
チウム伝導性ポリマー、詳しく言うとフランス国特許出
願公開第２６４２８９０号明細書に開示されたタイプの
ポリマーによって、同じように形成することができる。
【００２７】電解質５は、二つのエレクトロクロミック
材料層、すなわち陰極エレクトロクロミック材料のマグ
ネトロン陰極スパッタリングで２６０nmの厚さ以上堆積
させた酸化タングステン４と、陽極エレクトロクロミッ
ク材料により取囲まれる。
【００２８】プロトン系について言うと、選ばれる陽極
エレクトロクロミック材料は、マグネトロン陰極スパッ
タリングにより（欧州特許出願公開第３３８８７６号明
細書による堆積の場合には酸素と水素の８０：２０の比
率のガス混合物を用いて）、５５nmの厚さ以上堆積させ
た酸化イリジウム６である。
【００２９】リチウム系の場合には、この陽極エレクト
ロクロミック材料は、欧州特許出願公開第３７３０２０
号明細書による堆積の場合８０：２０の比率の酸素と水
素とのガス混合物を用いて金属ターゲットから、マグネ
トロン陰極スパッタリングにより１００nmの厚さ以上堆
積させた酸化ニッケル６である。
【００３０】オートクレーブでもって、二つの前述の系
をバリヤ層なしに集成後には、１００℃で数時間の後
に、特に層の光学的な劣化のために、系の性能特性は低
下する。プロトン系においては、スズをドープされた酸
化インジウム層がポリマーに溶解し、最後には系の機能
の完全な喪失に至るように思える。リチウム系では、ス
ズをドープされた酸化インジウム層が褐色に変わり、系
の着色が恒久的になる。
【００３１】マグネトロン陰極スパッタリングにより例
えば３００nmの厚さで堆積させた酸化スズにより構成さ
れる二つのバリヤ層３及び７を、電極２及び８とエレク
トロクロミック材料層４及び６との間に挿入すれば、１
００℃で１００時間後に電極の抵抗率はもはや少しも劣
化せず、ＩＴＯ電極が完全に保護されたことを指示す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるエレクトロクロミックガラスの構
成を非常に模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…ガラス板 ２…透明導電性層の陰極 ３…バリヤ層 ４…陰極エレクトロクロミック材料 ５…電解質 ６…陽極エレクトロクロミック材料 ７…バリヤ層 ８…透明導電性層の陽極 ９…ガラス板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コリンヌ パプレ フランス国，エフ−91000 エブリ，ア ブニュ デュ パルク オ ビシュ，５ (72)発明者 フランク ペロド フランス国，エフ−75010 パリ，ケ ドゥ バルミ，59 (72)発明者 ギル トマス フランス国，エフ−91190 ギフ シュ ール イベット，アブニュ デュ ジェ ネラル ルクレルク，171 (56)参考文献 特開 昭64−82020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−203134（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガラス板（１）、透明な導電性層により
    構成され、表面抵抗が５オーム／平方未満である第一の
    電極（２）、陰極エレクトロクロミック材料層（４）、
    電解質（５）、陽極エレクトロクロミック材料層（６）
    及び第二の透明導電性電極（８）を連続的に合体してな
    るエレクトロクロミックガラスであって、上記電極のそ
    れぞれと上記エレクトロクロミック材料層との間にバリ
    ヤ層（３，７）が挿入されており、一の電極とそのバリ
    ヤ層とにより形成された集成体の表面抵抗が５オーム／
    平方未満であり、当該バリヤ層（３，７）の厚さが１０
    ０〜６００ナノメートルであることを特徴とするエレク
    トロクロミックガラス。
  2. 【請求項２】 前記バリヤ層（３，７）の表面抵抗が２
    ０オーム／平方を超えていることを特徴とする、請求項
    １記載のエレクトロクロミックガラス。
  3. 【請求項３】 前記バリヤ層（３，７）が高密度である
    ことを特徴とする、請求項１又は２記載のエレクトロク
    ロミックガラス。
  4. 【請求項４】 前記バリヤ層（３，７）が酸化スズの層
    により形成されることを特徴とする、請求項１から３ま
    でのいずれか一つに記載のエレクトロクロミックガラ
    ス。
  5. 【請求項５】 前記バリヤ層（３、７）がアンチモンを
    ドープした酸化スズの層により形成されていることを特
    徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の
    エレクトロクロミックガラス。
  6. 【請求項６】 前記バリヤ層の厚さが１００〜５００ナ
    ノメートルであることを特徴とする、請求項４又は５記
    載のエレクトロクロミックガラス。
  7. 【請求項７】 前記バリヤ層が酸化タングステン層によ
    り構成され、その密度が純粋酸化タングステン結晶の密
    度の９５％に等しいか又はそれより高いことを特徴とす
    る、請求項１から３までのいずれか一つに記載のエレク
    トロクロミックガラス。
  8. 【請求項８】 前記導電性電極（２，８）がスズをドー
    プされた酸化インジウムに基づいていることを特徴とす
    る、請求項１から７までのいずれか一つに記載のエレク
    トロクロミックガラス。
  9. 【請求項９】 前記電解質（５）がプロトン伝導性電解
    質であることを特徴とする、請求項１から８までのいず
    れか一つに記載のエレクトロクロミックガラス。
  10. 【請求項１０】 前記電解質がリチウム伝導性電解質で
    あることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか
    一つに記載のエレクトロクロミックガラス。
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