CN1172121A - 制备氯乙烯聚合物和共聚物的悬浮方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是在至少一种氧化聚乙烯醇存在下通过基于氯乙烯的单体组分的悬浮聚合制备基于氯乙烯的聚合物和共聚物的方法。

Description

制备氯乙烯聚合物和共聚物的悬浮方法
本发明涉及在至少一种氧化聚乙烯醇存在下通过基于氯乙烯的单体组分的悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物和共聚物的方法。
本发明的另一个主题是由该方法得到的氯乙烯基聚合物和共聚物。
本说明书中的术语“基于氯乙烯的单体组分”或简称为“单体组分”是指单独的氯乙烯或与至少一种其他可共聚合单体的混合物，所述的单体组分含有至少50％(重量)氯乙烯，可共聚合单体是那些通常用于氯乙烯共聚合的常规方法中的单体，可能提到的有单和聚羧酸的乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯或乙烯基苯甲酸酯，不饱和单和聚羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，和它们的脂族、环脂族和芳族酸酯，它们的酰胺和它们的腈，烷基卤、乙烯基卤和亚乙烯基二卤，烷基乙烯基醚和烯烃。
悬浮聚合是指在有机可溶的引发剂存在下至少一种用机械方法分散在含有至少一种分散剂中的含水介质的单体的聚合。
用悬浮聚合方法制备氯乙烯基聚合物和共聚物的工业方法通常是不连续的，这些方法使用了包括水、单体组分、分散剂和至少一种有机可溶的聚合引发剂的反应混合物。该混合物经过搅拌在自压下加热，并保持在选择的聚合温度下，压力降低后，除去未转化的单体组分。
该操作方法带来了许多缺点，例如，存在聚合物的粒径很大(大于350微米)，或者最终树脂开始降解，这会产生颜色。
这些缺点部分是由某些很难控制的反应参数的变化引起的，尤其是由反应混合物中的氧气浓度。
反应混合物中存在的氧气主要是由空气带来的，该空气是在加料的时候存在于聚合反应器中。
氧气也可以以溶解的形式存在于单体组分、用作反应介质的软化水和悬浮聚合过程中使用的各种添加剂溶液中，其量可在宽的范围内变化。
为了克服氧气含量的这些变化，已经提出在加入含水的单体和在悬浮聚合反应过程中任选使用的各种添加剂之前降低反应器中分压的方法。
虽然就水的脱气而言，该操作方法显示出一些效果，但在聚合反应器中存在的氧气的实际量可有大的变化，因此其仍是个难以控制的参数。
我们知道聚合体系中存在高的氧含量导致了聚合反应时间的增加和降低了所得到的树脂的热稳定性。
我们还知道，氧浓度太低-相对于气相中的单体组分少于10ppm-导致了得到大直径的颗粒，这在某些应用中是不能接受的。
此外，在Chem.Papers 47(1)60-63(1993)中的M.Fabini等人的论文叙述了在氯乙烯的聚合反应中使用聚乙烯醇作为分散剂，该聚乙烯醇的水解度为86％并在空气或氧气下已预处理过。在Chem.Papers 49(2)102-105(1995)的V.Macho等人的论文中也叙述了在混合物中使用水解度为71％的氧化聚乙烯醇作为分散剂。这些作者推断使用该氧化聚乙烯醇可得到高密度和低孔隙度的氯乙烯颗粒。然而，这些作者发现在粒径方面具有不可接受的不可再现性，这是由于聚合期间反应混合物搅拌不好所引起的。
工业聚乙烯醇通常是由聚乙酸乙烯酯水解得到的，在多数情况下，该水解是不完全的，在分子中剩有乙酸酯单元，这些未改性的乙酸酯基团的比例由酯化值表示，酯化值定义为完全皂化一克产物所需要的氢氧化钾的毫克数。
根据聚乙烯醇的酯化值(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第2版，17卷，167页)，可将它们分成3个主要类别：
-具有酯化值(低于30)相当于水解度高于98％(完全水解产物)的聚乙烯醇；
-具有酯化值(100-150)相当于水解度为86-92％的聚乙烯醇；
-具有酯化值(100-150)相当于水解度为70-80％(稍微水解的产物)的聚乙烯醇。
现在，本申请人已发现在密闭反应器中在变化量的氧气存在下通过基于氯乙烯的单体组分的聚合制备氯乙烯基聚合物和共聚物的方法。该方法提供了不具有上述缺点的优点，该方法的特征在于形成包括水、单体组分、至少一种有机可溶的聚合引发剂、至少一种氧化聚乙烯醇和任选的至少一种分散剂的反应混合物。
使用单独的86％水解聚乙酸酯或者与71％水解聚乙酸酯的二元混合物，接着在氧化介质中处理不在本发明之中。
反应混合物经过搅拌，然后在自压下加热并保持在选择的聚合温度下。压力降低之后，除去未反应的单体组分，从反应混合物中分离出粉末形式的聚合物。
通过在氧化介质如空气或氧气中加热处理由聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇可得到氧化聚乙烯醇。优选使用具有水解度低于86％，更确切为60-80％的聚乙烯醇。可使用一种或几种氧化聚乙烯醇。
在氧化介质中的加热处理通常是在氧气或空气的气氛中，优选在空气中将聚乙烯醇加热到100℃-220℃，优选120-180℃。处理的时间通常为1分钟-4小时，优选1小时-3小时。
所用的氧化聚乙烯醇的总量相对于所用的单体组分通常为0.001-0.5％(重量)，优选为0.01-0.2％。
氧化聚乙烯醇可以以固体或液体形式同样使用，固体形式是特别优选的，通常，在聚合开始之前，在多数情况下是在单体组分之前，将氧化聚乙烯醇加入到反应器中。
