JP2015141203A - エレクトロクロミック素子およびこれを用いた撮像光学系、撮像装置、窓材 - Google Patents

Abstract

【課題】駆動電圧を低減することにより、信頼性に優れたエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】一対の電極２，３と、前記一対の電極の間にエレクトロクロミック材料を含有する液体からなるエレクトロクロミック媒体４とを有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック材料は少なくとも１種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも１種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料とからなり、前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極２と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極３とからなり、前記第二の電極の比表面積は前記第一の電極の比表面積より大きいことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、光の強度および色を制御するエレクトロクロミック素子、およびそれを用いた撮像光学系、撮像装置、窓材に関する。

近年、固体撮像素子を用いた動画撮影装置において、光学濃度を無段階に調整できる可変ＮＤフィルターへの要求が高まっている。この用途の光学素子としては、これまでに液晶や無機エレクトロクロミック薄膜を用いたものが多く提案されているが、光量調整範囲や信頼性等の点で従来のＮＤフィルターに劣るため広く普及するに至っていない。一方、有機エレクトロクロミック分子を用いたものは光量調整範囲が広く、また分光透過率の設計が比較的容易であることから、撮像装置に搭載する可変ＮＤフィルター用途として特に有望である。

有機エレクトロクロミック分子を用いたエレクトロクロミック素子は、一対の電極間に電気化学的に活性なアノード性材料と電気化学的に活性なカソード性材料とを含み、これらの少なくとも一つがエレクトロクロミック性、すなわち電気化学的な酸化還元により可視光領域に吸収帯を発現する材料として構成される場合が多い。このとき一対の電極上では、アノード性材料の酸化反応とカソード性材料の還元反応とが同時に起こり、これにより素子に閉回路が形成されて電流が流れる（特許文献１、非特許文献１）。

特許文献１及び非特許文献１では、アノード性エレクトロクロミック材料の反応電流をカソード性エレクトロクロミック材料の反応電流によって相補的に保証する素子の構成が記載されているが、素子の駆動電圧はアノード性エレクトロクロミック材料の酸化電位とカソード性エレクトロクロミック材料の還元電位との間の電位差によって一意的に決められるため、素子として大きな光学濃度変化を得るにはこの電位差以上の更に大きな電位差を印加して電流を流す必要がある。しかしながら、大きな電位差の印加は透明電極の腐食やエレクトロクロミック材料の副反応等を引き起こして素子の耐久性を著しく損なうため、より低電位差の印加によって大きな電流を得る素子構成が望まれていた。

米国特許第３４５１７４１号明細書

ＳＩＤ ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｄｉｇｅｓｔ ｐｐ．２２−２３（１９７８）

有機エレクトロクロミック分子を用いたエレクトロクロミック素子において、アノード性材料とカソード性材料とを相補的に用いる構成を採用した場合、可変ＮＤフィルター用途に適用するためには、アノード性材料の還元体とカソード性材料の酸化体の何れもが可視光領域に吸収帯を持たないことが先ず必要となる。しかしながら、そのような特性を有する材料間の酸化還元電位差は大きく、素子を大きな電圧（電位差）によって駆動する必要がある。大きな駆動電圧（電位差）は透明電極の還元腐食や、アノード性材料およびカソード性材料の副反応を引き起こし、これが素子の信頼性を大きく損なうという課題がある。

本発明は上記課題に鑑み、素子の駆動電圧を低減して信頼性に優れたエレクトロクロミック素子を提供するものである。また、本発明は上記のエレクトロクロミック素子を用いた撮像光学系、撮像装置および窓材を提供するものである。

上記の課題を解決する本発明のエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間にエレクトロクロミック材料を含有する液体からなるエレクトロクロミック媒体とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック材料は少なくとも１種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも１種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料とからなり、
前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極とからなり、前記第二の電極の比表面積は前記第一の電極の比表面積より大きいことを特徴とする。さらに、前記第二の電極はナノ粒子によって形成された多孔質構造を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の撮像光学系は、上記のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路とを有することを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の撮像装置は、上記のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路と、前記エレクトロクロミック素子を通過した光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の撮像装置は、上記のエレクトロクロミック素子を駆動するための回路と、外部からの光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の窓材は、上記のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路とを有することを特徴とする。

