JP2001013531A

JP2001013531A - 光学装置及びその製造方法、並びに撮像装置

Info

Publication number: JP2001013531A
Application number: JP11187318A
Authority: JP
Inventors: Toru Kihira; 徹紀平; Toru Uko; 融宇高; Mitsunobu Sekiya; 光信関谷
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2001-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】銀膜の着色の度合を小さく抑え、透明電極の
抵抗が小さく抑えられて電解液の副反応が生じないよう
な、優れた分光特性を有する光学装置及びその製造方
法、更にはその光学装置を組込んだ撮像装置を提供する
こと。【解決手段】ＩＴＯ層３３上に薄膜の酸化錫層３５を
積層して、２層構造の作用電極２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ
を形成する。これにより、作用電極の表面に電析させた
金属膜の着色が小さく抑えられて優れた分光特性を発揮
すると共に、酸化錫層が薄いので、駆動時の作用電極の
分極を小さく抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学装置及びその製
造方法、並びに撮像装置に関し、例えば、数字若しくは
文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示等を行うための表
示装置や、可視光域（波長λ＝４００〜７００ｎｍ）に
おいて光透過率又は光反射率の制御が可能な光学フィル
ター等に好ましく適用される光学装置及びその製造方
法、並びに前記光学装置を光量絞り等に適用した撮像装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エレクトロクロミック表示素
子（以下、「ＥＣＤ」と略することがある。）は、例え
ば電圧駆動型のデジタル時計などの表示装置に採用され
ている。そしてこのＥＣＤは非発光型の表示素子であ
り、電気化学調光素子として、反射光や透過光による表
示であるため長時間の観察によっても疲労感が少ない等
の利点を有する。

【０００３】例えば、特開昭５９−２４８７９号公報に
開示されているように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着
色／消色状態を形成する有機分子系のビオロゲン分子誘
導体をＥＣ材料に用いるものが知られている。

【０００４】しかしながら、ビオロゲン分子誘導体など
のＥＣ材料をＥＣＤ素子に利用した場合、応答速度や遮
蔽度が不十分である点で問題があった。しかも光量調節
デバイスとしては、可視光領域（波長：４００〜７００
ｎｍ）において光透過率を制御できることが必要になる
が、上記のようなＥＣ材料では充分な特性は得られなか
った。

【０００５】そこで、本発明者はＥＣＤに置き換えて、
金属塩の析出／溶解を利用した調光素子に着目し、銀の
析出／溶解を用いた電気化学的調光素子の検討を行った
結果、応答速度や遮蔽度において、ＥＣ材料より優れた
特性を得ることができた。

【０００６】このような光学装置によれば、電解液用の
溶液を作製した際に、その溶液が可視光域（波長：４０
０〜７００ｎｍ）において吸収を持たず、かつ、着色時
に可視光域においてほぼ均等な遮蔽が可能な銀（錯）塩
を銀の析出／溶解を生じさせるような可逆的なメッキ、
即ち、ＲＥＤ（Reversible Electro-Deposition)の材料
として用いており、しかも、この銀（錯）塩は駆動制御
によって析出／溶解の可能性に富むものである。これに
反し、銀（錯）塩からの銀の析出に関して、めっき浴と
して用いるシアン系溶液が従来から知られているが、シ
アン系溶液では、安全な作業環境の確保や、その廃液の
処理の問題がある。この点から、本発明では、非シアン
系の銀塩を用いるのが望ましい。

【０００７】従って、銀（錯）塩から銀を透明電極上に
析出／溶解させる可逆的な系を用いることにより、即
ち、可逆的なめっき材料であるＲＥＤ（Reversible Ele
ctro-Deposition)材料を用いることにより、低消費電力
で非発光型の可視光域に好適な光学フィルタなどの光学
装置を作製することができる。

【０００８】図１２及び図１３に、この従来の電気化学
的調光素子のセル構造を示す。

【０００９】図１２（ａ）及び図１３に示すように、一
対の透明ガラス基板２４、２５が一定の間隔を置いて表
示窓として配置されている。図１２（ａ）に示すよう
に、各基板２４、２５の内面にはＩＴＯ（Indium tin o
xide：酸化インジウムに錫をドープして得られたもの）
からなる作用電極２２、２３が対向して設けられ、この
対向する作用電極２２、２３間に銀塩溶液２１が配され
ている。２６は、基板２４、２５間の全周にスペーサー
を兼ねて設けられた銀板からなる対極である。

【００１０】銀塩溶液２１は、例えば、臭化銀をジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたもので、図示
の如く、対極２６を陽極、作用電極２２、２３を陰極と
して、それらの間に所定時間だけ直流の駆動電圧を印加
すると、銀塩にＡｇ⁺＋ｅ^-→Ａｇなる酸化還元反応が陰極側において生じ、このＡｇ析出
物により陰極側の作用電極２２、２３が透明→着色状態
に移行する。図１２（ｂ）は、この時の作用を示す原理
図である。

【００１１】このように、作用電極２２、２３上にＡｇ
を析出させることにより、表示窓からはそのＡｇ析出物
による特定の色（例えば、反射光）が観察される。この
着色によるフィルター作用、即ち、可視光の透過率（又
は着色の濃淡）は電圧の大きさ若しくはその印加時間と
ともに変化し、従って、それらを制御することによっ
て、このセルを透過率可変表示素子又は光学フィルター
として機能させることができる。

【００１２】一方、この着色状態の時、対極２６と作用
電極２２、２３との間に上述とは逆の方向に直流電圧を
印加すると、その上にＡｇが析出している作用電極２
２、２３が今度は陽極側となり、そこでＡｇ→Ａｇ⁺＋ｅ^- なる反応が起こって、作用電極２２、２３上に析出して
いたＡｇが銀塩溶液２１中に溶解する。これにより、着
色状態だった作用電極２２、２３が着色→透明状態に復
元する。

【００１３】図１４及び図１５に、従来の別の電気化学
的調光素子を示す。

【００１４】この例では、図１４の断面図に示すよう
に、セルを構成する一対の透明ガラス基板４、５が一定
の間隔を置いて配置され、各基板４、５の内面に、各一
対のＩＴＯからなる作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、
２ｅ及び３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対
向して設けられている。これらの作用電極２ａ〜２ｅ及
び３ａ〜３ｅの外周部には、銀板からなる対極７ａ、７
ｂが設けられている。基板４と５は、スペーサー６によ
り所定間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入され
ている。

【００１５】図１５の平面図に示すように、作用電極２
ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ及び対極７ａ、７ｂは同心円状の
パターンに形成されている。各電極２ａと３ａ、２ｂと
３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅと３ｅ、７ａと７
ｂは、夫々、駆動電源８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、
８ｆにクロム細線等からなる配線９ａ、９ｂ、９ｃ、９
ｄ、９ｅ、９ｆにより接続されている。

【００１６】この構成では、互いに対向する作用電極２
ａと３ａ、２ｂと３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅ
と３ｅに夫々所定の電位（Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ
₅とする。Ｖ₆は対極７ａ、７ｂにおける基準電位。）
を与えることにより、陰極である各電極上に銀塩溶液１
から銀を析出させ、着色することができる。この着色に
よるフィルター作用、即ち、可視光の透過率（又は着色
の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間とともに変化
する。

