CA2933636A1 - Film pvdf resistant a la dechirure a basse temperature et ininflammable - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un film fluoré possédant des propriétés le rendant apte à une utilisation à l'extérieur, notamment dans le domaine agricole comme film de serre pour animaux. Le film selon l'invention est un film polymère monocouche comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF), au moins un modifiant choc, dans lequel le taux massique de modifiant choc varie entre 2,5% et moins de 40% et un agent ignifugeant. Selon une variante de réalisation, l'invention a trait à des films multicouches comprenant au moins une couche dudit film fluoré et au moins une couche de PVDF non modifié.
Description
2 PCT/FR2014/053399 FILM PVDF RESISTANT A LA DECHIRURE A BASSE
TEMPERATURE ET ININFLAMMABLE
La présente invention concerne un film fluoré possédant des propriétés le rendant apte à une utilisation à l'extérieur, notamment dans le domaine de l'élevage comme films de couverture des habitations ou des abris pour le bétail. Le film selon l'invention comprend une matrice de polyfluorure de vinylidène, au moins un modifiant choc et un agent ignifugeant.
Dans les régions au climat rude, un minimum de protection devrait être offert aux animaux, notamment pendant les saisons froides et humides. L'absence de protection contre le vent peut en particulier avoir des conséquences néfastes sur l'état de santé des animaux. Les serres agricoles permettent d'abriter le bétail, en le protégeant des éléments climatiques. La couverture de ces serres est translucide et généralement en verre, mais aussi en matière plastique (par exemple: film en polyéthylène, plaques semi-rigides en PVC) rigide ou souple, généralement traité pour résister aux ultraviolets. Ce film peut être armé pour augmenter sa résistance aux déchirements.
De façon générale, les films utilisés pour les toitures de bâtiments d'élevage doivent présenter de multiples propriétés :
- mécaniques, telles que : résistance à la déchirure dans une gamme de température de -20 C à +60 C, résistance au fluage, capacité d'étirage;
- optiques, telles que la transmission partielle de la lumière visible et le caractère diffus de la lumière transmise ;
- de résistance chimique, notamment aux environnements riches en ammoniaque ;
de durabilité : résistance à la chaleur humide et au froid ; résistance aux rayons UV; une capacité élevée à réfléchir les rayons infrarouges issus du soleil pendant la journée et de l'intérieur du bâtiment la nuit afin d'assurer la stabilité
de la température au sein du bâtiment ;
- de résistance au feu;
- des propriétés antibuée et anti-poussière.
Il est coi-mu d'employer des polymères fluorés, notamment à base de fluorure de vinylidène, pour fabriquer des films monocouche utilisés pour la fabrication de bâtiments agricoles (au sens d'endroit clos). Les films monocouche à base de PVDF (poly fluorure de vinylidène) ou de copolymères VDF/HFP (fluorure de vinylidène /
hexafluoropropylène), obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, présentent de bonnes propriétés mécaniques, optiques, résistance chimique et durabilité, si bien que ce sont de bons candidats pour l'application serres agricoles. La résistance à la déchirure de ces films est toutefois insuffisante, surtout dans le sens d'extrusion (MD).
Le document WO 2011/121228 décrit des films fluorés multicouches comprenant au moins 3 couches, dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un deuxième copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcB, TcA
étant supérieure à TcB, les couches A et B étant alternes, la couche A étant placée à
l'extérieur et la couche B entre deux couches A. La résistance à la déchirure de ces films a été significativement améliorée, par rapport à aux films fluorés connus, cependant elle reste insuffisante à basse température.
Il serait donc souhaitable de disposer de films fluorés pour application comme couverture et/ou façade de bâtiments d'élevage qui, en plus des caractéristiques générales exposées plus haut, présentent de bonnes propriétés de résistance à la déchirure dans une gamme de températures allant de -20 C à +60 C et laissent partiellement diffuser la lumière, contribuant ainsi au bien-être des animaux par une répartition harmonieuse de la lumière naturelle, tout en présentant une bonne résistance au feu.
Il a maintenant été trouvé qu'en modifiant un polymère de polyfluorure de vinylidène par ajout de modifiant choc de type coeur ¨ écorce, on obtient une amélioration significative de la résistance à la déchirure du film, notamment à basse température, tout en conservant un niveau de transmission dans le domaine visible compatible avec l'utilisation du film comme film pour les bâtiments agricoles. D'autre part, l'ajout d'un agent ignifugeant confère de bonnes propriétés de résistance au feu, indispensables pour une utilisation comme film de serre pour animaux.
Un des objets de la présente invention consiste en un film monocouche en PVDF
modifié par ajout d'au moins un modifiant choc de type coeur ¨ écorce ( coreshell ) et contenant également un agent ignifugeant.