本発明によれば、素子の駆動電圧を低減して信頼性に優れたエレクトロクロミック素子を提供することができる。また、本発明は、上記のエレクトロクロミック素子を用いた撮像光学系、撮像装置および窓材を提供することができる。

本発明のエレクトロクロミック素子の一実施態様を示す模式図である。 アノード性エレクトロクロミック材料、カソード性エレクトロクロミック材料および多孔質構造を有する電極についてのサイクリックボルタモグラム特性を示す図である。 アノード性エレクトロクロミック材料Ａの酸化閾値電圧と第二の電極の比表面積との関係を示す図である。 アノード性エレクトロクロミック材料Ａの酸化閾値電圧と第一の電極の比表面積との関係を示す図である。 本発明のエレクトロクロミック素子の他の実施態様を示す模式図である。 実施例１および比較例１における素子のサイクリックボルタモグラム特性を示す図である。 実施例１および比較例１における素子に定電圧を印加したときの電流及び光学濃度応答を示す図である。 実施例２および比較例２における素子のサイクリックボルタモグラム特性を示す図である。 実施例２および比較例２における素子に定電圧を印加したときの電流及び光学濃度応答を示す図である。

以下、図面を参照して本発明のエレクトロクロミック素子の構成について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成、相対配置等は特に記載がない限り、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。

本発明に係るエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間にエレクトロクロミック材料を含有する液体からなるエレクトロクロミック媒体とを有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック材料は少なくとも１種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも１種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料とからなり、前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極とからなり、前記第二の電極の比表面積は前記第一の電極の比表面積より大きいことを特徴とする。

また、本発明に係るエレクトロクロミック素子は、アノード性エレクトロクロミック材料と、カソード性エレクトロクロミック材料とが一対の電極上で同時に酸化還元を行う構成を採用しているが、カソードエレクトロクロミック材料の酸化還元が行われる第二の電極は比表面積が大きい多孔質構造を有しており、この電極構造に起因するカソード電流が流れ始める電位がカソードエレクトロクロミック材料の還元電位に比べて貴な電位にあるため、素子においては一対の電極間に印加する電位差を小さくすることができる。すなわち、素子の駆動電圧（電位差）を低減することができ、これにより大きな駆動電圧に起因する透明電極の還元腐食や、アノード性材料およびカソード性材料の副反応を回避することができ、可変ＮＤフィルター用途の光学素子として信頼性を大きく向上することができる。

図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一実施態様を示す模式図である。図１において、１ａ，１ｂはガラス基板を示す。ガラス基板には、石英ガラス、白板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス等を用いることができ、特に耐久性の点から無アルカリガラス基板を好適に使用することができる。ガラス基板１ａには表面が平坦又は略平坦（以降、略平坦と略記する。）な構造を有する第一の電極２が形成され、もう一方のガラス基板１ｂには多孔質構造を有する第二の電極３が形成される。４は少なくとも１種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも１種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料とを含有する液体からなるエレクトロクロミック媒体である。

本発明のエレクトロクロミック素子は、多孔質構造を有する第二の電極の比表面積が略平坦な構造を有する第一の電極の比表面積より大きいことを特徴とする。ここで、第一の電極における略平坦な構造とは、第一の電極の比表面積が１ｃｍ²／ｃｍ²以上３０ｃｍ²／ｃｍ²以下の構造である。比表面積が３０ｃｍ²／ｃｍ²を超えるとエレクトロクロミック材料の酸化還元電位が上昇するため好ましくない。

第二の電極における多孔質構造とは、第二の電極の比表面積が３００ｃｍ²／ｃｍ²以上、更に好ましくは６００ｃｍ²／ｃｍ²以上の構造である。比表面積が３００ｃｍ²／ｃｍ²未満では、素子に電流が流れ始める閾値電圧の低下が十分とは言えず、好ましくない。

