JP2001013530A

JP2001013530A - 光学装置及びその製造方法、並びに撮像装置

Info

Publication number: JP2001013530A
Application number: JP11187317A
Authority: JP
Inventors: Toru Kihira; 徹紀平; Toru Uko; 融宇高; Mitsunobu Sekiya; 光信関谷
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2001-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】銀膜の着色の度合を小さく抑え比較的電気抵
抗を小さく抑えるなど、優れた分光特性を有する光学装
置及びその製造方法、並びに前記光学装置を適用した撮
像装置を提供すること。【解決手段】一対の透明基板４、５の内面に、各一対
の作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３
ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅがそれぞれ互いに対向して設けら
れ、その外側に対極１７ａ、１７ｂ及び参照電極２７
ａ、２７ｂが設けられ、透明電極４、５はスペーサ６に
より所定の間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入
され、前記作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅは、イン
ジウムに錫をドープした（但し、インジウム／錫は元素
比で１．５以下である。）酸化物層によって形成されて
いる光学装置。この光学装置５６を光量絞りに用いる
と、ＣＣＤカメラ５０など撮像装置の小型化などが実現
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学装置及びその製
造方法、並びに撮像装置に関し、例えば、数字若しくは
文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示等を行うための表
示装置や、可視光域（波長λ＝４００〜７００ｎｍ）に
おいて光透過率又は光反射率の制御が可能な光学フィル
ター等に好ましく適用される光学装置及びその製造方
法、並びに前記光学装置を光量絞り等に適用した撮像装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エレクトロクロミック表示素
子（ＥＣＤ）は、例えば電圧駆動型のデジタル時計など
の表示装置に採用されている。そしてこのＥＣＤは非発
光型の表示素子であり、電気化学調光素子として、反射
光や透過光による表示であるため長時間の観察によって
も疲労感が少ない等の利点を有する。

【０００３】例えば、特開昭５９−２４８７９号公報に
開示されているように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着
色／消色状態を形成する有機分子系のビオロゲン分子誘
導体をＥＣ材料に用いるものが知られている。

【０００４】しかしながら、ビオロゲン分子誘導体など
のＥＣ材料をＥＣＤ素子に利用した場合、応答速度や遮
蔽度が不十分である点で問題があった。しかも光量調節
デバイスとしては、可視光領域（波長：４００〜７００
ｎｍ）において光透過率を制御できることが必要になる
が、上記のようなＥＣ材料では充分な特性は得られなか
った。

【０００５】そこで、本発明者はＥＣＤに換えて、金属
塩の析出／溶解を利用した調光素子に着目し、銀の析出
／溶解を用いた電気化学的調光素子の検討を行った結
果、応答速度や遮蔽度において、ＥＣ材料より優れた特
性を得ることができた。

【０００６】このような光学装置によれば、電解液用の
溶液を調整した際に、その溶液が可視光域において吸収
を持たず、かつ、着色時に可視光域においてほぼ均等な
遮蔽が可能な銀（錯）塩を、銀の析出／溶解を生じさせ
るような可逆的なメッキ、即ち、ＲＥＤ（Reversible E
lectro-Deposition)の材料として用いており、しかも、
この銀塩は駆動制御によって析出／溶解の可能性に富む
ものである。これに反し、銀塩からの銀の析出に関し
て、めっき浴として用いるシアン系溶液が従来から知ら
れているが、シアン系溶液では、安全な作業環境の確保
や、その廃液の処理の問題がある。この点から、本発明
では、非シアン系の銀塩を用いるのが望ましい。

【０００７】従って、銀塩から銀を透明電極上に析出／
溶解させる可逆的な系を用いることにより、即ち、可逆
的なめっき材料であるＲＥＤ（Reversible Electro-Dep
osition)材料を用いることにより、低消費電力で非発光
型の可視光域に好適な光学フィルタなどの光学装置を作
製することができる。

【０００８】図１９及び図２０に、この従来の電気化学
的調光素子のセル構造を示す。

【０００９】図１９（ａ）及び図２０に示すように、一
対の透明ガラス基板２４、２５が一定の間隔を置いて表
示窓として配置されている。図１９（ａ）に示すよう
に、各基板２４、２５の内面にはＩＴＯ（Indium tin o
xide：酸化インジウムに錫をドープして得られたもの）
からなる作用電極２２、２３が対向して設けられ、この
対向する作用電極２２、２３間に銀塩溶液２１が配され
ている。そして、基板２４、２５間の全周にスペーサー
を兼ねて銀板からなる対極２６が設けられている。

【００１０】銀塩溶液２１は、例えば、臭化銀をジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたものである。

【００１１】図示の如く、対極２６を陽極、作用電極２
２、２３を陰極として、それらの間に所定時間だけ直流
の駆動電圧を印加すると、Ａｇ⁺＋ｅ^-→Ａｇなる酸化還元反応が陰極側の銀塩に生じ、このＡｇ析出
物により陰極側の作用電極２２、２３が透明状態から着
色状態に移行する。図１９（ｂ）は、この時の作用を示
す原理図である。

【００１２】このように、作用電極２２、２３上にＡｇ
を析出させると、表示窓からそのＡｇ析出物による特定
の色（例えば、反射光）を観察することができる。この
着色によるフィルター作用、即ち、可視光の透過率（又
は着色の濃淡）は電圧の大きさ若しくはその印加時間と
ともに変化し、従って、それらを制御することによっ
て、このセルを透過率可変表示素子又は光学フィルター
として機能させることができる。

【００１３】一方、この着色状態の時、対極２６と作用
電極２２、２３との間に上述とは逆の方向に直流電圧を
印加すると、その上にＡｇが析出している作用電極２
２、２３が今度は陽極側となり、そこでＡｇ→Ａｇ⁺＋ｅ^- なる反応が起こって、作用電極２２、２３上に析出して
いたＡｇが銀塩溶液２１中に溶解する。これにより、着
色状態だった作用電極２２、２３が着色状態から透明状
態に復帰する。

【００１４】図２１及び図２２に、従来の別の電気化学
的調光素子を示す。

【００１５】この例では、図２１の断面図に示すよう
に、セルを構成する一対の透明ガラス基板４、５が一定
の間隔を置いて配置され、各基板４、５の内面に、各一
対のＩＴＯからなる作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、
２ｅ及び３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対
向して設けられている。これらの作用電極２ａ〜２ｅ及
び３ａ〜３ｅの外周部には、銀板からなる対極７ａ、７
ｂが設けられている。基板４と５は、スペーサー６によ
り所定間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入され
ている。

【００１６】図２１の平面図に示すように、作用電極２
ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ及び対極７ａ、７ｂは同心円状の
パターンに形成されている。各電極２ａと３ａ、２ｂと
３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅと３ｅ、７ａと７
ｂは、夫々、駆動電源８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、
８ｆに、クロム細線等からなる配線９ａ、９ｂ、９ｃ、
９ｄ、９ｅ、９ｆを介して接続されている。