有机可溶的聚合引发剂可以是那些通常用于氯乙烯悬浮聚合反应中的引发剂，例如有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰基环己烷磺酰、过氧化异丁酰、过氧化二氯乙酰、过氧化三氯乙酰，过碳酸酯，如过碳酸乙酯、过碳酸乙基己酯、过碳酸异丙酯、过碳酸异丁酯、过碳酸二鲸蜡酯、甲氧基过乙酸叔丁酯、乙氧基过乙酸叔丁酯、2-苯氧基过丙酸叔丁酯，过氧化氢，如氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢，和偶氮化合物，如α，α’-偶氮二异丁腈。通常使用0.001-3％(重量)，优选0.01-1％(重量)(相对于所用的所有单体组分)的引发剂。
根据本发明的方法，所用的水量是这样的，即在反应混合物中起始单体组分含量通常为10-90％(重量)，优选20-70％(重量)。
分散剂可以是那些通常用于氯乙烯聚合反应中的分散剂，例如，完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯、羟烷基纤维素，如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧基纤维素、明胶和树胶，及其混合物。优选使用完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯，及其混合物。
分散剂以通常为0.001-0.5％(重量)，优选0.04-0.3％(重量)(相对于所用的单体组分)的量使用。
该方法特别适用于从主要由氯乙烯组成的单体组分制备聚氯乙烯。
聚合温度通常为25-120℃，优选为40-100℃，在反应过程中可以改变聚合温度。
通过旋转搅拌器转动件搅拌反应混合物，该搅拌器的转动件以这样的速度旋转以便根据所需的分布将单体组分分散于反应混合物中。
压力降低后停止反应，并除去未转化的单体组分，尤其是通过脱气除去。
构成本发明主题的并且由悬浮聚合方法制备的氯乙烯基聚合物和共聚物可用任何已知的方法从聚合混合物中分离出，例如通过过滤、脱水和离心分离方法，然后进行干燥操作，通常接着进行筛分操作，以分离出可通过具有筛孔为250微米的筛子的产物(在规格范围内)。
根据本发明的方法得到的氯乙烯基聚合物和共聚物显示出最终树脂具有改善的颜色和均匀粒径的优点。
本发明的氯乙烯基聚合物和共聚物尤其适用于生产板、膜、细丝和通过压制生产模压制品。
下面的实施例说明本发明。
在下文中，除了另有说明：
-APVI 60代表具有水解度低于60％的聚乙酸乙烯酯；
-APV 88代表88％水解的聚乙酸乙烯酯；
-APV 71代表71％水解的聚乙酸乙烯酯；
-APV 72代表72％水解的聚乙酸乙烯酯，用UV吸收法在275nm下测定的其光密度是APV71的二倍。
在热处理之前和之后的部分水解聚乙酸乙烯酯的性质列于表1。
表1
  参比   加热处理℃   时间小时     Mw   Mn   P.v.＝Mw/Mn   275nm   315nm
  APV88     -     -   339900   140600   2.4   0.028   0.012
  APV88     180     0.5   371500   130200   2.85   0.098   0.066
  APV88     180     2   369000   90000   4.05   0.36   0.22
  APV71     -     -   89600   34900   2.55   0.53   0.36
  APV71     130     2   97800   35500   2.75   1.15   0.94
  APV72     -     -   85200   28900   2.95   1.11   0.51
  APV72     130     2   112400   34600   3.25   1.21   0.98
Mw：用GPC测定的重均分子量
Mn：用GPC测定的数均分子量
P.v.：Mw/Mn之比
275nm和315nm＝用UV吸收法在275和315nm下对含有0.2％(重量)APV和有-(C＝C)n-C＝0链顺序特征的水溶液测定的光密度实施例1(对比)
向容量为28升、装有“Pfaudler”型搅拌器的可氧化的垂直钢反应器中加入11.2kg水、3.36g过碳酸鲸蜡酯、1.57g柠檬酸、2.24g水解度小于60％的聚乙酸酯和5.04g71％水解聚乙酸乙烯酯，密封反应器后调节搅拌速度至330转/分，使温度达到30℃，使反应器半真空以便达到内压为1.33×104Pa，保持约30分钟，接着加入5.6kg氯乙烯，在30分钟内使混合物温度从30℃升高到53℃。
当观察到反应器内压降低到105Pa时，认为聚合反应完成，通过在减压下脱气1小时除去未反应的氯乙烯。接着打开反应器使其处于室内空气下，得到的产物是聚氯乙烯颗粒在水中的悬浮液形式。通过脱水将这样得到的聚氯乙烯从聚合混合物中分离出，然后干燥。
进行如上操作，只是在加入氯乙烯之前将内压保持在5.32×103Pa下30分钟。实施例2，对比
操作方法与实施例1所述的相同，只是加入2.52g88％的水解聚乙酸酯和2.52g71％的水解聚乙酸酯替代5.04g71％的水解聚乙酸酯。实施例3
操作方法与实施例2所述的相同，只是将71％水解聚乙酸酯在空气中在130℃下处理3小时。实施例4，对比
操作方法与实施例2所述的相同，只是使用72％水解聚乙酸酯替代71％的水解聚乙酸酯。实施例5
操作方法与实施例4所述的相同，只是将72％水解聚乙酸酯在空气中在130℃下处理2小时。实施例6
操作方法与实施例4所述的相同，只是将88％水解聚乙酸酯在空气中在180℃下处理2小时。实施例7