本発明における比表面積とは、電極の幾何面積（Ｓ_A：ｃｍ²）に比した実効面積（Ｓ_B：ｃｍ²）としての比表面積（Ｓ_B／Ｓ_A：ｃｍ²／ｃｍ²）を表す。なお、幾何面積（Ｓ_A）とは、投影面積と同義で、基板を投影したときの見かけの面積（ｃｍ²）を表す。実効面積（Ｓ_B）とは、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による測定と膜重量の測定により算出した多孔質内部の表面積（ｃｍ²）を表す。

以下、アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極に対して、カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極の比表面積を大きくする理由について、図２を参照しながら説明する。

図２は、アノード性エレクトロクロミック材料、カソード性エレクトロクロミック材料および多孔質構造を有する電極についてのサイクリックボルタモグラム特性を示す図である。横軸の電位基準は非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ⁺）である。図２において、アノード性エレクトロクロミック材料のアノード電流が流れ始める電位は約＋０．３１Ｖ、カソード性エレクトロクロミック材料のカソード電流が流れ始める電位は約−０．７０Ｖであり、したがってこれらの材料を含有するエレクトロクロミック媒体を、多孔質構造を持たない略平坦な一対の電極によって挟持した素子は、閾値電圧（電位差）をΔＥとしたときΔＥ＝１．０１Ｖとなる。一方、多孔質構造を有する電極はカソード電流が流れ始める電位は約＋０．０２Ｖであるので、アノード性エレクトロクロミック材料のみを含む媒体を、略平坦な第一の電極と多孔質構造を有する第二の電極とで挟持した素子では、閾値電圧（電位差）をΔＥ’としたときΔＥ’＝０．２９Ｖとなる。すなわち、アノード性エレクトロクロミック材料とカソード性エレクトロクロミック材料を略平坦な一対の電極で挟持した素子に比べ、素子の駆動電圧（電位差）を大きく低減することが可能となる。さらに、このアノード性エレクトロクロミック材料とカソード性エレクトロクロミック材料を含む媒体を、略平坦な第一の電極と多孔質構造を有する第二の電極で挟持した素子は、閾値電圧（電位差）ΔＥ’＝０．２９Ｖを維持しながら、さらに電圧を上げていけばカソード性エレクトロクロミック材料の還元電流が流れるので、より低い駆動電圧で素子を駆動することが可能となる。

この効果を実現するには、多孔質構造を有する電極の酸化還元電位がアノード性エレクトロクロミック材料と、カソード性エレクトロクロミック材料との間にあることが必要であり、特に酸化スズ系のナノ粒子膜から形成したものを好適に用いることができる。

ここで、多孔質構造を有する第二の電極の好適な比表面積の範囲について説明する。図３は、下記の構造式（Ａ）に示すアノード性エレクトロクロミック材料Ａの酸化閾値電圧と第二の電極の比表面積との関係を示す図である。

閾値電圧とは、エレクトロクロミック材料の吸収波長における光学濃度変化ΔＯＤ（＝−ｌｏｇ（Ｔ／Ｔ₀））（Ｔは透過率、Ｔ₀は初期透過率を表す。）が０．０１となるときの電圧である。また、このとき第一の電極は比表面積が略１ｃｍ²／ｃｍ²とみなせるフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜を使用している。図３において、第二の電極もＦＴＯ薄膜を使用した場合の閾値電圧２．２３Ｖに対し、第二の電極の比表面積が３００ｃｍ²／ｃｍ²以上では閾値電圧が１Ｖ以下、さらに比表面積が６００ｃｍ²／ｃｍ²以上では閾値電圧が０．５Ｖ以下まで低減できることになる。