Un autre objet de l'invention concerne un film multicouche comprenant au moins une couche de PVDF modifié comme décrit plus haut, et au moins une couche de PVDF
non-modifié, c'est-à-dire un PVDF qui ne contient ni un modifiant choc ni un agent ignifugeant
TEMPERATURE ET ININFLAMMABLE
La présente invention concerne un film fluoré possédant des propriétés le rendant apte à une utilisation à l'extérieur, notamment dans le domaine de l'élevage comme films de couverture des habitations ou des abris pour le bétail. Le film selon l'invention comprend une matrice de polyfluorure de vinylidène, au moins un modifiant choc et un agent ignifugeant.
Dans les régions au climat rude, un minimum de protection devrait être offert aux animaux, notamment pendant les saisons froides et humides. L'absence de protection contre le vent peut en particulier avoir des conséquences néfastes sur l'état de santé des animaux. Les serres agricoles permettent d'abriter le bétail, en le protégeant des éléments climatiques. La couverture de ces serres est translucide et généralement en verre, mais aussi en matière plastique (par exemple: film en polyéthylène, plaques semi-rigides en PVC) rigide ou souple, généralement traité pour résister aux ultraviolets. Ce film peut être armé pour augmenter sa résistance aux déchirements.
De façon générale, les films utilisés pour les toitures de bâtiments d'élevage doivent présenter de multiples propriétés :
- mécaniques, telles que : résistance à la déchirure dans une gamme de température de -20 C à +60 C, résistance au fluage, capacité d'étirage;
- optiques, telles que la transmission partielle de la lumière visible et le caractère diffus de la lumière transmise ;
- de résistance chimique, notamment aux environnements riches en ammoniaque ;
de durabilité : résistance à la chaleur humide et au froid ; résistance aux rayons UV; une capacité élevée à réfléchir les rayons infrarouges issus du soleil pendant la journée et de l'intérieur du bâtiment la nuit afin d'assurer la stabilité
de la température au sein du bâtiment ;
- de résistance au feu;
- des propriétés antibuée et anti-poussière.
Il est coi-mu d'employer des polymères fluorés, notamment à base de fluorure de vinylidène, pour fabriquer des films monocouche utilisés pour la fabrication de bâtiments agricoles (au sens d'endroit clos). Les films monocouche à base de PVDF (poly fluorure de vinylidène) ou de copolymères VDF/HFP (fluorure de vinylidène /
hexafluoropropylène), obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, présentent de bonnes propriétés mécaniques, optiques, résistance chimique et durabilité, si bien que ce sont de bons candidats pour l'application serres agricoles. La résistance à la déchirure de ces films est toutefois insuffisante, surtout dans le sens d'extrusion (MD).
Le document WO 2011/121228 décrit des films fluorés multicouches comprenant au moins 3 couches, dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un deuxième copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcB, TcA
étant supérieure à TcB, les couches A et B étant alternes, la couche A étant placée à
l'extérieur et la couche B entre deux couches A. La résistance à la déchirure de ces films a été significativement améliorée, par rapport à aux films fluorés connus, cependant elle reste insuffisante à basse température.
Il serait donc souhaitable de disposer de films fluorés pour application comme couverture et/ou façade de bâtiments d'élevage qui, en plus des caractéristiques générales exposées plus haut, présentent de bonnes propriétés de résistance à la déchirure dans une gamme de températures allant de -20 C à +60 C et laissent partiellement diffuser la lumière, contribuant ainsi au bien-être des animaux par une répartition harmonieuse de la lumière naturelle, tout en présentant une bonne résistance au feu.
Il a maintenant été trouvé qu'en modifiant un polymère de polyfluorure de vinylidène par ajout de modifiant choc de type coeur ¨ écorce, on obtient une amélioration significative de la résistance à la déchirure du film, notamment à basse température, tout en conservant un niveau de transmission dans le domaine visible compatible avec l'utilisation du film comme film pour les bâtiments agricoles. D'autre part, l'ajout d'un agent ignifugeant confère de bonnes propriétés de résistance au feu, indispensables pour une utilisation comme film de serre pour animaux.
Un des objets de la présente invention consiste en un film monocouche en PVDF
modifié par ajout d'au moins un modifiant choc de type coeur ¨ écorce ( coreshell ) et contenant également un agent ignifugeant.
Un autre objet de l'invention concerne un film multicouche comprenant au moins une couche de PVDF modifié comme décrit plus haut, et au moins une couche de PVDF
non-modifié, c'est-à-dire un PVDF qui ne contient ni un modifiant choc ni un agent ignifugeant
3 (appelé ci-après couche de PVDF ). Selon un mode de réalisation, cette couche de PVDF
est située à l'extérieur du film multicouche.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des films selon l'invention comme matériaux de couverture de bâtiments agricoles notamment comme toitures et/ou façades de serres pour animaux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit.
Selon un premier aspect, l'invention concerne un film polymère monocouche comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF), au moins un modifiant choc et un agent ignifugeant, dans lequel le taux massique de modifiant choc varie entre 2,5% et moins de 40%.
Bien que permettant d'atteindre les propriétés mécaniques désirées, l'ajout de modifiant choc dans les films a généralement aussi pour conséquence de les rendre inflammables. L'objet de l'invention porte donc sur l'addition d'un second additif ignifugeant, qui permet de restaurer la résistance au feu du produit tout en conservant une résistance à la déchirure améliorée par la présence des modifiants chocs.