【００１７】この構成では、互いに対向する作用電極２
ａと３ａ、２ｂと３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅ
と３ｅに夫々所定の電位（Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ
₅とする。Ｖ₆は対極７ａ、７ｂにおける基準電位。）
を与えることにより、陰極である各電極上に銀塩溶液１
から銀を析出させ、着色することができる。この着色に
よるフィルター作用、即ち、可視光の透過率（又は着色
の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間とともに変化
する。

【００１８】そこで、Ｖ₁＝Ｖ₂＝Ｖ₃＝Ｖ₄＝Ｖ₅と
すれば、セルの全域に亘って一様に着色することがで
き、且つ、電圧又はその印加時間に応じて濃度の程度を
一様に変化させることができる。また、例えば、｜Ｖ₁
｜＜｜Ｖ₂｜＜｜Ｖ₃｜＜｜Ｖ₄｜＜｜Ｖ₅｜とすれ
ば、中心部から周辺へ行くに従い着色濃度が大となる
（換言すれば、透過率が小となる。）。逆に、｜Ｖ₁｜
＞｜Ｖ₂｜＞｜Ｖ₃｜＞｜Ｖ₄｜＞｜Ｖ₅｜とすれば、
中心部から周辺へ行くに従い透過率が大となる。この構
成は、テレビカメラ等のＣＣＤ（電荷結合素子）用の光
学絞りとして有用であり、ＣＣＤの集積度の向上に充分
に対応できる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の電気
化学的調光素子では、作用電極としてインジウムに錫を
ドープして得られたものを使用しているが、この場合、
電析させた銀膜に色がつくことがあった。例えば、市販
されているＩＴＯではＩｎ／Ｓｎの元素比（又は原子数
の比）が４（８：２）〜９（９：１）程度であるが、こ
れを作用電極に用いた場合には、室温において析出した
銀膜は５００〜６００ｎｍに吸収がみられ、赤色に着色
する。このようになると、調光した時に撮像した画が銀
膜の色に着色するという不具合が生じる。

【００２０】一方、ＣＣＤ（Charge coupled device)カ
メラの光量調整には、これまで機械的な光量絞りが用い
られてきた。しかしながら、ＣＣＤカメラの小型化が進
むに従い、前記の機械的な光量絞りでは、絞り領域が小
さくなるにつれて、反対にそれを駆動させる周囲の機械
構成が大がかりとなり、システム全体としての小型化に
は限界があった。また、ＣＣＤの小型化が進むにつれ、
前記の機械的な光量絞りでは光の回折の影響で像がぼや
けるなど、種々の問題が生じてきた。

【００２１】そこで、本発明の目的は、電極の抵抗を比
較的小さく抑えつつ優れた分光特性を持った光学装置及
びその製造方法と、この光量装置を光量調節に適用する
ことによって、システムの小型化、像のぼやけ防止など
を実現した撮像装置を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、インジ
ウムに錫をドープした（但し、インジウム／錫は元素比
（又は原子数の比）で１．５以下である。）酸化物層に
よって形成された電極を有する光学装置（以下、本発明
の光学装置と称する。）に係るものである。

【００２３】本発明の光学装置によれば、インジウム／
錫の元素比が上記の如く１．５以下（好ましくは１．５
〜０．５）と適正範囲となるようにインジウムに錫をド
ープした酸化物層を電極とするため、例えばこれを作用
電極として用いた場合は電析した銀膜の着色の度合を小
さく抑える等分光特性を向上させることができ、また、
酸化物電極としての抵抗も比較的小さくすることが可能
となる。

【００２４】また、本発明は、インジウムに錫をドープ
した（但し、インジウム／錫は元素比で１．５以下であ
る。）酸化物層によって形成された電極を有する光学装
置を製造するに際し、前記酸化物層を気相成膜法で形成
する、光学装置の製造方法（以下、本発明の製造方法と
称する。）に係るものである。

【００２５】本発明の製造方法によれば、気相成膜法と
して、例えばスパッタリング又は真空蒸着法により同じ
真空装置内において、ターゲットや放電条件などを変え
れば、前記酸化物層を成膜することができると共に、酸
化物層を所望の膜質、膜厚に形成できるため、上記した
と同様の効果が奏せられる再現性の良い光学装置の製造
方法を提供することができる。

【００２６】また、本発明は、インジウムに錫をドープ
した（但し、インジウム／錫は元素比で１．５以下であ
る。）によって形成された電極を有する光学装置が、光
量調節用として設けられている撮像装置に係わるもので
ある。

【００２７】本発明の撮像装置によれば、それに取付け
た前記光学装置が分光特性に優れる上に電界の印加によ
って光量を調節できるため、これまでの機械的な光量絞
りと違って大がかりな機械構成を必要とせず、実質的に
光路の有効範囲の大きさまで小型化することができ、ま
た光量を印加電界の大きさで制御して回折を防止し、像
のぼやけ等も効果的に防止することができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００２９】上記した本発明の光学装置及び製造方法に
おいては、光透過率が可視光域において７０％以上であ
る前記電極としての作用電極と、対極と、これらの電極
に接して配された電解液とを有し、この電解液への印加
電界により電気化学的に調光される光学装置に好適に適
用することができる。

【００３０】更に、前記酸化物層が気相成膜法により形
成されていることが望ましく、気相成膜法としては、ス
パッタリング及び蒸着法又は化学的気相成長法を用いて
好適に成膜することができる。

【００３１】これにより、互いに対向して配された一対
の透明又は半透明基板と、この一対の透明又は半透明基
板の対向面の少なくとも一方の面に設けられた前記作用
電極と、この作用電極及び前記対極に接して前記透明又
は半透明基板間に配された前記電解液としての銀塩溶液
とを有する良好な光学装置を作製することができる。

【００３２】以下、本発明の好ましい実施の形態を図面
を参照して更に詳細に説明する。

【００３３】図１を参照して、図２１及び図２２で説明
したのと同様の光学フィルター（電気化学的調光素子）
に本発明を適用した実施の形態を説明する。

【００３４】本実施の形態の光学装置では、図１に示す
ように、セルを構成する一対の透明基板（例えば、ガラ
ス基板）４、５が一定の間隔を置いて配置され、各基板
４、５の内面（対向面）に、各一対の作用電極（以下、
透明電極又はＩＴＯ電極と称することがある。）２ａ、
２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、
３ｅが夫々互いに対向して設けられ、その外側に対極１
７ａ、１７ｂ及び参照極２７ａ、２７ｂが設けられてい
る。基板４と５は、スペーサー６により所定間隔に保持
され、その間に銀塩溶液１が封入されている。なお、作
用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１
７ｂの平面形状は、図２２に示したものと実質的に同一
である。

【００３５】前記作用電極の形成には、金属又はその酸
化物をターゲットとして、減圧又は常圧中で直流電圧若
しくは直流電圧に交流電圧を印加して上記金属又はその
酸化物の薄膜を成膜するスパッタリング、金属またはそ
の酸化物を溶融させて蒸気化して成膜する蒸着法、所望
の金属を含むガスを気化させ、直流電圧若しくは直流電
圧に交流電圧を印加して化学的に活性化させ、被対象物
に所望の金属を含む膜を形成する化学的気相成長法（Ｃ
ＶＤ）など、種々の気相成膜法が好ましく用いられる。