したがって、多孔質構造を有する第二の電極の好適な比表面積の範囲は、３００ｃｍ²／ｃｍ²以上、さらに好ましくは６００ｃｍ²／ｃｍ²以上である。

次に、第一の電極の好適な比表面積の範囲について説明する。図４は上記構造式（Ａ）に示すアノード性エレクトロクロミック材料Ａの酸化閾値電圧と第一の電極の比表面積との関係を示す図である。ここで、第二の電極の比表面積は６５３ｃｍ²／ｃｍ²としている。このとき、第一の電極の比表面積が１ｃｍ²／ｃｍ²、つまり多孔質構造を有する層を形成せず略平坦な構造をとっているときが最も酸化閾値電圧が低く、比表面積を僅か３０ｃｍ²／ｃｍ²まで増やした場合においても酸化閾値電圧が０．１Ｖ以上上昇していることがわかる。

したがって、第一の電極の好適な比表面積の範囲は、１ｃｍ²／ｃｍ²以上３０ｃｍ²／ｃｍ²以下である。

略平坦な構造を有する第一の電極の材料は、いわゆる透明導電性酸化物であるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等からなる薄膜を使用することができる。さらに導電性と高透明性を考慮して、これらの積層構成とすることも可能である。第一の電極の成膜方法は、比表面積が３０ｃｍ²／ｃｍ²以下になればよく、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等の気相成膜法や、ゾルーゲル、スピンコート、印刷、鍍金等の液相成膜法等の成膜方法には限定されない。特に高可視光透過率と化学的安定性を両立した材料として、膜厚２００ｎｍ程度のＦＴＯ薄膜を好適に使用することができる。第一の電極の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。

多孔質構造を有する第二の電極の材料としては、上記の第一の電極の材料の透明導電性酸化物に加えて、酸化タングステン、酸化セリウム、或いはこれらの複合酸化物等を用いることができる。ここで、多孔質構造を有する第二の電極は、上に述べた比表面積に関する要件と、後述する光学特性に関する要件を満たしていれば形状および製法に制限は無く、貫通孔を有するナノ粒子膜やナノロッド、ナノワイア、ナノチューブ等のナノ構造体等を用いることができる。特に体積当たりの比表面積が大きく、且つ光学特性に優れた酸化スズナノ粒子膜を好適に使用することができる。第二の電極の厚さは、１５００ｎｍ以上、好ましくは３０００ｎｍ以上が望ましい。

ここで、多孔質構造を有する第二の電極の光学特性に関する要件について説明する。本発明のエレクトロクロミック素子は撮像装置等の光路中に配置される透過型の素子であり、高可視光透過率、低ヘイズであることが好ましい。特に上記使用を考慮した場合、可視光透過率に関しては８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。ヘイズ値に関しては１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。上記光学特性を実現できる好ましい多孔質構造の形態としては、特に平均粒径４０ｎｍ以下、平均空孔径３０ｎｍ以下、算術平均粗さ５０ｎｍ以下のナノ粒子膜を好適に使用することができる。

図５は、本発明のエレクトロクロミック素子の他の実施態様を示す模式図である。図５のエレクトロクロミック素子においては、多孔質構造を有する第二の電極３は、多孔質構造を有する層５と透明導電層６との積層構造を有し、多孔質構造を有する層５をエレクトロクロミック媒体４側に配置することを特徴とする。これは多孔質構造を有する層５の面抵抗が高い場合に、これを低抵抗な透明導電層６で補償する構成となっている。

４はエレクトロクロミック媒体であり、少なくとも１種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも１種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料と、支持電解質とを含有する液体からなる。

アノード性エレクトロクロミック材料、およびカソード性クロミック材料は、中性状態で可視光領域に吸収を持たない透明な材料で、アノード性エレクトロクロミック材料は酸化されることによって可視光領域の特定波長を吸収する材料、カノード性エレクトロクロミック材料は還元されることによって可視光領域の特定波長を吸収する材料である。それぞれ可視光領域の吸収帯が異なる材料を複数混合することにより、素子として平坦な吸収特性を持たせることが可能である。アノード性エレクトロクロミック材料の具体例としてはチオフェン類が挙げられ、またカソード性クロミック材料の具体例としてはビオロゲン類が挙げられる。