【００１７】そこで、Ｖ₁＝Ｖ₂＝Ｖ₃＝Ｖ₄＝Ｖ₅と
すれば、セルの全域に亘って一様に着色することがで
き、且つ、電圧又はその印加時間に応じて濃度の程度を
一様に変化させることができる。また、例えば、｜Ｖ₁
｜＜｜Ｖ₂｜＜｜Ｖ₃｜＜｜Ｖ₄｜＜｜Ｖ₅｜とすれ
ば、中心部から周辺へ行くに従い着色濃度が大となる
（換言すれば、透過率が小となる。）。逆に、｜Ｖ₁｜
＞｜Ｖ₂｜＞｜Ｖ₃｜＞｜Ｖ₄｜＞｜Ｖ₅｜とすれば、
中心部から周辺へ行くに従い透過率が大となる。この構
成は、テレビカメラ等のＣＣＤ（電荷結合素子）用の光
学絞りとして有用であり、ＣＣＤの集積度の向上に充分
に対応できる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来の電気化
学的調光素子では、作用電極としてインジウムに錫をド
ープして得られたものを使用しているが、この場合電析
させた銀膜に色がつくことがあった。例えば、市販され
ているＩＴＯではＩｎ／Ｓｎの元素比が４（８：２）〜
９（９：１）程度であるが、これを作用電極に用いた場
合には、室温において析出した銀膜は５００〜６００ｎ
ｍに吸収がみられ、赤色に着色する。このようになる
と、調光した時に撮像した画が銀膜の色に着色するとい
う不具合が生じる。

【００１９】この問題解決の検討の中で本発明者は、錫
の含有量が多くなるほど析出した銀膜の分光特性が優
れ、インジウムを含まない酸化錫単体上へ析出した銀膜
の分光特性が最も優れていることを見出しているが、作
用電極膜中の錫の含有量が多くなるほど、逆に作用電極
の抵抗値は大きくなっていく。

【００２０】例えば、通常のＩＴＯでは膜の結晶性によ
って異なるが、４端子法で測定した表面抵抗は３〜１０
Ω／ｍ程度であるのに対し、酸化錫の膜では１００Ω／
ｍ以上に及ぶ場合が多く、このように作用電極の抵抗が
大きくなると、素子を駆動させたときに平衡電位からの
ずれ（即ち分極）が大きくなる。

【００２１】そして、このように作用電極の分極が大き
くなると、電解液成分の分解等種々の副反応が起こり得
る。特に銀塩等を溶解させた電解液系の場合には、例え
ば支持電解質として溶解させているヨウ素イオンが酸化
されて分子化したためと考えられるが、電解液が黄色に
着色するのが観測され、同様な不具合が生じてしまう。

【００２２】一方、ＣＣＤ（Charge coupled device)カ
メラの光量調整には、これまで機械的な光量絞りが用い
られてきた。しかしながら、ＣＣＤカメラの小型化が進
むに従い、前記の機械的な光量絞りでは、絞り領域が小
さくなるにつれて、反対にそれを駆動させる周囲の機械
構成が大がかりとなり、システム全体としての小型化に
は限界があった。また、ＣＣＤの小型化が進むにつれ、
前記の機械的な光量絞りでは光の回折の影響で像がぼや
けるなど、種々の問題が生じてきた。

【００２３】そこで本発明の目的は、電極の抵抗を小さ
く抑え優れた分光特性を持った光学装置及びその製造方
法と、この光量装置を光量調節に適用することによっ
て、システムの小型化、像のぼやけ防止などを実現した
撮像装置を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、インジ
ウムに錫をドープした酸化物層と酸化錫層との積層体に
よって形成された電極を有する光学装置（以下、本発明
の光学装置と称する。）に係るものである。

【００２５】本発明の光学装置によれば、インジウムに
錫をドープした酸化物層（例えば透明電極）と酸化錫層
との積層体で電極が形成されているため、この酸化錫層
によって電極上に金属などが被着される場合のその分光
特性が向上し、また、酸化物層の厚さを薄く（例えば１
３０ｎｍ以下）することによって電極全体としての抵抗
を小さく抑えることができる。その結果、装置駆動時の
電極の分極を小さく抑えることが可能となる。

【００２６】また、本発明は、インジウムに錫をドープ
した酸化物層と酸化錫層との積層体によって形成された
電極を有する光学装置を製造するに際し、前記酸化錫層
を気相成膜法で形成する、光学装置の製造方法（以下、
本発明の製造方法と称する。）に係るものである。

【００２７】本発明の製造方法によれば、気相成膜法と
して、例えばスパッタリング又は真空蒸着法により同じ
真空装置内において、ターゲットや放電条件などを変え
れば、前記酸化錫層を前記酸化物層と連続して成膜する
ことができると共に、酸化錫層を所望の膜質、膜厚に形
成できるため、上記したと同様の効果が奏せられる再現
性の良い光学装置の製造方法を提供することができる。

【００２８】また、本発明は、インジウムに錫をドープ
した酸化物層と酸化錫層との積層体によって形成された
電極を有する光学装置が、光路中に光量調節用として設
けられている撮像装置（以下、本発明の撮像装置と称す
る。）に係わるものである。

【００２９】本発明の撮像装置によれば、それに取付け
た前記光学装置が分光特性に優れる上に電界の印加によ
って光量を調節できるため、これまでの機械的な光量絞
りと違って大がかりな機械構成を必要とせず、実質的に
光路の有効範囲の大きさまで小型化することができ、ま
た光量を印加電界の大きさで制御して回折を防止し、像
のぼやけ等も効果的に防止することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００３１】上記した本発明の光学装置及び製造方法に
おいては、光透過率が可視光域において７０％以上であ
る前記電極としての作用電極と、対極と、これらの電極
に接して配された電解液とを有し、この電解液への印加
電界により電気化学的に調光される光学装置に好適に適
用することができる。

【００３２】この場合、前記酸化物層を覆うように前記
酸化錫層が５ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下、好ましくは５
ｎｍ〜１０ｎｍの厚さに積層されていることが望まし
い。

【００３３】更に、前記酸化錫層が気相成膜法により形
成されていることが望ましく、気相成膜法としては、ス
パッタリング及び蒸着法又は化学的気相成長法を用いて
好適に成膜することができる。

【００３４】これにより、互いに対向して配された一対
の透明又は半透明基板と、この一対の透明又は半透明基
板の対向面の少なくとも一方の面に設けられた前記作用
電極と、この作用電極及び前記対極に接して前記透明又
は半透明基板間に配された前記電解液としての銀塩溶液
とを有する光学装置を良好に駆動することができ、更
に、ＣＣＤカメラの如き撮像装置として構成することが
できる。

【００３５】以下、本発明の好ましい実施の形態を図面
を参照して更に詳細に説明する。

【００３６】図１を参照して、図１４及び図１５で説明
したのと同様の光学フィルター（電気化学的調光素子）
に本発明を適用した実施の形態を説明する。

【００３７】本実施の形態の光学装置では、図１（ａ）
に示すように、セルを構成する一対の透明基板（例え
ば、ガラス基板）４、５が一定の間隔を置いて配置さ
れ、各基板４、５の内面（対向面）に、各一対の作用電
極（以下、透明電極又はＩＴＯ電極と称することがあ
る。）２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３ｂ、
３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対向して設けられ、その
外側に対極１７ａ、１７ｂ及び参照極２７ａ、２７ｂが
設けられている。基板４と５は、スペーサー６により所
定間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入されてい
る。

【００３８】本実施の形態では、作用電極２ａ〜２ｅ及
び３ａ〜３ｅを、次のように構成している。即ち、図１
（ａ）の一部分を抽出して拡大図示した図１（ｂ）に示
すように、基板４、５上に厚さ約２００ｎｍのＩＴＯ
（Ｉｎ／Ｓｎ＝９）の上に厚さ約５ｎｍの酸化錫の薄い
層を例えばスパッタリング等の気相成膜法によって２層
構造に形成している。なお、作用電極２ａ〜２ｅ及び３
ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂの平面形状は、図１
５に示したものと実質的に同一である。

【００３９】上記した２層構造の作用電極の形成には、
金属又はその酸化物をターゲットとして、減圧又は常圧
中で直流電圧若しくは直流電圧に交流電圧を印加して上
記金属又はその酸化物の薄膜を成膜するスパッタリン
グ、金属またはその酸化物を溶融させて蒸気化して成膜
する蒸着法、所望の金属を含むガスを気化させ、直流電
圧若しくは直流電圧に交流電圧を印加して化学的に活性
化させ、被対象物に所望の金属を含む膜を形成する化学
的気相成長法（ＣＶＤ）など、種々の気相成膜法が好ま
しく用いられる。