【００３６】また、前記スパッタリングで使用するター
ゲットでは、成膜成分元素を含む化合物の単結晶又は多
結晶体を使用する。ターゲット内の元素組成比によっ
て、成膜の組成が制御可能である。たとえばＩＴＯに酸
化錫を混入した多結晶体では、混入させる酸化錫の量を
変えることによって、膜の成分を制御することができ
る。

【００３７】また前記ターゲットは、膜の抵抗値を低減
させる等の理由により、フッ素やアンチモンといった異
種元素を若干量混入させたものを使用してもよい。

【００３８】スパッタリングによる成膜時には、反応槽
内の温度は適切に調整する。成膜時の結晶性と非晶質性
との臨界温度は、膜内のＩｎ／Ｓｎ比にも依存するた
め、その温度は、所望のＩｎ／Ｓｎ比に応じた適切な温
度に調整するのが望ましい。

【００３９】スパッタリングは、反応槽内をいったん脱
気し、主にアルゴンを槽内に導入しながら行う。成膜す
る膜のシート抵抗値などの諸物性値の仕様により、必要
に応じて若干量の酸素を混入させてもよい。

【００４０】また、透明電極を（電気）化学的又は物理
的に修飾することにより、透明電極への銀の析出電位を
下げ、銀の析出を容易とし、透明電極や溶液自身が電気
的に受ける損傷を軽減させることができる。

【００４１】この場合の化学的修飾法として、錫溶液及
びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等によ
って透明電極の表面処理（化学めっき）を行うのが好ま
しい。即ち、パラジウムによる透明電極の表面活性化処
理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析出させ
ることで透明電極表面上の活性を高める。

【００４２】この場合、錫溶液としては、塩化錫（Ｓｎ
Ｃｌ₂）０．１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１
０％で、１リットルのＨＣｌに溶解させたもの、パラジ
ウム溶液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．
１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１０％で、１リ
ットルのＨＣｌに溶解させたものが使用可能である。

【００４３】また、物理的修飾法としては、銀より貴な
金属等を透明電極上へ蒸着する方法が採用可能である。

【００４４】対極は、電析金属を異種金属面上に析出溶
解させることもできる。例えば、銀塩を含む電解液を使
用した場合には、白金、金、パラジウムのような銀より
もイオン化傾向の小さい金属上に、銀を電析させること
が可能である。

【００４５】また、対極の第１層を白金、パラジウムま
たは金の金属で構成し、その表面上に銀を電析させれ
ば、電極の電位を安定化させることが可能となる。

【００４６】即ち、対極の最表面に、銀よりも貴な電位
を示し、且つ、銀の析出／溶解反応を円滑に進行させる
金属を用いているので、安定で素子駆動時の対極の分極
（分極電位）を小さく抑えることが可能であり、消費電
力の低減のみならず、副反応の抑制も実現できる。

【００４７】上記の場合には、白金、パラジウム、金と
いった白金族金属の薄膜は、例えば、ガラスなどとの密
着性が低いため、上記金属をガラスなどの絶縁基板上に
形成させる場合には、白金もしくはパラジウムまたは金
を含む層を第１層とし、絶縁基板との間に良導体で且つ
膜付きの良いチタン、クロム、タングステンといった金
属や、ＩＴＯや酸化錫といった金属酸化物を、第２層と
して介在させるのがよい。

【００４８】即ち、絶縁基板上に、第２層を形成した後
に、第１層を形成した対極とする。この場合、条件によ
り第２層が電解液に対して化学的に不安定になる場合や
電解液との間に反応を起こす場合もあるので、第２層を
覆い尽くし、第２層が電解液と直接接しない構造とする
のが望ましい。

【００４９】前記第１層または第２層の金属または金属
酸化物は、蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法又
はめっき法によって形成することができる。

【００５０】即ち、第１層または第２層の金属または金
属酸化物は、金属または金属酸化物を減圧中で蒸気化さ
せて所定の表面に成膜させる蒸着法や、金属または金属
酸化物をターゲットとして減圧又は常圧中で、交流電圧
若しくは交流電圧に直流電圧を加えて印加することによ
って、所定の表面に所望の金属または金属酸化物を成膜
させるスパッタリング法等が好ましく用いられる。前記
の蒸着法には高真空中で抵抗加熱によって金属または金
属酸化物を蒸気化させる方法や、ターゲット金属または
金属酸化物に電子線照射を施すことによって蒸気化させ
る方法（ＥＢ蒸着）等を用いることが可能であり、いず
れの手法によっても本発明の効果に変わりはない。

【００５１】なお、白金若しくはパラジウムとの密着性
が良好な絶縁基板、例えば二酸化珪素などの上に成膜す
る場合には、白金もしくはパラジウムまたは金の層と、
絶縁基板との間には、前記の第２層の介在は任意である
ことは言うまでもない。

【００５２】また、白金、パラジウム若しくは金の金属
は、基板上に成膜する外、上記の金属または金属酸化物
を予め所定の形状に加工を施し、基板表面の対応する凹
部に埋め込んでもよい。この埋め込み（又は嵌合）固定
による場合、必要とあれば接着剤を用いて凹部に嵌め込
んで固定する等、基板上に配置し易いという利点もあ
る。しかしながらこの場合には、電極は形状的に鋭利な
角を有する場合が多くなるので、図２３に示すように、
電極６０の角の尖った部分６０ａに電界集中が生じ、そ
のために対極上に不活性な銀粒子Ａが析出する結果、そ
の不活性な銀粒子Ａが銀塩溶液Ｂ中に浮遊して、素子の
透明度を低下させたり、電極間を短絡させたりすること
が起こりうる。したがって、前記の気相成膜法がより好
適である。

【００５３】また、白金やパラジウム、金は銀より貴な
金属であるため、浸漬したときに生じる自然電位は、銀
に対して高い電位を示す。例えば２５℃の水溶液中にお
ける標準電極電位は、白金の場合１．１８８Ｖであり、
パラジウムは０．９１５Ｖであり、金は１．５０Ｖであ
る。銀の標準電極電位は０．７９９１Ｖであるので（い
ずれも化学便覧より抜粋）、銀に対して白金は０．３８
９Ｖ貴な電位を示し、パラジウムは０．１１６Ｖ貴な電
位を示し、金は０．７Ｖ貴な電位を示す。また、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／アセトニトリル（ＡＮ）
＝５５／４５混合の非水溶媒においても、銀に対する白
金若しくはパラジウムの相対電位はそれぞれ水溶液中に
おける電位に近い貴な電位を示すことが確認できる。

【００５４】対極として、これらの金属をそのまま使用
することが光学装置の性能を発揮せしめる上で全く支障
はないが、光学装置駆動時の対極の分極値を小さく抑え
るためには、上記金属上に予めより卑な異種金属元素の
層を形成させておくのがよい。例えば、銀塩溶液を使用
する場合に、白金若しくはパラジウムまたは金上に銀の
層を形成させておけば、本電極を上記溶液に浸漬したと
きに示す電位は銀とほぼ同じとすることができ、銀の析
出／溶解反応に可逆性に優れた電極を得ることができ
る。