エレクトロクロミック媒体には支持電解質を添加してもよい。支持電解質は電極材料との反応性が低く安定的に使用できるものであれば特に制限はなく、また複数の支持電解質を併用することも可能である。リチウム等のアルカリ金属カチオンや四級アンモニウムカチオン等の有機カチオンと、過塩素酸アニオン等の無機アニオンから成る塩を使用することができる。

エレクトロクロミック材料、支持電解質等を溶解する溶媒としては、溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮し、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶媒を使用することができる。

また、エレクトロクロミック媒体には、以上述べた構成物質の他に、脱水剤、安定化剤、増粘剤等を添加しても構わない。

次に、エレクトロクロミック媒体を素子に注入する工程について説明する。

略平坦な構造を有する第一の電極２を形成したガラス基板１ａと、多孔質構造を有する第二の電極３を形成したガラス基板１ｂを、電極を内側にして一部に開口部を残して封着材料によって接合する。封着材料は化学的に安定でガスや水を透過せず、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応を阻害しない材料、例えばガラスフリット、エポキシ樹脂、金属等を用いることができる。封着材料には一対のガラス基板間隔を規定する機能を持たせても良いし、別にスペーサーを配置しても構わない。一部に開口部を残して接合した素子は、真空注入法により開口部からエレクトロクロミック媒体４が注入した後、封止する。

次に、本発明に係る撮像光学系および撮像装置について説明する。

本発明に係る撮像光学系は、上記のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路とを有することを特徴とする。

本発明に係る撮像装置は、上記のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路と、前記エレクトロクロミック素子を通過した光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする。

本発明に係る撮像装置は、上記のエレクトロクロミック素子を駆動するための回路と、外部からの光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする。

本発明のエレクトロクロミック素子は、カメラ等の撮像装置に用いることで、撮像素子のゲインを下げることなく、光量を低減することができる。撮像装置に用いる場合は、エレクトロクロミック素子は撮像光学系が有しても、撮像装置本体が有していてもよい。

撮像光学系がエレクトロクロミック素子を有する場合は、被写体と撮像光学系との間、撮像光学系と撮像素子との間、撮像光学系を形成するレンズの間のいずれに用いられてもよい。この場合のエレクトロクロミックの駆動は、本体が有するエレクトロクロミック素子を駆動する回路からの信号によって駆動する場合が挙げられる。

撮像装置がエレクトロクロミック素子を有する場合は、撮像素子の前に設けることが挙げられる。撮像素子は、エレクトロクロミック素子を駆動するための回路を有し、その回路からの信号によって駆動する。

また、本発明に係る窓材は、上記のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路とを有することを特徴とする。本発明のエレクトロクロミック素子は、窓ガラス等の窓材に用いることで、電子カーテンや透過フィルター等の役割を担うことができる。窓材に設けられる場合には、公知の窓材の材料を用いることができ、強化ガラス等の間にエレクトロクロミック素子を配置することで構成することができる。

エレクトロクロミック素子を有する窓材は、住宅の窓、飛行機の窓、自動車や列車の車窓、時計や携帯電話の表示面のフィルターとして用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図５に示す態様のエレクトロクロミック素子を下記の要領で作製した。

厚さ０．７ｍｍのガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、＃１７３７）上に膜厚２００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜を形成し、略平坦な構造を有する第一の電極２を形成したガラス基板１ａを準備した。ここで、ＦＴＯ薄膜付きガラス基板の可視光平均透過率は８５％、ヘイズは０．１％、またシート抵抗は４０Ω／□であった。このとき、第一の電極の比表面積は略１ｃｍ²／ｃｍ²と見做せる。