【００４０】また、前記スパッタリングで使用するター
ゲットでは、成膜成分元素を含む化合物の単結晶又は多
結晶体を使用する。ターゲット内の元素組成比によっ
て、成膜の組成が制御可能である。たとえばＩＴＯに酸
化錫を混入した多結晶体では、混入させる酸化錫の量を
変えることによって、膜の成分を制御することができ
る。

【００４１】また前記ターゲットは、膜の抵抗値を低減
させる等の理由により、フッ素やアンチモンといった異
種元素を若干量混入させたものを使用してもよい。

【００４２】スパッタリングによる成膜時には、反応槽
内の温度は適切に調整する。成膜時の結晶性と非晶質性
との臨界温度は、膜内のＩｎ／Ｓｎ比にも依存するた
め、その温度は、所望のＩｎ／Ｓｎ比に応じた適切な温
度に調整するのが望ましい。

【００４３】スパッタリングは、反応槽内をいったん脱
気し、主にアルゴンを槽内に導入しながら行う。成膜す
る膜のシート抵抗値などの諸物性値の仕様により、必要
に応じて若干量の酸素を混入させてもよい。

【００４４】また、透明電極を電気化学的又は物理的に
修飾することにより、透明電極への銀の析出電位を下
げ、銀の析出を容易とし、透明電極や溶液自身が電気的
に受ける損傷を軽減させることができる。

【００４５】この場合の化学的修飾法として、錫溶液及
びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等によ
って透明電極の表面処理（化学めっき）を行うのが好ま
しい。即ち、パラジウムによる透明電極の表面活性化処
理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析出させ
ることで透明電極表面上の活性を高める。

【００４６】この場合、錫溶液としては、塩化錫（Ｓｎ
Ｃｌ₂）０．１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１
０％で、１リットルのＨＣｌに溶解させたもの、パラジ
ウム溶液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．
１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１０％で、１リ
ットルのＨＣｌに溶解させたものが使用できる。

【００４７】また、物理的修飾法としては、銀より貴な
金属等を透明電極上へ蒸着する方法が採用可能である。

【００４８】対極は、電析金属を異種金属面上に析出溶
解させることもできる。例えば、銀塩を含む電解液を使
用した場合には、白金、金、パラジウムのような銀より
もイオン化傾向の小さい金属上に、銀を電析させること
が可能である。

【００４９】また、対極の第１層を白金、パラジウムま
たは金の金属で構成し、その表面上に銀を電析させれ
ば、電極の電位を安定化させることが可能となる。

【００５０】即ち、対極の最表面に、銀よりも貴な電位
を示し、且つ、銀の析出／溶解反応を円滑に進行させる
金属を用いているので、安定で素子駆動時の対極の分極
（分極電位）を小さく抑えることが可能であり、消費電
力の低減のみならず、副反応の抑制も実現できる。

【００５１】上記の場合には、白金、パラジウム、金と
いった金属の薄膜は、例えば、ガラスなどとの密着性が
低いため、上記の金属をガラスなどの絶縁基板上に形成
させる場合には、白金もしくはパラジウム又は金を含む
層を第１層とし、絶縁基板との間に良導体で且つ膜付き
の良いチタン、クロム、タングステンといった金属や、
ＩＴＯや酸化錫といった金属酸化物を、第２層として介
在させるのがよい。

【００５２】即ち、絶縁基板上に、第２層を形成した後
に、第１層を形成した対極とする。この場合、条件によ
り第２層が電解液に対して化学的に不安定になる場合や
電解液との間に反応を起こす場合もあるので、第２層を
覆い尽くし、第２層が電解液と直接接しない構造とする
のが望ましい。

【００５３】前記第１層または第２層の金属又は金属酸
化物は、蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法又は
めっき法によって形成することができる。

【００５４】即ち、第１層または第２層の金属又は金属
酸化物は、金属又は金属酸化物を減圧中で蒸気化させて
所定の表面に成膜させる蒸着法や、金属又は金属酸化物
をターゲットとして減圧又は常圧中で、交流電圧若しく
は交流電圧に直流電圧を加えて印加することによって、
所定の表面に所望の金属又は金属酸化物を成膜させるス
パッタリング法等が好ましく用いられる。前記の蒸着法
には高真空中で抵抗加熱によって金属又は金属酸化物を
蒸気化させる方法や、ターゲット金属又は金属酸化物に
電子線照射を施すことによって蒸気化させる方法（ＥＢ
蒸着）等を用いることが可能であり、いずれの手法によ
っても本発明の効果に変わりはない。

【００５５】なお、白金若しくはパラジウム又は金との
密着性が良好な絶縁基板、例えば二酸化珪素などの上に
成膜する場合には、白金もしくはパラジウム又は金の層
と、絶縁基板との間には、前記の第２層の介在は任意で
あることは言うまでもない。

【００５６】また、白金、パラジウム若しくは金の金属
は、基板上に成膜する外、上記の金属を予め所定の形状
に加工を施し、基板表面の対応する凹部に埋め込んでも
よい。この埋め込み（又は嵌合）固定による場合、必要
とあれば接着剤を用いて凹部に嵌め込んで固定する等、
基板上に配置し易いという利点もある。しかしながらこ
の場合には、電極は形状的に鋭利な角を有する場合が多
くなるので、図１６に示すように、電極の角の尖った部
分に電界集中が生じ、そのために対極上に不活性な粒子
状の銀が析出する結果、その不活性な銀粒子が銀塩溶液
中に浮遊して、素子の透明度を低下させたり、電極間を
短絡させたりすることが起こりうる。したがって、前記
の気相成膜法がより好適である。

【００５７】また、白金およびパラジウム、又は金は銀
より貴な金属であるため、浸漬したときに生じる自然電
位は、銀に対して高い電位を示す。例えば２５℃の水溶
液中における標準電極電位は、白金の場合１．１８８Ｖ
であり、パラジウムは０．９１５Ｖ、金は１．５０Ｖで
ある。銀の標準電極電位は０．７９９１Ｖであるので
（いずれも化学便覧より抜粋）、銀に対して白金は０．
３８９Ｖ貴な電位を示し、パラジウムは０．１１６Ｖ貴
な電位、金は０．７０Ｖ貴な電位を示すことになる。ま
た、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／アセトニトリ
ル（ＡＮ）＝５５／４５混合の非水溶媒においても、銀
に対する白金若しくはパラジウムの相対電位はそれぞれ
水溶液中における電位に近い貴な電位を示すことが確認
できる。

【００５８】対極として、これらの金属をそのまま使用
することが光学装置の性能を発揮せしめる上で全く支障
はないが、光学装置駆動時の対極の分極値をより小さく
抑えるためには、上記金属上に予めより卑な異種金属元
素の層を形成させておくのがよい。例えば、銀塩溶液を
使用する場合に、白金若しくはパラジウム、又は金はこ
の上に銀の層を形成させておけば、本電極を上記溶液に
浸漬したときに示す電位は銀とほぼ同じとすることがで
き、銀の析出／溶解反応に可逆性に優れた電極を得るこ
とができる。

【００５９】前記の異種金属元素の層は、前述の気相成
膜法や、電解メッキによって形成することが可能であ
り、いずれの方法によっても、対極としての特性に変わ
りはない。

【００６０】また、対極には導電性粒子を含む混合物層
で構成することも可能である。そして前記導電性粒子は
少なくとも１種の炭素材料からなること、また導電性粒
子を結着するためのバインダーは天然ゴム系、セルロー
ス系、フェノール系、ウレタン系及びエポキシ系からな
る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂材料で構成され
ていることが好ましい。

【００６１】前記導電性粒子に用いる炭素材料として
は、グラファイト（黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカー
ボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブ
ラック、活性炭等がある。

【００６２】ここで、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）
とは、２８００〜３０００℃程度で熱処理された時に黒
鉛化する炭素材料であり、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しな
い炭素材料である。