【００５５】前記の異種金属元素の層は、前述の気相成
膜法や、電解メッキによって形成することが可能であ
り、いずれの方法によっても、対極としての特性に変わ
りはない。

【００５６】また、対極には導電性粒子を含む混合物層
で構成することも可能である。そして前記導電性粒子は
少なくとも１種の炭素材料からなること、また導電性粒
子を結着するためのバインダーは天然ゴム系、セルロー
ス系、フェノール系、ウレタン系及びエポキシ系からな
る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂材料で構成され
ていることが好ましい。

【００５７】前記導電性粒子に用いる炭素材料として
は、グラファイト（黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカー
ボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブ
ラック、活性炭等がある。

【００５８】ここで、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）
とは、２８００〜３０００℃程度で熱処理された時に黒
鉛化する炭素材料であり、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しな
い炭素材料である。

【００５９】易黒鉛化炭素は、例えば、石炭やピッチ
を、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９
００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程
度の条件で焼成することにより生成される。ピッチは、
コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解
で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸
留、常圧蒸留、スチーム蒸留等）、熱重縮合、抽出、化
学重縮合等の操作により得られるもの、或いは、木材乾
留時に生成するピッチ等である。

【００６０】また、易黒鉛化炭素は、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、
３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料
を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、上述
と同じ条件で焼成しても生成される。

【００６１】更に、易黒鉛化炭素は、ナフタレン、フェ
ナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化
水素化合物及びその誘導体（例えば、それらのカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、更に、
上記各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びその誘
導体を、上述と同様に炭化及び焼成しても生成される。

【００６２】一方、難黒鉛化炭素は、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーやコポリ
マーよりなるフラン樹脂を、上述の易黒鉛化炭素の場合
と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。

【００６３】また、難黒鉛化炭素は、特定のＨ／Ｃ原子
比（例えば、０．６〜０．８）を有する石油ピッチに、
酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）した有機
材料からも生成される。例えば、難黒鉛化炭素材料は、
Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８のフェノール樹脂、アク
リル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役系樹脂、セ
ルロース及びその誘導体等の有機高分子系化合物や、ナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等
の縮合多環炭化水素化合物及びその誘導体（例えば、そ
れらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ド等）、更に、上記各化合物の混合物を主成分とする各
種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナン
トリジン等の縮合複素環化合物及びその誘導体を、上述
と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。

【００６４】なお、以上に説明した易黒鉛化炭素及び難
黒鉛化炭素の出発原料又は前駆体にリン化合物を添加し
た後、上述の炭化及び焼成を行っても良い。

【００６５】また、本実施の形態の導電性粒子をグラフ
ァイト（黒鉛）で構成する場合、天然黒鉛や、例えば、
上述した易黒鉛化炭素を前駆体として、これを２０００
℃以上の高温で熱処理した人造黒鉛を用いることができ
る。

【００６６】次の表１に、グラファイト（黒鉛）、易黒
鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカ
ーボン）及び活性炭の特性を比較して示す。表１ ──────────────────────────────────── カーボン種結晶性密度空孔度焼成温度導電性 ──────────────────────────────────── グラファイト高い大きい小さい高い高いソフトカーボン ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ハードカーボン ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ 活性炭低い小さい大きい低い低い ────────────────────────────────────

【００６７】本実施の形態において、上述した導電性粒
子と混合して用いるバインダーは、銀塩溶液１に耐性を
有するものであればよく、例えば、天然ゴム系、セルロ
ース系、フェノール系、ウレタン系又はエポキシ系の樹
脂を用いることができる。このバインダーと導電性粒子
の混合比は、重量比で、約８０：２０〜約９９：１の範
囲であるのが好ましく、約９０：１０〜約９９：１の範
囲であるのがより好ましい。この混合比が８０：２０よ
り少ないと、得られる膜の強度が弱くなり過ぎるおそれ
があり、一方、混合比が９９：１より多いと、相対的に
導電性粒子が少なくなり過ぎて、必要な導電性が得られ
なくなるおそれがある。

【００６８】前記対極は、炭素材料を主とする導電性粒
子と前記バインダーとからなっているのがよいが、これ
らの混合物の印刷または塗布によって前記対極の一部を
形成するのがよい。

【００６９】また、ペースト状の材料を印刷又は塗布し
て対極１７ａ、１７ｂを形成すると材料の流動性及び表
面張力によって端縁部の角が丸められ、実質的に角の存
在しない形状の対極１７ａ、１７ｂが形成される。従っ
て、既述したような電界集中が緩和され、その結果、銀
塩溶液１から析出した銀が粒状に比較的大きく形成され
ることが防止される。即ち、本実施の形態では、銀塩溶
液１中に浮遊して、作用電極消色時の素子の透明度を低
下させたり、電極間を短絡させたりする原因となる不活
性な銀粒子が対極１７ａ、１７ｂ上で形成されることが
防止される。

【００７０】なお、前記導電性粒子とバインダーの混合
物を構成する導電性粒子には、少なくとも１種炭素材料
を含んでいるが、他に銀やそれ以外の銅、ニッケルなど
の金属又は合金、化合物を、夫々単独、或いは、混合し
て用いることができる。このなかでも特に銀粒子は、対
極の電位を安定させる効果を持たせるために、好ましく
用いることができる。

【００７１】即ち、本実施の形態のように、導電性粒子
をバインダーに含有させたもので対極を構成することに
よって、コスト低減をはじめ、素子の透過率の向上、電
極間の短絡の防止を実現でき、また、素子の駆動電圧に
起因すると考えられるが、導電性粒子をバインダーに含
有させるか又は、焼結させて対極を形成しているため、
駆動中に対極内に銀が取り込まれて銀板と異なる電位を
示したり、対極が化学的に不安定な材料からなる（銀が
析出し、対極の組成が変わる）ために、駆動制御が困難
になることがある。

【００７２】しかしながら、前記の銀粒子などを前記対
極の一部として形成すれば、電極の電位が安定化する。

【００７３】前記対極の電位が銀電極の電位よりも５０
ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、前記金属を
銀とし、電極内に銀粒子を混合させると効果的である。
前記対極が銀電位よりも｜５０ｍＶ｜以上異なっている
と、銀の析出、溶解が生じ難くなるため、上記した銀成
膜層の使用によって電極の電位を銀電極と同等若しくは
銀の析出、溶解を生じ易い電位にすることができる。

【００７４】この場合、前記銀粒子が、前記銀粒子以外
の導電性粒子と前記バインダーとからなる成分に対し、
０．０１倍〜１００倍の重量比で添加されていること
が、前記対極の電位の安定化と混合物の調製のし易さか
らみて望ましく、この添加量は更に０．０５〜１０倍と
するのがよい。

【００７５】具体的には、前記銀粒子が、前記銀粒子以
外の導電性粒子と前記バインダーとからなるペーストの
固形分の０．０１倍〜１００倍（更には０．０５〜１０
倍）の重量比で添加することが望ましい。