操作方法与实施例1所述的相同，只是用在空气中在130℃下处理2小时的72％水解聚乙酸酯替代APV71。实施例8
操作方法与实施例7相同，只是用2.52gAPV 88替代2.24gAPVI60。
实施例1-8得到的聚氯乙烯颗粒的性质列于表2。
增塑剂吸收量是当经过3750转/小时离心分离时在冷却情况下聚合物吸收的增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)的质量百分数。
表2
实施例   内压Pa 氧化聚乙烯醇   分散剂 平均直径(μm) 表观密度 增塑剂吸收量(…)
  1           1.33×103                -                  APVI60+APV71             1600.53×103                -                       ″                  2802           1.33×103                -                  (APVI60+APV71            142               393         270.53×103                -                     +APV88)               270               459         343           1.33×103              APV71                 APVI60+APV88            172               418         260.53×103                ″                      ″                  173               450         314           1.33×103                -                  (APVI60+APV72            157               425         200.53×103                -                     +APV88)               174               440         225           1.33×103              APV72                 APVI60+APV88            166               432         270.53×103                ″                      ″                  165               433         316           1.33×103              APV88                 APV60+APV72             150               459         280.53×103                ″                      ″                  165               402         357           1.33×103              APV72                   APVI60                1570.53×103                ″                      ″                  1608           1.33×103              APV72                   APV88                 1590.53×103                ″                      ″                  161

Claims (7)

1.在可变量的氧气存在下在密闭反应器中通过基于氯乙烯的单体组分的悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物和共聚物的方法，其特征在于形成包括水、单体组分、至少一种有机可溶的聚合引发剂、至少一种氧化聚乙烯醇和任选的至少一种分散剂的反应混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于氧化聚乙烯醇是通过在由聚乙酸乙烯酯得到的聚乙烯醇的氧化介质中加热处理而得到。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于相对于单体组分的重量，所用的氧化聚乙烯醇的总量为0.01-0.2％。
4.根据权利要求1-3之任一项方法，其特征在于分散剂是部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯或其混合物。
5.根据权利要求1-4之任一项方法，其特征在于有机可溶的聚合引发剂是过碳酸鲸蜡酯。
6.根据权利要求1-5之任一项方法，其特征在于单体组分主要由氯乙烯组成。
7.可由权利要求1-6之任一项的方法得到的氯乙烯基聚合物和共聚物。
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