【００６３】易黒鉛化炭素は、例えば、石炭やピッチ
を、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９
００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程
度の条件で焼成することにより生成される。ピッチは、
コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解
で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸
留、常圧蒸留、スチーム蒸留等）、熱重縮合、抽出、化
学重縮合等の操作により得られるもの、或いは、木材乾
留時に生成するピッチ等である。

【００６４】また、易黒鉛化炭素は、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、
３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料
を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、上述
と同じ条件で焼成しても生成される。

【００６５】更に、易黒鉛化炭素は、ナフタレン、フェ
ナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化
水素化合物及びその誘導体（例えば、それらのカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、更に、
上記各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びその誘
導体を、上述と同様に炭化及び焼成しても生成される。

【００６６】一方、難黒鉛化炭素は、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーやコポリ
マーよりなるフラン樹脂を、上述の易黒鉛化炭素の場合
と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。

【００６７】また、難黒鉛化炭素は、特定のＨ／Ｃ原子
比（例えば、０．６〜０．８）を有する石油ピッチに、
酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）した有機
材料からも生成される。例えば、難黒鉛化炭素材料は、
Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８のフェノール樹脂、アク
リル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役系樹脂、セ
ルロース及びその誘導体等の有機高分子系化合物や、ナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等
の縮合多環炭化水素化合物及びその誘導体（例えば、そ
れらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ド等）、更に、上記各化合物の混合物を主成分とする各
種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナン
トリジン等の縮合複素環化合物及びその誘導体を、上述
と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。

【００６８】なお、以上に説明した易黒鉛化炭素及び難
黒鉛化炭素の出発原料又は前駆体にリン化合物を添加し
た後、上述の炭化及び焼成を行っても良い。

【００６９】また、本実施の形態の導電性粒子をグラフ
ァイト（黒鉛）で構成する場合、天然黒鉛や、例えば、
上述した易黒鉛化炭素を前駆体として、これを２０００
℃以上の高温で熱処理した人造黒鉛を用いることができ
る。

【００７０】次の表１に、グラファイト（黒鉛）、易黒
鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカ
ーボン）及び活性炭の特性を比較して示す。表１ ──────────────────────────────────── カーボン種結晶性密度空孔度焼成温度導電性 ──────────────────────────────────── グラファイト高い大きい小さい高い高いソフトカーボン ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ハードカーボン ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ 活性炭低い小さい大きい低い低い ────────────────────────────────────

【００７１】本実施の形態において、上述した導電性粒
子と混合して用いるバインダーは、銀塩溶液１に耐性を
有するものであればよく、例えば、天然ゴム系、セルロ
ース系、フェノール系、ウレタン系又はエポキシ系の樹
脂を用いることができる。このバインダーと導電性粒子
の混合比は、重量比で、約８０：２０〜約９９：１の範
囲であるのが好ましく、約９０：１０〜約９９：１の範
囲であるのがより好ましい。この混合比が８０：２０よ
り少ないと、得られる膜の強度が弱くなり過ぎるおそれ
があり、一方、混合比が９９：１より多いと、相対的に
導電性粒子が少なくなり過ぎて、必要な導電性が得られ
なくなるおそれがある。

【００７２】前記対極は、炭素材料を主とする導電性粒
子と前記バインダーとからなっているのがよいが、これ
らの混合物の印刷または塗布によって前記対極の一部を
形成するのがよい。

【００７３】また、ペースト状の材料を印刷又は塗布し
て対極１７ａ、１７ｂを形成すると材料の流動性及び表
面張力によって端縁部の角が丸められ、実質的に角の存
在しない形状の対極１７ａ、１７ｂが形成される。従っ
て、既述したような電界集中が緩和され、その結果、銀
塩溶液１から析出した銀が粒状に比較的大きく形成され
ることが防止される。即ち、本実施の形態では、銀塩溶
液１中に浮遊して、作用電極消色時の素子の透明度を低
下させたり、電極間を短絡させたりする原因となる不活
性な銀粒子が対極１７ａ、１７ｂ上で形成されることが
防止される。

【００７４】なお、前記導電性粒子とバインダーの混合
物を構成する導電性粒子には、少なくとも１種炭素材料
を含んでいるが、他に銀やそれ以外の銅、ニッケルなど
の金属又は合金、化合物を、夫々単独、或いは、混合し
て用いることができる。このなかでも特に銀粒子は、対
極の電位を安定させる効果を持たせるために、好ましく
用いることができる。

【００７５】即ち、本実施の形態のように、導電性粒子
をバインダーに含有させたもので対極を構成することに
よって、コスト低減をはじめ、素子の透過率の向上、電
極間の短絡の防止を実現でき、また、素子の駆動電圧に
起因すると考えられる分光特性についても、対極材料が
替わることにより改善されるものと考えられるが、導電
性粒子をバインダーに含有させるか又は、焼結させて対
極を形成しているため、駆動中に対極内に銀が取り込ま
れて銀板と異なる電位を示したり、対極が化学的に不安
定な材料からなる（銀が析出し、対極の組成が変わる）
ために、駆動制御が困難になることがある。

【００７６】しかしながら、前記の銀粒子などを前記対
極の一部として形成すれば、電極の電位が安定化する。

【００７７】前記対極の電位が銀電極の電位よりも５０
ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、前記金属を
銀とし、電極内に銀粒子を混合させると効果的である。
前記対極が銀電位よりも｜５０ｍＶ｜以上異なっている
と、銀の析出、溶解が生じ難くなるため、上記した銀成
膜層の使用によって電極の電位を銀電極と同等若しくは
銀の析出、溶解を生じ易い電位にすることができる。

【００７８】この場合、前記銀粒子が、前記銀粒子以外
の導電性粒子と前記バインダーとからなる成分に対し、
０．０１倍〜１００倍の重量比で添加されていること
が、前記対極の電位の安定化と混合物の調製のし易さか
らみて望ましく、この添加量は更に０．０５〜１０倍と
するのがよい。

【００７９】具体的には、前記銀粒子が、前記銀粒子以
外の導電性粒子と前記バインダーとからなるペーストの
固形分の０．０１倍〜１００倍（更には０．０５〜１０
倍）の重量比で添加することが望ましい。

【００８０】また前記導電性粒子の粒径は、数μｍ〜数
１０μｍであるのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ
過ぎても大き過ぎても、導電性粒子をバインダー中に均
一に分散させることが困難になり、この結果、膜の電気
抵抗が高くなりすぎるおそれがある。

【００８１】第３層を構成する集電体には、電子伝導性
を有し、かつ電気化学的に安定な材料を用いる。本実施
の形態の調光装置に使用する電解液に対して用いられる
代表的な集電体材料の例としては、周期律表の４Ａ族、
６Ａ族、８族および１Ｂ族から選ばれた少なくとも１種
の金属材料及びこれらの合金、またはＩＴＯなどの金属
酸化物を用いることができる。

【００８２】また、前記カーボンペーストなどの導電性
粒子層を用いた対極においては、この導電性粒子層と前
記集電体との密着性を上げるために、その間に高分子層
を介在させてもよい。

【００８３】このような高分子層は、集電体から導電性
粒子層への電荷移動を円滑に行わせるため、導電性高分
子で構成されるのがよい。そして、この導電性高分子層
の形成には、キャスト法や蒸着法など種々の方法を用い
ることができるが、中でも電気化学重合法が好ましく用
いられる。

【００８４】電気化学重合法は、モノマー分子を有する
溶液中に被形成物を浸漬し、被形成物に通電することに
よって、モノマー分子を重合させ、被形成物表面に高分
子を形成させる手法である。この電気化学重合法によっ
て形成される導電性高分子の種類には、モノマーをアニ
リンとするポリアニリン、モノマーをピロールとするポ
リピロール、同じくモノマーをチオフェンとするポリチ
オフェンなどがある。