【００７６】また前記導電性粒子の粒径は、数μｍ〜数
１０μｍであるのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ
過ぎても大き過ぎても、導電性粒子をバインダー中に均
一に分散させることが困難になり、この結果、膜の電気
抵抗が高くなりすぎるおそれがある。

【００７７】第３層を構成する集電体には、電子伝導性
を有し、かつ電気化学的に安定な材料を用いる。本実施
の形態の調光装置に使用する電解液に対して用いられる
代表的な集電体材料の例としては、周期律表の４Ａ族、
６Ａ族、８族および１Ｂ族から選ばれた少なくとも１種
の金属材料及びこれらの合金、またはＩＴＯなどの金属
酸化物を用いることができる。

【００７８】また、前記カーボンペーストなどの導電性
粒子層を用いた対極においては、この導電性粒子層と前
記集電体との密着性を上げるために、その間に高分子層
を介在させてもよい。

【００７９】このような高分子層は、集電体から導電性
粒子層への電荷移動を円滑に行わせるため、導電性高分
子で構成されるのがよい。そして、この導電性高分子層
の形成には、電気化学重合法、キャスト法や蒸着法など
種々の方法を用いることができるが、中でも電気化学重
合法が好ましく用いられる。

【００８０】電気化学重合法は、モノマー分子を有する
溶液中に被形成物を浸漬し、被形成物に通電することに
よって、モノマー分子を重合させ、被形成物表面に高分
子を形成させる手法である。この電気化学重合法によっ
て形成される導電性高分子の種類には、モノマーをアニ
リンとするポリアニリン、モノマーをピロールとするポ
リピロール、同じくモノマーをチオフェンとするポリチ
オフェンなどがある。

【００８１】また、アニリン、ピロール、チオフェンな
どは化学修飾が容易であるため、種々の誘導体が存在
し、それに伴い誘導体高分子が存在する。例えば、ポリ
アニリンでは、誘導体のＮ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、１−アミノピレン、σ−フェニレ
ンジアミンなどの重合体、ポリピロールでは、誘導体の
Ｎ−メチルピロールなどの重合体、ポリチオフェンで
は、チオフェンの３および４位をアルキル基、アルコキ
シル基、アリル基などで置換したポリチオフェン誘導体
がある。

【００８２】電気化学重合による高分子の合成は、図１
８に示すようなビーカーセル４６によって行う。重合を
行うには、できれば空気中の酸素を取り除くために不活
性ガスを導入できるコック４４を備えたものがよい。通
常、高分子を重合するもの（基板５）を正極４８とし
て、負極４７に適切な電極材料を用いる。

【００８３】不活性ガスを吹き込んで脱酸素した溶媒
に、重合するモノマーを適切な濃度溶存させ、この電解
液中の両極間に適切な電圧をかけると、正極上に所望の
重合体が生成する。

【００８４】例えば、アニリンを電気化学重合する場合
には、塩酸、硫酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸な
どの水溶液（ｐＨ＜２）に、アニリンを約０．２〜１ｍ
ｏｌ／ｌ溶かし、ＩＴＯを正極として、銀を参照電極と
して、０．７〜１．０Ｖの定電位または定電流の通電に
より酸化を行うと、ＩＴＯ上にポリアニリンがフィルム
上に生成する。

【００８５】また、ピロールを電気化学重合する場合に
は、例えばアセトニトリルを溶媒とし、ピロールの濃度
が０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｌとし、ＩＴＯを正極、白
金を負極とし、両極間に約３．５Ｖの電圧をかけると、
ＩＴＯ上にポリピロールが生成する。

【００８６】さらに、チオフェンを電気化学重合する場
合には、溶媒はアセトニトリルの他に、ベンゾニトリ
ル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどがよく使わ
れ、負極には白金、ニッケル、グラファイトなどが使用
できる。正極にＩＴＯとして電圧をかけると、ＩＴＯ上
にポリチオフェンが生成する。

【００８７】通常電気化学重合を行うには、十分な電流
値の通電を行うために、電解質を溶存させる。例えば、
ポリアニリンの電気化学重合では、上記の塩酸などを加
えてｐＨ１程度の酸性とし、またポリピロールやポリチ
オフェンを電気化学重合させる場合には、本発明の光学
装置の中で使用する電解液に含まれる臭化銀といった銀
塩の他に、ヨウ化リチウムや過塩素酸リチウムといった
リチウム塩などが電解質として用いられる。このような
電気化学重合膜では、重合と同時に電解質のアニオンが
ドーパントとして取り込まれるため、導電性の高いフィ
ルムが得られる。

【００８８】電気化学重合を行う条件は、モノマーの種
類や溶媒や駆動法により異なるが、良好な膜を得るため
に、例えば定電流のポリアニリンの重合の場合には、３
ｍＡ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ²
であるのが望ましい。

【００８９】電気化学重合では、共重合、例えばピロー
ルとチオフェンの共重合は、二種のモノマーの酸化電位
が異なるため不可能であるが、２，２’−チエニルピロ
ールや２，５−ジ（２−チエニル）−ピロールなどの誘
導体をモノマーとすることにより、酸化電位が近くなる
ため、チオフェンとピロールが１：１や２：１の交互共
重合体を合成することが可能である。

【００９０】以上、対極部分に電気化学重合を行って第
２層を形成した後に、導電性粒子を含む層を塗布または
印刷し、第１層を形成する。

【００９１】前記第１層の厚さは数μｍ〜数十μｍ、前
記第２層の厚さは５０〜５００ｎｍ、前記第３層の厚さ
は１００〜４００ｎｍであるのがよい。前記第３層は、
ガラス、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の絶縁基板
（厚さは例えば１ｍｍ程度）上に設けられ、ＩＴＯ、
銅、銀、金、白金、ＳＵＳ等からなっていてよい。

【００９２】このように、対極１７ａ、１７ｂを、導電
性粒子とバインダーの混合物の層、高分子層及び下地の
集電体の層で積層構造とすることにより、従来のように
銀板等の金属板で構成した場合に比し、銀粒子が浮遊す
ることなく、安定した特性を有する光学装置を形成する
ことができる。

【００９３】また、上記した光学装置に参照極を設ける
ことは、作用（透明）電極及び対極の安定した制御を行
うには有効である。

【００９４】即ち、図１に示すように、参照極２７ａ、
２７ｂを銀塩溶液１などの電解液中に設けることによ
り、電解液中における作用電極や対極の正確な電位を得
て作用電極２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅや対極１７ａ、１７
ｂの電位を高精度に制御することができ、また、作用電
極又は対極と参照電極との電位差が所定範囲に保たれる
ように外部電源を制御するリミッタを設けることによ
り、作用電極又は対極の過剰な分極を防止して素子の劣
化を抑制できる。