次に、平均粒径２１ｎｍの酸化スズナノ粒子スラリー（品番：ＳＮＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ０２、ＣＩＫナノテック社製品）と、平均粒径３４ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子スラリー（品番：ＺＮＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ０、ＣＩＫナノテック社製品）を酸化スズ：酸化亜鉛の体積比が２：１になるように混合し、さらに膜表面の平坦性向上、剥離防止のために無機系バインダーを少量添加して、ナノ粒子混合スラリーを得た。混合スラリーを上記と同じＦＴＯ薄膜付きガラス基板上に塗布形成し、５００℃、３０分の条件で焼成した後、希塩酸により酸化亜鉛のみをエッチングし酸化スズナノ粒子膜を得た。このとき、酸化スズナノ粒子膜の比表面積は６５３ｃｍ²／ｃｍ²、可視光透過率は８７％、ヘイズは０．６％であった。こうして、多孔質層構造を有する層５としての酸化スズナノ粒子膜と、透明導電層６としてのＦＴＯ薄膜との積層構造からなる第二の電極３を形成したガラス基板１ｂを用意した。

次に、一対の電極付き基板を電極を内側にして、エレクトロクロミック媒体注入用の開口部を残し、エポキシ樹脂により接合した。このときスペーサーとして、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、メリネックス（登録商標）Ｓ−１２５）を使用した。

次に、エレクトロクロミック媒体４として、下記構造式（Ｂ）に示すアノード性エレクトロクロミック材料Ｂと、下記構造式（Ｃ）に示すカソード性エレクトロクロミック材料Ｃ（化学名：２−エチルアントラキノン）と、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）とをプロピレンカーボネート溶媒に溶解したものを作製した。このとき、アノード性エレクトロクロミック材料Ｂおよびカソード性エレクトロクロミック材料Ｃの濃度は５０ｍＭ、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍとした。

先に準備した開口部を残して接合した空素子に、真空注入法により開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、さらに開口部をエポキシ樹脂により封止してエレクトロクロミック素子を作製した。

（比較例１）
実施例１の第二の電極において多孔質構造を有する層を形成せず、第一、第二何れの電極も略平坦な構造を有するＦＴＯ薄膜を用いた素子を作製した。他の条件はすべて実施例１と同じとした。

〈素子評価〉
実施例１および比較例１で作製したエレクトロクロミック素子を電気化学測定と透過率測定を同時にできる評価系に配置して、電流−電圧特性および透過率特性の評価を行った。図６は、実施例１および比較例１における素子のサイクリックボルタモグラム特性図である。

比較例１の素子の閾値電圧が１．５９Ｖであるのに対し、実施例１の閾値電圧は１．０６Ｖであり、第二の電極に多孔質構造を有する層を形成することにより、より低い電圧から電流が流れて着色が始まることが分かる。さらに実施例１の素子のサイクリックボルタモグラム波形は１．４Ｖ付近に変曲点を持っており、閾値電圧１．０６Ｖ以上１．４Ｖ以下の電圧範囲ではアノード性エレクトロクロミック材料Ｂと多孔質構造を有する第二の電極の反応が起きており、１．４Ｖ以上ではアノード性エレクトロクロミック材料Ｂと多孔質構造を有する第二の電極およびカソード性エレクトロクロミック材料Ｃの反応が起きていることが分かる。一方、比較例１の素子では閾値電圧１．５９Ｖ以上の電圧でアノード性エレクトロクロミック材料Ｂとカソード性エレクトロクロミック材料Ｃの反応が起きている。つまり、多孔質構造を有する層を形成することにより、カソード性エレクトロクロミック材料Ｃの反応が開始する電圧を約０．２Ｖ低減できていることが分かる。

図７は、実施例１および比較例１における素子に定電圧を印加したときの電流及び光学濃度応答を示した図であり、実施例１の素子は電流および光学濃度変化について比較例１の素子に比較して圧倒的に大きくなっていることが分かる。

同じ光学濃度変化を得る条件で実施例１および比較例１の素子を駆動したところ、実施例１の素子は安定して駆動できたのに対し、比較例１の素子ではより大きな電圧を印加したため着消色応答の信頼性に関して劣るものであった。