【００８５】また、アニリン、ピロール、チオフェンな
どは化学修飾が容易であるため、種々の誘導体が存在
し、それに伴い誘導体高分子が存在する。例えば、ポリ
アニリンでは、誘導体のＮ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、１−アミノピレン、σ−フェニレ
ンジアミンなどの重合体、ポリピロールでは、誘導体の
Ｎ−メチルピロールなどの重合体、ポリチオフェンで
は、チオフェンの３および４位をアルキル基、アルコキ
シル基、アリル基などで置換したポリチオフェン誘導体
がある。

【００８６】電気化学重合による高分子の合成は、図１
１に示すようなビーカーセル４６によって行う。重合を
行うには、できれば空気中の酸素を取り除くために不活
性ガスを導入できるコック４４を備えたものがよい。通
常、高分子を重合するもの（基板５）を正極４８とし
て、負極４７に適切な電極材料を用いる。

【００８７】不活性ガスを吹き込んで脱酸素した溶媒
に、重合するモノマーを適切な濃度溶存させ、この電解
液中の両極間に適切な電圧をかけると、正極上に所望の
重合体が生成する。

【００８８】例えば、アニリンを電気化学重合する場合
には、塩酸、硫酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸な
どの水溶液（ｐＨ＜２）に、アニリンを約０．２〜１ｍ
ｏｌ／ｌ溶かし、ＩＴＯを正極として、銀を参照電極と
して、０．７〜１．０Ｖの定電位または定電流の通電に
より酸化を行うと、ＩＴＯ上にポリアニリンがフィルム
上に生成する。

【００８９】また、ピロールを電気化学重合する場合に
は、例えばアセトニトリルを溶媒とし、ピロールの濃度
が０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｌとし、ＩＴＯを正極、白
金を負極とし、両極間に約３．５Ｖの電圧をかけると、
ＩＴＯ上にポリピロールが生成する。

【００９０】さらに、チオフェンを電気化学重合する場
合には、溶媒はアセトニトリルの他に、ベンゾニトリ
ル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどがよく使わ
れ、負極には白金、ニッケル、グラファイトなどが使用
できる。正極にＩＴＯとして電圧をかけると、ＩＴＯ上
にポリチオフェンが生成する。

【００９１】通常電気化学重合を行うには、十分な電流
値の通電を行うために、電解質を溶存させる。例えば、
ポリアニリンの電気化学重合では、上記の塩酸などを加
えてｐＨ１程度の酸性とし、またポリピロールやポリチ
オフェンを電気化学重合させる場合には、本発明の光学
装置の中で使用する電解液に含まれる臭化銀といった銀
塩の他に、ヨウ化リチウムや過塩素酸リチウムといった
リチウム塩などが電解質として用いられる。このような
電気化学重合膜では、重合と同時に電解質のアニオンが
ドーパントとして取り込まれるため、導電性の高いフィ
ルムが得られる。

【００９２】電気化学重合を行う条件は、モノマーの種
類や溶媒や駆動法により異なるが、良好な膜を得るため
に、例えば定電流のポリアニリンの重合の場合には、３
ｍＡ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ²
であるのが望ましい。

【００９３】電気化学重合では、共重合、例えばピロー
ルとチオフェンの共重合は、二種のモノマーの酸化電位
が異なるため不可能であるが、２，２’−チエニルピロ
ールや２，５−ジ（２−チエニル）−ピロールなどの誘
導体をモノマーとすることにより、酸化電位が近くなる
ため、チオフェンとピロールが１：１や２：１の交互共
重合体を合成することが可能である。

【００９４】以上、対極部分に電気化学重合を行って第
２層を形成した後に、導電性粒子を含む層を塗布または
印刷し、第１層を形成する。

【００９５】前記第１層の厚さは数μｍ〜数十μｍ、前
記第２層の厚さは５０〜５００ｎｍ、前記第３層の厚さ
は１００〜４００ｎｍであるのがよい。前記第３層は、
ガラス、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の絶縁基板
（厚さは例えば１ｍｍ程度）上に設けられ、ＩＴＯ、
銅、銀、金、白金、ＳＵＳ等からなっていてよい。

【００９６】このように、対極１７ａ、１７ｂを、導電
性粒子とバインダーの混合物の層、高分子層及び下地の
集電体の層で積層構造とすることにより、従来のように
銀板等の金属板で構成した場合に比し、銀粒子が浮遊す
ることなく、安定した特性を有する光学装置を形成する
ことができる。

【００９７】また、上記した光学装置に参照極を設ける
ことは、作用（透明）電極及び対極の安定した制御を行
うには有効である。

【００９８】即ち、図１に示すように、参照極２７ａ、
２７ｂを電解液１中に設けることにより、電解液中にお
ける作用電極や対極の正確な電位を得て作用電極２ａ〜
２ｅ、３ａ〜３ｅや対極１７ａ、１７ｂの電位を高精度
に制御することができ、また、作用電極又は対極と参照
電極との電位差が所定範囲に保たれるように外部電源を
制御するリミッタを設けることにより、作用電極又は対
極の過剰な分極を防止して素子の劣化を抑制できる。

【００９９】参照極としては、前記対極と同様の材料構
成のものを使用することができる。即ち、白金などの遷
移金属やＩＴＯなどの酸化物を最表面とした電極構成、
また白金などの遷移金属やＩＴＯなどの酸化物といった
集電体上に、炭素材料などの導電性粒子とバインダーの
混合物を塗布又は印刷したもの、若しくは白金などの遷
移金属やその表面上に電析金属（例えば、銀）を析出さ
せたものなどが、参照極に使用することができる。但
し、白金などの遷移金属やＩＴＯなどの酸化物を最表面
とした電極構成の場合には、この金属若しくは酸化物の
浸漬電位が、作用電極や対極の電位を監視・制御するた
めの基準となる。また前記混合物を塗布又は印刷して参
照極を構成する場合は、参照極では銀等の金属の析出・
溶解反応を積極的に行わせないため、例えば炭素材料と
バインダーの混合物に担持させる銀等の金属の量は、対
極よりも少なくてよい。

【０１００】また集電体に使用する金属としては、対極
で示した金属等の他に、タンタル、ニオブなども使用す
ることができる。タンタル及びニオブは、比抵抗が他の
ものと比較して大きいため、対極の集電体には使用する
と分極が大きくなるため使用しないが、参照極には電位
の監視のため、微小な電流しか流れず、参照極の電位は
ほとんど変化しないので、これらの金属も参照極の集電
体に使用することができる。

【０１０１】このような光学装置の構成としては、具体
的には、互いに対向して配された一対の透明又は半透明
基板と、これら一対の透明又は半透明基板の対向面に夫
々設けられて互いに対向するように配された少なくとも
一対の透明又は半透明電極（特に、可視光域において光
透過率が７０％以上のＩＴＯ等の透明電極）と、前記少
なくとも一対の透明又は半透明電極に接してそれらの間
に配された銀塩からなる前記電解液と、前記電解液に接
して配され、且つ、前記積層構造を有する対極とを具備
することが好ましい。

【０１０２】本実施の形態において、銀塩溶液１として
は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀を水又
は非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。こ
の時、非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホ
ルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰ
Ａ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−メト
キシエタノール（ＭＥＯＨ）、２−エトキシエタノール
（ＥＥＯＨ）等を用いることができる。

【０１０３】また、銀塩溶液中のハロゲン化銀の濃度
は、０．０３〜２．０ mol／ｌであるのが好ましく、
０．０５〜２．０ mol／ｌであるのがより好ましい。

【０１０４】また、銀塩溶液の導電性を上げるととも
に、ハロゲン化銀の溶解のために、臭素その他のハロゲ
ンを供給可能な支持塩（支持電解質）を添加するのが好
ましい。例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カ
リウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化四級アンモ
ニウム塩等をこの目的に用い得る。このような支持塩
は、ハロゲン化銀の１／２〜５倍程度の濃度範囲で添加
されるのが好ましい。

【０１０５】次に、図１０を参照して、図１に示した光
学装置（例えば図１４の如き電極パターンを有するも
の）をＣＣＤ（Charge coupled device)カメラに組み込
んだ実施の形態について、本発明の撮像装置を例示す
る。