【００９５】参照極としては、前記対極と同様の材料構
成のものを使用することができる。即ち、白金などの遷
移金属やＩＴＯなどの酸化物を最表面とした電極構成、
また炭素材料などの導電性粒子とバインダーの混合物を
塗布又は印刷したもの、若しくは白金などの遷移金属や
その表面上に電析金属（例えば、銀）を析出させたもの
などが、参照極に使用することができる。但し、白金な
どの遷移金属やＩＴＯなどの酸化物を最表面とした電極
構成の場合には、この金属もしくは酸化物の浸漬電位
が、作用電極や対極の電位を監視・制御するための基準
となる。また、前記混合物を塗布又は印刷して参照極を
構成する場合は、参照極では銀等の金属の析出・溶解反
応を積極的に行わせないため、例えば炭素材料とバイン
ダーの混合物に担持させる銀等の金属の量は、対極より
も少なくてよい。

【００９６】また集電体に使用する金属としては、対極
で示した金属等の他に、タンタル、ニオブなども使用す
ることができる。タンタル及びニオブは、比抵抗が他の
ものと比較して大きいため、対極の集電体には使用する
と分極が大きくなるため使用しないが、参照極には電位
の監視のため、微小な電流しか流れず、参照極の電位は
殆ど変化しないので、これらの金属も参照極の集電体に
使用することができる。

【００９７】このような光学装置の構成としては、具体
的には、互いに対向して配された一対の透明又は半透明
基板と、これら一対の透明又は半透明基板の対向面に夫
々設けられて互いに対向するように配された少なくとも
一対の透明又は半透明電極（特に、可視光域において光
透過率が７０％以上のＩＴＯ等の透明電極）と、前記少
なくとも一対の透明又は半透明電極に接してそれらの間
に配された銀塩からなる前記電解液と、前記電解液に接
して配され、且つ、前記積層構造を有する対極とを具備
することが好ましい。

【００９８】本実施の形態において、銀塩溶液１として
は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀を水又
は非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。こ
の時、非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホ
ルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰ
Ａ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−メト
キシエタノール（ＭＥＯＨ）、２−エトキシエタノール
（ＥＥＯＨ）等を用いることができる。

【００９９】また、銀塩溶液中のハロゲン化銀の濃度
は、０．０３〜２．０ mol／ｌであるのが好ましく、
０．０５〜２．０ mol／ｌであるのがより好ましい。

【０１００】また、銀塩溶液の導電性を上げるととも
に、ハロゲン化銀の溶解のために、臭素その他のハロゲ
ンを供給可能な支持塩（支持電解質）を添加するのが好
ましい。例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カ
リウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化四級アンモ
ニウム塩等をこの目的に用い得る。このような支持塩
は、ハロゲン化銀の１／２〜５倍程度の濃度範囲で添加
されるのが好ましい。

【０１０１】次に、上述した本発明に基づく光学装置５
６（例えば図２１の如き電極パターンを有するもの）を
ＣＣＤ（Charge coupled device)カメラに組み込んだ実
施の形態について、本発明の撮像装置を例示する。

【０１０２】図１７に示すＣＣＤカメラ５０において、
一点鎖線で示す光軸に沿って、１群レンズ５１、２群レ
ンズ（ズーム用）５２、３群レンズ５３、４群レンズ
（フォーカス用）５４およびＣＣＤパッケージ５５が適
宜の間隔をおいてこの順に配設されており、ＣＣＤパッ
ケージ５５には赤外カットフィルタ５５ａ、光学ローパ
スフィルタ系５５ｂ、ＣＣＤ撮像素子５５ｃが収納され
ている。２群レンズ５２と３群レンズ５３との間には、
３群レンズ５３寄りに既述した本発明に基づく光学装置
５６が光量調節（光量絞り）のために同じ光路上に取付
けられている。なおフォーカス用の４群レンズ５４は、
リニアモータ５７により光路に沿って３群レンズ５３と
ＣＣＤパッケージ５５との間を移動可能に配設され、ま
たズーム用の２群レンズ５２は、光路に沿って１群レン
ズ５１と光学装置５５との間を移動可能に配設されてい
る。

【０１０３】この実施の形態によると、２群レンズ５２
と３群レンズ５３の間にセットされた本発明に基づく光
学装置５６は、既述したように電界の印加によって光量
を調節できるので、これまでの機械的な光量絞り機構と
根本的に違って、絞りを駆動させる機械構成を必要とし
ないため、システムが小型化でき、実質的に光路の有効
範囲の大きさまで小型化できる。したがって、ＣＣＤカ
メラの小型化を達成することが可能である。また、パタ
ーン化された電極への印加電圧の大きさによって光量を
適切に制御できるので、従来のような回折現象を防止
し、撮像素子へ十分な光量を入射させ、像のぼやけをな
くせる。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明を別の好ましい実施の形態に従
い作製した光学装置の実施例を説明する。

【０１０５】実施例１〜３、比較例１〜７まず、図１を参照して、図２１及び図２２で説明したと
同様の光学フィルター（電気化学的調光素子）に本発明
を適用した実施の形態を説明する。

【０１０６】本実施例では、図１に示すように、セルを
構成するガラスからなる一対の透明基板４、５を一定間
隔で配置し、各基板４、５の内面（対向面）に、各一対
の作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３
ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅを夫々互いに対向して設け、その
外側に対極１７ａ、１７ｂ及び参照極２７ａ、２７ｂを
設けた。基板４と５は、スペーサ６により所定間隔に保
持し、その間に銀塩溶液１を封入している。

【０１０７】本実施例では、作用電極２ａ〜２ｅ及び３
ａ〜３ｅの外周部に設ける対極１７ａ、１７ｂを、次の
ように構成している。即ち、基板４、５上にＩＴＯ膜を
スパッタ法により約２５０〜４５０ｎｍの厚さに成膜し
て集電体の層を形成した。なお、作用電極２ａ〜２ｅ及
び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂの平面形状は、
図２４に示したものと実質的に同一である。

【０１０８】上記の実施例における貼り合わせセルの作
用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅと対極１７ａ、１７ｂ
の製造工程を、図２乃至図４を用いて説明する。なお、
作用電極及び対極とは別に、素子の駆動を制御するため
にこれらの電極の電位を監視するための参照電極２７Ａ
を設けることも可能である。その場合の製造方法は、下
記の対極の製造方法に準拠する。

【０１０９】まず、（ａ）に示す基板３１上にインジウ
ムと錫の元素組成比を変えた透明導電膜３３をスパッタ
リング法により、約２５０〜４５０ｎｍの厚さに成膜し
た。スパッタリングは、各々Ｉｎ／Ｓｎの組成比を変え
た多結晶体をターゲットとして行った。前記で成膜した
スパッタリング膜の諸物性は次のような値となった。

【０１１０】なお、表中の膜組成の分析は原子吸光分析により行っ
た。

【０１１１】次に、上記透明導電膜の上にクロム膜３２
を同じくスパッタリング法により、約２００ｎｍの厚さ
に形成した（（ｂ））。この基板上にレジスト３４をス
ピンコートにより塗布した（（ｃ））後に、マスクによ
り所望のパターンに露光／現像した（（ｄ））。