（実施例２）
実施例２は、実施例１とエレクトロクロミック媒体の構成のみが異なり、その他の条件は実施例１と同じである。

アノード性エレクトロクロミック材料としては実施例１と同じ材料Ｂを使用し、カソード性エレクトロクロミック材料としては下記構造式（Ｄ）に示す材料Ｄ（化学名：ジエチルビオロゲンジパークロレート）を使用した。これらに加え、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）をプロピレンカーボネート溶媒に溶解したエレクトロクロミック媒体を作製した。このとき、アノード性エレクトロクロミック材料Ｂおよびカソード性エレクトロクロミック材料Ｄの濃度は１０ｍＭ、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍとした。

（比較例２）
実施例２の第二の電極において多孔質構造を有する層を形成せず、第一、第二何れの電極も略平坦な構造を有するＦＴＯ薄膜を用いた素子を作製した。他の条件はすべて実施例２と同じとした。

〈素子評価〉
実施例２および比較例２で作製したエレクトロクロミック素子を電気化学測定と透過率測定を同時にできる評価系に配置して、電流−電圧特性および透過率特性の評価を行った。図８は、実施例２および比較例２における素子のサイクリックボルタモグラム特性図である。

比較例２の素子の閾値電圧が１．４８Ｖであるのに対し、実施例２の閾値電圧は０．５０Ｖであり、第二の電極に多孔質構造を有する層を形成することにより、より低い電圧から電流が流れて着色が始まることが分かる。さらに実施例２の素子のサイクリックボルタモグラム波形は１．３Ｖ付近に変曲点を持っており、閾値電圧０．５０Ｖ以上１．３Ｖ以下の電圧範囲ではアノード性エレクトロクロミック材料Ｂと多孔質構造を有する第二の電極の反応が起きており、１．３Ｖ以上ではアノード性エレクトロクロミック材料Ｂと多孔質構造を有する第二の電極およびカソード性エレクトロクロミック材料Ｃの反応が起きていることが分かる。一方、比較例２の素子では閾値電圧１．４８Ｖ以上の電圧でアノード性エレクトロクロミック材料Ｂとカソード性エレクトロクロミック材料Ｃの反応が起きている。つまり、実施例１の場合と同様、多孔質構造を有する層を形成することにより、カソード性エレクトロクロミック材料Ｄの反応が開始する電圧も約０．２Ｖ低減できていることが分かる。

図９は、実施例２および比較例２における素子に定電圧を印加したときの電流及び光学濃度応答を示した図であり、実施例２の素子は電流および光学濃度変化について比較例２の素子に比較して大きくなっていることが分かる。

同じ光学濃度変化を得る条件で実施例２および比較例２の素子を駆動したところ、実施例２の素子は安定して駆動できたのに対し、比較例２の素子ではより大きな電圧を印加したため着消色応答の信頼性に劣るものであった。

１ａ，１ｂ：ガラス基板、２：第一の電極、３：第二の電極、４：エレクトロクロミック媒体、５：多孔質構造を有する層、６：透明導電層

Claims (12)

1. 一対の電極と、前記一対の電極の間にエレクトロクロミック材料を含有する液体からなるエレクトロクロミック媒体とを有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記エレクトロクロミック媒体は少なくとも１種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも１種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料とからなり、
   前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極とからなり、前記第二の電極の比表面積は前記第一の電極の比表面積より大きいことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記第二の電極の比表面積は、３００ｃｍ²／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記第二の電極の比表面積は、６００ｃｍ²／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 前記第二の電極は多孔質構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記第二の電極が有する前記多孔質構造はナノ粒子によって形成されることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記第二の電極が有する前記多孔質構造は酸化スズナノ粒子によって形成されることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
7. 前記第二の電極は多孔質構造を有する層と透明導電層との積層構造を有し、前記多孔質構造を有する層をエレクトロクロミック媒体側に配置したことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
8. 前記第一の電極の比表面積は、１ｃｍ²／ｃｍ²以上３０ｃｍ²／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路とを有することを特徴とする撮像光学系。
10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路と、前記エレクトロクロミック素子を通過した光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。
11. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を駆動するための回路と、外部からの光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。
12. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動するための回路とを有することを特徴とする窓材。

Images