【０１０６】図１０に示すＣＣＤカメラ７０において、
一点鎖線で示す光軸に沿って、１群レンズ７１、２群レ
ンズ（ズーム用）７２、３群レンズ７３、４群レンズ
（フォーカス用）７４およびＣＣＤパッケージ７５が適
宜の間隔をおいてこの順に配設されており、ＣＣＤパッ
ケージ７５には赤外カットフィルタ７５ａ、光学ローパ
スフィルタ系７５ｂ、ＣＣＤ撮像素子７５ｃが収納され
ている。２群レンズ７２と３群レンズ７３との間には、
３群レンズ７３寄りに既述した本発明に基づく光学装置
７６が光量調節（光量絞り）のために同じ光路上に取付
けられている。なおフォーカス用の４群レンズ７４は、
リニアモータ７７により光路に沿って３群レンズ７３と
ＣＣＤパッケージ７５との間を移動可能に配設され、ま
たズーム用の２群レンズ７２は、光路に沿って１群レン
ズ７１と光学装置７５との間を移動可能に配設されてい
る。

【０１０７】この実施の形態によると、２群レンズ７２
と３群レンズ７３の間にセットされた本発明に基づく光
学装置７６は、既述したように電界の印加によって光量
を調節できるので、これまでの機械的な光量絞り機構と
根本的に違って、絞りを駆動させる機械構成を必要とし
ないため、システムが小型化でき、実質的に光路の有効
範囲の大きさまで小型化できる。したがって、ＣＣＤカ
メラの小型化を達成することが可能である。また、パタ
ーン化された電極への印加電圧の大きさによって光量を
適切に制御できるので、従来のような回折現象を防止
し、撮像素子へ十分な光量を入射させ、像のぼやけをな
くせる。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を好ましい実施の形態に従い作
製した光学装置の実施例を説明する。

【０１０９】実施例１〜３まず、図１を参照して、図１４及び図１５で説明したと
同様の光学フィルター（電気化学的調光素子）に本発明
を適用した実施例を説明する。

【０１１０】本実施例では、図１（ａ）に示すように、
セルを構成するガラスからなる一対の透明基板４、５を
一定間隔で配置し、各基板４、５の内面（対向面）に、
各一対の作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３
ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅを夫々互いに対向して設
け、その外側に対極１７ａ、１７ｂ及び参照極２７ａ、
２７ｂを設けた。基板４と５は、スペーサ６により所定
間隔に保持し、その間に銀塩溶液１を封入している。

【０１１１】そして、上記の作用電極２ａ〜２ｅ、３ａ
〜３ｅを、次のように構成した。即ち、図１（ｂ）の拡
大図に示すように、基板４、５上にスパッタ法により厚
さ約２００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ／Ｓｎ＝９）の上に酸化
錫層を設けた２層構造とし、酸化錫層の厚さを実施例１
は５ｎｍ、実施例２は１０ｎｍ、実施例３は５０ｎｍと
して３通りを形成した。なお、作用電極２ａ〜２ｅ及び
３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂの平面形状は、図
１５に示したものと実質的に同一である。

【０１１２】この製造工程を図２〜図４に示す。但し、
酸化錫層は実施例１の場合を例にとり説明するが、実施
例２及び実施例３の場合も製造工程は同じである。ま
た、各図共、図１（ａ）における一部分を示して簡略図
示する。

【０１１３】まず、図２（ａ）に示すように、基板３１
上にインジウムと錫の元素組成比が約９（Ｉｎ：Ｓｎ＝
９：１）のＩＴＯ層３３をスパッタリング法により、約
２００ｎｍの厚さに成膜し、更に、この上に薄い酸化錫
層３５を同じくスパッタリング法により厚さ約５ｎｍに
成膜した。透明導電層（ＩＴＯ層）３３のスパッタリン
グは、酸化錫を５重量％含むＩＴＯの多結晶体をターゲ
ットとして行い、酸化錫層３５は多結晶体をターゲット
として行った。

【０１１４】次に、図２（ｂ）に示すように、酸化錫層
３５の上にクロム層３２を同じくスパッタリング法によ
り、約２００ｎｍの厚さに形成した。そして図２（ｃ）
に示すように、この上にレジスト３４をスピンコートに
より塗布した後に、図２（ｄ）に示すようにマスクによ
り所望のパターンに露光／現像した。

【０１１５】次に、図２（ｅ）に示すように、クロム層
３２の一部にエッチングを施し、イオンミリング（プラ
ズマ雰囲気中で基板に高周波バイアスを印加してイオン
を衝突させ、その物理的な作用によりエッチングするこ
と）により、酸化錫層３５の一部にエッチングを施し、
更に塩酸と硝酸の混酸により、ＩＴＯ層３３のエッチン
グを施した。そして図２（ｆ）に示すように、残ったレ
ジスト３４を剥離し、所望の平面形状の作用電極２Ａ及
び対極１７Ａ、また必要に応じて参照電極２７Ａを形成
した。

【０１１６】次に、図３（ｇ）に示すように、再びレジ
スト３４を塗布し、図３（ｈ）に示すように、異なるマ
スクを用いて露光／現像を行った。そして、図３（ｉ）
に示すように、再度クロム層３２のエッチングを行って
作用電極２Ａ上には引き出し電極３９を形成し、対極１
７Ａ及び参照極２７Ａ上からはクロム層３２を全て除去
した。

【０１１７】次に、図３（ｊ）に示すように、レジスト
層３４を再度剥離した後、図３（ｋ）に示すように、二
酸化珪素３６をスパッタリング法により成膜し、各電極
の表面が全面覆われるようにした。

【０１１８】しかる後に、図１には図示省略したが、図
３（ｌ）に示すように、作用電極２Ａ以外の部分で光を
透過させないために、遮光用にブラックレジスト３７を
スピンコートで塗布した。そして、図４（ｍ）に示すよ
うに、更に別のフォトマスクにより露光／現像を行い、
作用電極２Ａ、対極１７Ａ及び参照極２７Ａ上のブラッ
クレジスト３７を除去した。

【０１１９】次に、図４（ｎ）に示すように、電極部分
でブラックレジスト３７に覆われていない表面上の二酸
化珪素３６を、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液に
よりエッチングし、作用電極２Ａ、対極１７Ａ及び参照
極２７Ａの表面を露出させた。

【０１２０】次に、図４（ｏ）に示すように、対極１７
Ａ及び参照極２７Ａに、炭素材料とセルロース系のバイ
ンダーからなり、炭素重量と同重量の銀粉（粒径１〜３
μｍ）を分散させたペースト３８のスクリーン印刷を施
し、これらの電極を形成した。

【０１２１】以上の製造工程を経て所望のパターニング
を施した基板を用い、図１に示したように、作用電極２
ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂを対
向するように配置し、スペーサを介して貼り合わせ、内
部に臭化銀５００ｍＭ、ヨウ化ナトリウム７５０ｍＭを
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）＝５０／５０の混合溶媒に溶解させた
銀塩溶液１を封入して調光素子を作製した。

【０１２２】なお、上記した実施例と対比するために比
較例を併せて作製した。

【０１２３】比較例１上記した製造工程において、酸化錫層３５を形成せず、
その他は同様に形成した調光素子のサンプルを比較例１
として作製した。

【０１２４】比較例２更に、上記した製造工程において、ＩＴＯ層３３を設け
ずに、酸化錫層３５のみで約２００ｎｍの厚さに成膜
し、その他は同様に形成した調光素子のサンプルを比較
例２として作製した。

【０１２５】そして上記した各実施例、比較例１及び比
較例２の調光素子について、作用電極であるＩＴＯ電極
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３ｂ、３ｃ、
３ｄ、３ｅと対極１７ａ、１７ｂの間に定電流を通電さ
せて、ＩＴＯ電極上に銀を析出及び溶解を行った。この
ときの電流密度は作用電極において１８ｍＡ／ｃｍ²と
なるように、析出及び溶解共に２秒間通電させ、これを
銀の析出及び溶解の１サイクルとした。