【０１１２】しかる後にクロム層３２の一部にエッチン
グを施し、さらに塩酸と硝酸の混酸により、Ｉｎ／Ｓｎ
比を変えた透明導電膜層３３のエッチングを施した
（（ｅ））。また、錫の含有量の多い実施例３及び実施
例４においては、透明導電膜層３３のエッチングは、イ
オンミリング（プラズマ雰囲気中で基板に高周波バイア
スを印加してイオンを衝突させ、その物理的な作用によ
りエッチングすること）を適宜併用することにより行っ
た。以降、残ったレジストを剥離し、所望の平面形状の
作用電極２Ａ及び対極１７Ａ、また必要に応じて参照電
極２７Ａを形成した（（ｆ））。

【０１１３】次に、再びレジスト３４を塗布し
（（ｇ））、異なるマスクにより露光／現像を行い
（（ｈ））、再度クロムのエッチングを行い、作用電極
２Ａ上には引き出し電極３５を形成し、対極１７Ａ及び
参照極２７Ａからはクロムをすべて除去した。
（（ｉ））。

【０１１４】レジスト３４を再度剥離した（（ｊ））
後、二酸化珪素３６をスパッタリング法により成膜し、
各電極の表面が前面覆われるようにした（（ｋ））。

【０１１５】しかる後に、図１には全部を記していない
が、作用電極２Ａ以外の部分で光を透過させないため
に、遮光用にブラックレジスト３７をスピンコートで塗
布した（（ｌ））。さらに別のフォトマスクにより露光
／現像を行い、作用電極２Ａ、対極１７Ａ及び参照極２
７Ａを露出させて所望の基板を得た（（ｍ））。

【０１１６】そして電極部分でブラックレジストに覆わ
れていない表面上の二酸化珪素を、フッ酸とフッ化アン
モニウムの混合液によりエッチングし、電極部分の透明
導電膜表面を露出させた（（ｎ））。

【０１１７】その後に、対極１７Ａ及び参照極２７Ａ
に、炭素材料とセルロース系のバインダーからなり、炭
素重量と同重量の銀粉（粒径１〜３μｍ）を分散させた
ペースト３８のスクリーン印刷を施し、これらの電極を
形成した（（ｏ））。

【０１１８】以上の製造工程を経て、所望のパターニン
グを施した基板を用い、図１に示したように、作用電極
２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂを
対向するように配置し、スペーサを介して貼り合わせ、
内部に銀塩溶液１を封入したものを光学装置とする。た
だし、銀塩溶液１には、臭化銀５００ｍＭ、ヨウ化ナト
リウム７５０ｍＭをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）＝５０／５０の混
合溶媒に溶解させたものを使用した。

【０１１９】これらの基板を貼り合わせた調光素子の作
用電極であるＩＴＯ電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ
及び３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅと対極１７ａ、１７
ｂの間に定電流を通電させて、ＩＴＯ電極上に銀を析出
及び溶解を行った。このときの電流密度はＩＴＯ電極に
おいて１８ｍＡ／ｃｍ²となるよう、析出及び溶解共に
２秒間通電させた。これを銀の析出及び溶解の１サイク
ルとした。

【０１２０】このときの各透明電極の室温（２２℃）に
おける分光特性を図５〜図１５に示す。これらによれ
ば、図６〜図１１のスペクトルは分光特性の改善には作
用していないが、図１２〜図１５、すなわちＩｎ／Ｓｎ
比（元素比）が１．５以下のときにスペクトルが平坦化
され、分光特性が改善されることがわかる。

【０１２１】なお、図１６に示すように、導電膜のＩｎ
／Ｓｎ比が０．５近傍で急に表面抵抗が大きくなる。し
たがって、本発明の光学装置の駆動時の分極を小さく抑
えるためには、このＩｎ／Ｓｎ比は０．５〜１．５の範
囲が好ましい。

【０１２２】以上、本発明を好ましい実施の形態に従い
説明したが、上述の実施の形態は、本発明の技術的思想
に基づき種々に変形が可能である。

【０１２３】例えば、図１に示した電極パターンは、同
心円状に限らず、ストライプ状、格子状等種々に変更が
可能である。また、各分割電極毎に異なるセルを設ける
こともできる。

【０１２４】また、本発明の光学装置は、公知のほかの
フィルター材（例えば、有機径のエレクトロクロミック
材、液晶、エレクトロルミネッセンス材等）と組み合わ
せて用いることも可能である。

【０１２５】更に、本発明の光学装置は、既述したＣＣ
Ｄカメラ等の撮像装置の光学絞り以外にも、各種光学
系、例えば、電子写真複写機の光通信機器等の光量調節
用としても広く適用が可能である。更に、本発明の光学
装置は、光学フィルター以外に、キャラクターやイメー
ジを表示する各種の画像表示素子に適用することができ
る。

【０１２６】

【発明の作用効果】本発明の光学装置によれば、インジ
ウム／錫の元素比が１．５以下と適正範囲にあるようイ
ンジウムに錫をドープした酸化物層を電極とするため、
たとえばこれを作用電極として用いた場合は、電析した
銀膜の着色度合を小さく抑える等、分光特性を効果的に
向上させることができる。また、さらにインジウム／錫
の組成比を０．５以上とすることにより、酸化物電極と
しての抵抗を比較的小さくすることが可能となる。

【０１２７】また、本発明の製造方法によれば、気相成
膜法として、例えばスパッタリング又は真空蒸着法によ
り同じ真空装置内において、ターゲットや放電条件など
を変えつつ、酸化物層を所望の膜質、膜厚に形成できる
ため、上記したと同様の効果が奏せられる光学装置を提
供することができる。

【０１２８】また、本発明の撮像装置によれば、電界の
印加によって光量を調節できる上記光学装置を光量絞り
に適用するため、これまでの機械的な光量絞りと異なっ
て大がかりな機械構成を必要とせず、実質的に光路の有
効範囲にまで小型化することが可能となり、しかも光量
を印加電界の大きさで制御して回折を防止し、像のぼや
け等も効果的に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態による光学フィルターの電
気化学セル部の構成を示す概略断面図である。

【図２】本発明の実施の形態による光学フィルターの製
造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図３】同、製造方法の他の工程を工程順に示す概略図
である。