【０１２６】このときの実施例１の作用電極の室温（２
２℃）における銀析出時の分光特性を図６に示す。な
お、実施例２及び実施例３の分光特性も実施例１の場合
とほぼ同様であるので図示省略する。

【０１２７】これによれば、２秒間の酸化還元サイクル
で駆動電圧を印加した場合、電位の変化においても分光
スペクトルが平坦な状態を呈し、従って、酸化錫層を設
けない比較例１の分光スペクトル（図７（ａ）参照）に
比べ、分光特性が改善されることが明らかである。

【０１２８】また、比較例１の作用電極の室温（２２
℃）における銀析出時の分光特性を図７（ａ）に示す。

【０１２９】これによれば、印加電圧の電位の変化に伴
い分光スペクトルの平坦性が乱れるが、これは酸化錫層
が存在しないために分光特性が良くないためであること
が分かる。

【０１３０】また、比較例２の作用電極の室温（２２
℃）における銀析出時の分光特性を図７（ｂ）に示す。

【０１３１】これによれば、分光スペクトルは印加電位
を変化させても平坦化され、酸化錫単体の場合の分光ス
ペクトルが顕著に表れている。

【０１３２】また、このときの各実施例及び比較例２の
作用電極の室温（２２℃）における分極特性を図８に示
す。

【０１３３】これによれば、比較例２では銀析出のとき
の作用電極の分極は約−２Ｖであるのに対して、実施例
では−１．５Ｖ程度と小さく抑えられている。また銀溶
解のときにおいても、実施例は比較例２と比較して小さ
く抑えられており、消費電力の低減化に寄与するばかり
でなく、銀溶解（酸化）のときに電解液が酸化されて副
反応を起こすこともない。これに対して、比較例２では
多数回の繰り返しにより、電解液が黄色に変色するのが
観察された。これは主にヨウ素イオンが酸化されてヨウ
素を発生したことによるものと考えられる。

【０１３４】上記酸化錫の膜厚に対する分極電位の変化
を図９に示す。

【０１３５】図９は、上記した図８において酸化時の電
位が立ち上がる直前の３．４秒の時の分極電位値を、Ｉ
ＴＯ層（膜厚２００ｎｍ）上の酸化錫層の膜厚に対して
プロットして示したものであるが、図示の如く、酸化錫
の膜厚が比較例２のように２００ｎｍの場合の駆動電圧
は１．３Ｖとなり、電解液に変性（主としてヨウ素の発
生）をきたすおそれのある電位の限界値１．２Ｖを超え
てしまう。このことから、酸化錫層の膜厚の上限は１３
０ｎｍ、下限は成膜の制御性を考慮して５ｎｍ、即ち５
ｎｍ〜１３０ｎｍとすることが望ましく、より好ましく
は１０ｎｍ以下とすることにより、作用極の分極を大き
くすることなく優れた分光特性が得られることが分か
る。

【０１３６】本実施例によれば、作用電極２ａ〜２ｅ、
３ａ〜３ｅをＩＴＯ層３３上に酸化錫層３５を薄く積層
して、２層構造に形成することにより、電析させた金属
膜が、酸化錫単体の薄膜上に電析させた場合と類似の状
態となるため、金属膜の着色が小さく抑えられて優れた
分光特性を発揮すると共に、酸化錫層３５の膜厚が薄い
ため、作用電極の膜全体の抵抗が小さく抑えられ、駆動
時に作用電極２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅの分極を小さく抑
えることができる。

【０１３７】上記した実施例は、本発明の技術的思想に
基づいて種々変形が可能である。

【０１３８】例えば、図５に示すように、酸化錫層３５
は、ＩＴＯ層３３上に間欠的に設けることも可能であ
る。

【０１３９】また、図１に示した電極パターンは、同心
円状に限らず、ストライプ状、格子状等種々に変更が可
能である。また、各分割電極毎に異なるセルを設けるこ
ともできる。作用電極は一対の基板にそれぞれ設けるの
がよいが、一方の基板のみに設けてもよい。

【０１４０】また、本発明の光学装置は、公知のほかの
フィルター材（例えば、有機系のエレクトロクロミック
材、液晶、エレクトロルミッネセンス材等）と組み合わ
せて用いることも可能である。

【０１４１】更に、本発明の光学装置は、既述したＣＣ
Ｄの光学絞りをはじめ、各種光学系、例えば、電子写真
複写機の光通信機器等の光量調節用としても広く適用が
可能である。更に、本発明の光学装置は、光学フィルタ
ー以外に、キャラクターやイメージを表示する各種の画
像表示素子に適用することができる。

【０１４２】

【発明の作用効果】上述した如く、本発明の光学装置
は、インジウムに錫をドープした酸化物層（例えば透明
電極）と酸化錫層との積層体で電極が形成されているた
め、この酸化錫層によって電極上に金属などが被着され
る場合のその分光特性が向上し、また、酸化物層の厚さ
を薄く（例えば１３０ｎｍ以下）することによって電極
全体としての抵抗を小さく抑えることができる。その結
果、装置駆動時の電極の分極を小さく抑えることが可能
となる。

【０１４３】また、この製造方法によれば、気相成膜法
として、例えばスパッタリング又は真空蒸着法により同
じ真空装置内において、ターゲットや放電条件などを変
えれば、前記酸化錫層を前記酸化物層と連続して成膜す
ることができると共に、酸化錫層を所望の膜質、膜厚に
形成できるため、上記したと同様の効果が奏せられる再
現性の良い光学装置の製造方法を提供することができ
る。

【０１４４】また、本発明の撮像装置によれば、電界の
印加によって光量を調節できる上記光学装置を光量絞り
に適用するため、これまでの機械的な光量絞りと異なっ
て大がかりな機械構成を必要とせず、実質的に光路の有
効範囲にまで小型化することが可能となり、しかも光量
を印加電界の大きさで制御して回折を防止し、像のぼや
け等も効果的に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による光学フィルターの電気化
学セル部の構成を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は
一部分を抽出して示した拡大断面図である。

【図２】本発明の実施例による光学フィルターの製造方
法を工程順に示す概略断面図である。

【図３】同、製造方法の他の工程を工程順に示す概略図
である。

【図４】同、製造方法の更に他の工程を工程順に示す概
略図である。

【図５】同、光学フィルターの変形例を示す概略図であ
る。

【図６】同、実施例の作用電極において、銀の析出を行
ったときの分光特性を示す図である。

【図７】比較例１及び比較例２の作用電極において、銀
の析出を行ったときの分光特性を示す図である。

【図８】実施例及び比較例２の作用電極において、銀の
析出を行ったときの分極の時間変化を示した図である。

【図９】酸化錫の膜厚に対する分極電位の変化を示すグ
ラフである。

【図１０】本発明の実施例による光学フィルターを組込
んだＣＣＤカメラの断面図である。

【図１１】電気化学重合のための装置を示す拡大図であ
る。

【図１２】従来の電気化学的調光素子の構成及び動作原
理を示す断面図である。

【図１３】図１２に示した素子の外観斜視図である。

【図１４】従来の別の電気化学的調光素子の構成を示す
断面図である。

【図１５】図１４に示した素子の概略平面図である。

【図１６】従来の問題点を示す概念図である。

【符号の説明】

１、２１…銀塩溶液（電解液）、２Ａ、２ａ〜２ｅ、３
ａ〜３ｅ、２２、２３、５４…作用電極（ＩＴＯ電
極）、４、５、２４、２５…ガラス基板、６、２６…ス
ペーサー、１７Ａ、７ａ〜７ｂ、１７ａ、１７ｂ…対
極、２７Ａ…参照極、３３…ＩＴＯ層、３５…酸化錫
層、３７…ブラックレジスト、４４…コック、４６…ビ
ーカーセル、４７…負極、４８…正極、７０…ＣＣＤカ
メラ、７１…１群レンズ、７２…２群レンズ、７３…３
群レンズ、７４…４群レンズ、７５…ＣＣＤパッケー
ジ、７５ａ…赤外カットフィルター、７５ｂ…ローパス
フィルタ系、７５ｃ…撮像素子、７６…光学装置、７７
…リニアモータ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月１３日（２０００．６．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明の光学装置によれば、インジウムに
錫をドープした酸化物層（例えば透明電極）と酸化錫層
との積層体で電極が形成されているため、この酸化錫層
によって電極上に金属などが被着される場合のその分光
特性が向上し、また、酸化錫層の厚さを薄く（例えば１
３０ｎｍ以下）することによって電極全体としての抵抗
を小さく抑えることができる。その結果、装置駆動時の
電極の分極を小さく抑えることが可能となる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】また、白金やパラジウム、金は銀より貴な
金属であるため、浸漬したときに生じる自然電位は、銀
に対して高い電位を示す。例えば２５℃の水溶液中にお
ける標準電極電位は、白金の場合１．１８８Ｖｖｓ．Ｎ
ＨＥであり、パラジウムは０．９１５Ｖｖｓ．ＮＨＥで
あり、金は１．５０Ｖｖｓ．ＮＨＥである。銀の標準電
極電位は０．７９９１Ｖｖｓ．ＮＨＥであるので（いず
れも化学便覧より抜粋）、銀に対して白金は０．３８９
Ｖ貴な電位を示し、パラジウムは０．１１６Ｖ貴な電
位、金は０．７０Ｖ貴な電位を示すことになる。また、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／アセトニトリル
（ＡＮ）＝５５／４５混合の非水溶媒においても、銀に
対する白金若しくはパラジウム又は金の相対電位はそれ
ぞれ水溶液中における電位に近い貴な電位を示すことが
確認できる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２１】以上の製造工程を経て所望のパターニング
を施した基板を用い、図１に示したように、作用電極２
ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂを対
向するように配置し、スペーサを介して貼り合わせ、内
部に臭化銀５００ｍＭ、ヨウ化ナトリウム７５０ｍＭを
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＡ）＝５０／５０の混合溶媒に溶解させた
銀塩溶液１を封入して調光素子を作製した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３３】これによれば、比較例２では銀析出のとき
の作用電極の分極は、銀の電位を基準にしたときに約−
２Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺であるのに対して、実施例では
−１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺程度と小さく抑えられて
いる。また銀溶解のときにおいても、実施例は比較例２
と比較して小さく抑えられており、消費電力の低減化に
寄与するばかりでなく、銀溶解（酸化）のときに電解液
が酸化されて副反応を起こすこともない。これに対し
て、比較例２では多数回の繰り返しにより、電解液が黄
色に変色するのが観察された。これは主にヨウ素イオン
が酸化されてヨウ素を発生したことによるものと考えら
れる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３５】図９は、上記した図８において酸化時の電
位が立ち上がる直前の３．４秒の時の分極電位値を、Ｉ
ＴＯ層（膜厚２００ｎｍ）上の酸化錫層の膜厚に対して
プロットして示したものであるが、図示の如く、酸化錫
の膜厚が比較例２のように２００ｎｍの場合の駆動電圧
は１．３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺となり、電解液に変性
（主としてヨウ素の発生）をきたすおそれのある電位の
限界値１．２Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺を超えてしまう。こ
のことから、酸化錫層の膜厚の上限は１３０ｎｍ、下限
は成膜の制御性を考慮して５ｎｍ、即ち５ｎｍ〜１３０
ｎｍとすることが望ましく、より好ましくは１０ｎｍ以
下とすることにより、作用極の分極を大きくすることな
く優れた分光特性が得られることが分かる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４２】

【発明の作用効果】上述した如く、本発明の光学装置
は、インジウムに錫をドープした酸化物層（例えば透明
電極）と酸化錫層との積層体で電極が形成されているた
め、この酸化錫層によって電極上に金属などが被着され
る場合のその分光特性が向上し、また、酸化錫層の厚さ
を薄く（例えば１３０ｎｍ以下）することによって電極
全体としての抵抗を小さく抑えることができる。その結
果、装置駆動時の電極の分極を小さく抑えることが可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関谷光信東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 2K001 AA06 AA11 BA02 BB28 CA08 CA09 CA31 CA32 DA03 DA10 4M104 AA10 BB06 BB07 BB09 BB36 DD34 DD37 DD40 DD43 DD51 DD52 DD53 FF13 GG17 HH16 HH20 4M118 AA10 AB01 AB08 GC17 5C094 AA01 BA41 CA19 DA13 EA10 FB02 GB01 HA10 JA08 JA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムに錫をドープした酸化物層と
酸化錫層との積層体によって形成された電極を有する光
学装置。
【請求項２】光透過率が可視光域において７０％以上
である前記電極としての作用電極と、対極と、これらの
電極に接して配された電解液とを有し、この電解液への
印加電界により電気化学的に調光される、請求項１に記
載した光学装置。
【請求項３】前記酸化物層を覆うように前記酸化錫層
が５ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下の厚さに積層されてい
る、請求項１に記載した光学装置。
【請求項４】前記酸化錫層が気相成膜法により形成さ
れている、請求項３に記載した光学装置。
【請求項５】互いに対向して配された一対の透明又は
半透明基板と、この一対の透明又は半透明基板の対向面
の少なくとも一方の面に設けられた前記作用電極と、こ
の作用電極及び前記対極に接して前記透明又は半透明基
板間に配された前記電解液としての銀塩溶液とを有す
る、請求項１に記載した光学装置。
【請求項６】インジウムに錫をドープした酸化物層と
酸化錫層との積層体によって形成された電極を有する光
学装置を製造するに際し、前記酸化錫層を気相成膜法で
形成する、光学装置の製造方法。
【請求項７】前記気相成膜法として、スパッタリング
及び蒸着法又は化学的気相成長法を用いる、請求項６に
記載した光学装置の製造方法。
【請求項８】光透過率が可視光域において７０％以上
である前記電極としての作用電極と、対極と、これらの
電極に接して配された電解液とを有し、この電解液への
印加電界により電気化学的に調光する、請求項６に記載
した光学装置の製造方法。
【請求項９】前記酸化物層を覆うように前記酸化錫層
を５ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下の厚さに積層する、請求
項６に記載した光学装置の製造方法。
【請求項１０】前記酸化錫層を気相成膜法により形成
する、請求項９に記載した光学装置の製造方法。
【請求項１１】互いに対向して配した一対の透明又は
半透明基板と、この一対の透明又は半透明基板の対向面
の少なくとも一方の面に設けた前記作用電極と、この作
用電極及び前記対極に接して前記透明又は半透明基板間
に配した前記電解液としての銀塩溶液とを設ける、請求
項６に記載した光学装置の製造方法。
【請求項１２】インジウムに錫をドープした酸化物層
と酸化錫層との積層体によって形成された電極を有する
光学装置が、光路中に光量調節用として設けられている
撮像装置。
【請求項１３】光透過率が可視光域において７０％以
上である前記電極としての作用電極と、対極と、これら
の電極に接して配された電解液とを有し、この電解液へ
の印加電界により電気化学的に調光される、請求項１２
に記載した撮像装置。
【請求項１４】前記酸化物層を覆うように前記酸化錫
層が５ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下の厚さに積層されてい
る、請求項１２に記載した撮像装置。
【請求項１５】前記酸化錫層が気相成膜法により形成
されている、請求項１２に記載した撮像装置。
【請求項１６】互いに対向して配された一対の透明又
は半透明基板と、この一対の透明又は半透明基板の対向
面の少なくとも一方の面に設けられた前記作用電極と、
この作用電極及び前記対極に接して前記透明又は半透明
基板間に配された前記電解液としての銀塩溶液とを有す
る、請求項１２に記載した撮像装置。
【請求項１７】ＣＣＤ（Charge coupled device)カメ
ラとして構成されている、請求項１２に記載した撮像装
置。