【図４】同、製造方法の更に他の工程を工程順に示す概
略図である。

【図５】比較例１の作用電極において、銀の析出を行っ
たときの分光特性を示す図である。

【図６】比較例２の作用電極において、銀の析出を行っ
たときの分光特性を示す図である。

【図７】比較例３の作用電極において、銀の析出を行っ
たときの分光特性を示す図である。

【図８】比較例４の作用電極において、銀の析出を行っ
たときの分光特性を示す図である。

【図９】比較例５の作用電極において、銀の析出を行っ
たときの分光特性を示す図である。

【図１０】比較例６の作用電極において、銀の析出を行
ったときの分光特性を示す図である。

【図１１】比較例７の作用電極において、銀の析出を行
ったときの分光特性を示す図である。

【図１２】実施例１の作用電極において、銀の析出を行
ったときの分光特性を示す図である。

【図１３】実施例２の作用電極において、銀の析出を行
ったときの分光特性を示す図である。

【図１４】実施例３の作用電極において、銀の析出を行
ったときの分光特性を示す図である。

【図１５】実施例４の作用電極において、銀の析出を行
ったときの分光特性を示す図である。

【図１６】作用電極を構成するＩｎ／Ｓｎ比と表面抵抗
との関係を示す図である。

【図１７】本発明をＣＣＤカメラの光絞りに適用した撮
像装置の縦断面図である。

【図１８】電気化学重合装置を示す拡大図である。

【図１９】従来の光学フィルタの電気化学セルの構成を
示す縦断面図である。

【図２０】同、平面図である。

【図２１】従来の他の光学フィルタの電気化学セルの構
成を示す縦断面図である。

【図２２】同、平面図である。

【図２３】従来の電気化学調光素子に用いる電極の問題
点を示す概念図である。

【符号の説明】

１、２１…銀塩溶液（電解液）、２Ａ、２ａ〜２ｅ、３
ａ〜３ｅ、２２、２３、５４…作用電極（ＩＴＯ電
極）、４、５、２４、２５…ガラス基板、６、２６…ス
ペーサー、１７Ａ、７ａ〜７ｂ、１７ａ、１７ｂ…対
極、２７Ａ…参照極、４４…コック、４６…ビーカーセ
ル、４７…負極、４８…正極５０…ＣＣＤカメラ、５１
…１群レンズ、５２…２群レンズ、５３…３群レンズ、
５４…４群レンズ、５５…ＣＣＤパッケージ、５６…光
学装置

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月１３日（２０００．６．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】上記の場合には、白金、パラジウムといっ
た白金族金属または金の薄膜は、例えば、ガラスなどと
の密着性が低いため、上記金属をガラスなどの絶縁基板
上に形成させる場合には、白金もしくはパラジウムまた
は金を含む層を第１層とし、絶縁基板との間に良導体で
且つ膜付きの良いチタン、クロム、タングステンといっ
た金属や、ＩＴＯや酸化錫といった金属酸化物を、第２
層として介在させるのがよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】なお、白金若しくはパラジウムまたは金と
の密着性が良好な絶縁基板、例えば二酸化珪素などの上
に成膜する場合には、白金もしくはパラジウムまたは金
の層と、絶縁基板との間には、前記の第２層の介在は任
意であることは言うまでもない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】また、白金やパラジウム、金は銀より貴な
金属であるため、浸漬したときに生じる自然電位は、銀
に対して高い電位を示す。例えば２５℃の水溶液中にお
ける標準電極電位は、白金の場合１．１８８Ｖｖｓ．Ｎ
ＨＥであり、パラジウムは０．９１５Ｖｖｓ．ＮＨＥで
あり、金は１．５０Ｖｖｓ．ＮＨＥである。銀の標準電
極電位は０．７９９１Ｖｖｓ．ＮＨＥであるので（いず
れも化学便覧より抜粋）、銀に対して白金は０．３８９
Ｖ貴な電位を示し、パラジウムは０．１１６Ｖ貴な電位
を示し、金は０．７Ｖ貴な電位を示す。また、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）／アセトニトリル（ＡＮ）＝
５５／４５混合の非水溶媒においても、銀に対する白金
若しくはパラジウムまたは金の相対電位はそれぞれ水溶
液中における電位に近い貴な電位を示すことが確認でき
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１８】以上の製造工程を経て、所望のパターニン
グを施した基板を用い、図１に示したように、作用電極
２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂを
対向するように配置し、スペーサを介して貼り合わせ、
内部に銀塩溶液１を封入したものを光学装置とする。た
だし、銀塩溶液１には、臭化銀５００ｍＭ、ヨウ化ナト
リウム７５０ｍＭをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）＝５０／５０の混
合溶媒に溶解させたものを使用した。

フロントページの続き (72)発明者関谷光信東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 2K001 AA02 AA06 AA11 BA02 BA12 CA04 CA08 CA31 CA32 5C094 AA04 AA08 AA15 AA31 AA43 BA53 DA12 DA13 EA05 EB02 EC04 ED11 ED15 FA01 FA02 FB02 FB03 FB04 FB12 GA10 GB10 JA01 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムに錫をドープした（但し、イ
ンジウム／錫は元素比で１．５以下である。）酸化物層
によって形成された電極を有する光学装置。
【請求項２】前記インジウム／錫は元素比で１．５〜
０．５である、請求項１に記載の光学装置。
【請求項３】光透過率が可視光域において７０％以上
である前記電極としての作用電極と、対極と、これらの
電極に接して配された電解液とを有し、この電解液への
印加電界により電気化学的に調光される、請求項１に記
載の光学装置。
【請求項４】前記酸化物層が気相成膜法により形成さ
れている、請求項１に記載の光学装置。
【請求項５】互いに対向して配された一対の透明又は
半透明基板と、この一対の透明又は半透明基板の対向面
の少なくとも一方の面に設けられた前記作用電極と、こ
の作用電極及び前記対極に接して前記透明又は半透明基
板間に配された前記電解液としての銀塩溶液とを有す
る、請求項３に記載の光学装置。
【請求項６】インジウムに錫をドープした（但し、イ
ンジウム／錫は元素比で１．５以下である。）酸化物層
によって形成された電極を有する光学装置を製造するに
際し、前記酸化物層を気相成膜法で形成する、光学装置
の製造方法。
【請求項７】前記インジウム／錫を元素比で、１．５
〜０．５とする、請求項６に記載の光学装置の製造方
法。
【請求項８】前記気相成膜法として、スパッタリング
及び蒸着法又は化学的気相成長法を用いる、請求項６に
記載の光学装置の製造方法。
【請求項９】光透過率が可視光域において７０％以上
である前記電極としての作用電極と、対極と、これらの
電極に接して配された電解液とを有し、この電解液への
印加電界により電気化学的に調光する、請求項６に記載
の光学装置の製造方法。
【請求項１０】互いに対向して配した一対の透明又は
半透明基板と、この一対の透明又は半透明基板の対向面
の少なくとも一方の面に設けた前記作用電極と、この作
用電極及び前記対極に接して前記透明又は半透明基板間
に配した前記電解液としての銀塩溶液とを設ける、請求
項９に記載の光学装置の製造方法。
【請求項１１】インジウムに錫をドープした（但し、
インジウム／錫は元素比で１．５以下である。）によっ
て形成された電極を有する光学装置が、光路中に光量調
節用として設けられている撮像装置。
【請求項１２】前記インジウム／錫は元素比で１．５
〜０．５である、請求項１１に記載の撮像装置。
【請求項１３】光透過率が可視光域において７０％以
上である前記電極としての作用電極と、対極と、これら
の電極に接して配された電解液とを有し、この電解液へ
の印加電界により電気化学的に調光される、請求項１１
に記載の撮像装置。
【請求項１４】前記酸化物層が気相成膜法により形成
されている、請求項１１に記載の撮像装置。
【請求項１５】互いに対向して配された一対の透明又
は半透明基板と、この一対の透明又は半透明基板の対向
面の少なくとも一方の面に設けられた前記作用電極と、
この作用電極及び前記対極に接して前記透明又は半透明
基板間に配された前記電解液としての銀塩溶液とを有す
る、請求項１３に記載の撮像装置。
【請求項１６】ＣＣＤ（Charge coupled device)カメ
ラとして構成されている、請求項１１に記載した撮像装
置。