Plusieurs familles d'ignifugeants peuvent remplir ce rôle. A titre d'exemple on peut citer :
- les ignifugeants halogénés, - les ignifugeants phosphorés, par exemple les sels métalliques ou organométalliques de phosphonate, - les tungstates de calcium, et - les silicates d'aluminium.
Plusieurs de ces composés peuvent être utilisés simultanément comme ignifugeant.
Le rapport de la quantité totale d'ignifugeant par rapport à celle de modifiant choc est compris entre 1/30 et 1/1, préférentiellement entre 1/15 et 1/7.
L'épaisseur du film selon l'invention est située entre 30 et 200 microns, de préférence entre 80 et 150 microns (bornes comprises).
Selon un mode de réalisation, le taux de modifiant choc est supérieur à 5% et inférieur ou égal à 30% du poids total du film. De préférence, le taux de modifiant choc est supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 30%.
est située à l'extérieur du film multicouche.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des films selon l'invention comme matériaux de couverture de bâtiments agricoles notamment comme toitures et/ou façades de serres pour animaux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit.
Selon un premier aspect, l'invention concerne un film polymère monocouche comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF), au moins un modifiant choc et un agent ignifugeant, dans lequel le taux massique de modifiant choc varie entre 2,5% et moins de 40%.
Bien que permettant d'atteindre les propriétés mécaniques désirées, l'ajout de modifiant choc dans les films a généralement aussi pour conséquence de les rendre inflammables. L'objet de l'invention porte donc sur l'addition d'un second additif ignifugeant, qui permet de restaurer la résistance au feu du produit tout en conservant une résistance à la déchirure améliorée par la présence des modifiants chocs.
Plusieurs familles d'ignifugeants peuvent remplir ce rôle. A titre d'exemple on peut citer :
- les ignifugeants halogénés, - les ignifugeants phosphorés, par exemple les sels métalliques ou organométalliques de phosphonate, - les tungstates de calcium, et - les silicates d'aluminium.
Plusieurs de ces composés peuvent être utilisés simultanément comme ignifugeant.
Le rapport de la quantité totale d'ignifugeant par rapport à celle de modifiant choc est compris entre 1/30 et 1/1, préférentiellement entre 1/15 et 1/7.
L'épaisseur du film selon l'invention est située entre 30 et 200 microns, de préférence entre 80 et 150 microns (bornes comprises).
Selon un mode de réalisation, le taux de modifiant choc est supérieur à 5% et inférieur ou égal à 30% du poids total du film. De préférence, le taux de modifiant choc est supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 30%.
4 Selon un mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention est constitué
d'une matrice de PVDF, d'au moins un modifiant choc coeur ¨ écorce et d'un agent ignifugeant.
La matrice de PVDF est constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE);
l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le p erfluoro (1,3 -dioxo le); le p erfluoro (2,2-diméthy1-1,3 -dio xo le) (PDD).
Selon un mode de réalisation, ladite matrice est constituée de PVDF
homopolymère.
Selon un autre mode de réalisation, ladite matrice est constituée d'un copolymère de VDF. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges.
Le comonomère est avantageusement l'HFP. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP.
De préférence, les copolymères fluorés sont des copolymères de VDF comme le VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75%
en masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP commercialisés par la société ARKEMA sous le nom KYNAR
FLEX .
Le modifiant choc coeur-écorce se présente, selon un mode de réalisation, sous la forme de fines particules ayant un coeur en élastomère (ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25 C, de préférence inférieure à 0 C, de préférence encore inférieure à
d'une matrice de PVDF, d'au moins un modifiant choc coeur ¨ écorce et d'un agent ignifugeant.
La matrice de PVDF est constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE);
l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le p erfluoro (1,3 -dioxo le); le p erfluoro (2,2-diméthy1-1,3 -dio xo le) (PDD).
Selon un mode de réalisation, ladite matrice est constituée de PVDF
homopolymère.
Selon un autre mode de réalisation, ladite matrice est constituée d'un copolymère de VDF. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges.
Le comonomère est avantageusement l'HFP. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP.
De préférence, les copolymères fluorés sont des copolymères de VDF comme le VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75%
en masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP commercialisés par la société ARKEMA sous le nom KYNAR
FLEX .
Le modifiant choc coeur-écorce se présente, selon un mode de réalisation, sous la forme de fines particules ayant un coeur en élastomère (ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25 C, de préférence inférieure à 0 C, de préférence encore inférieure à
-5 C, de manière encore plus préférée inférieure à -25 C), et au moins une écorce thermoplastique (comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25 C). La taille des particules est en général inférieure au micron et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. A titre d'exemple de coeur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30%
en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de coeur est constituée par les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. Le (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, le coeur du modifiant choc est constitué de 2-éthyle-exyl acrylate, qui confère un gain en propriétés de résistance à la déchirure équivalent au produit sur base butyle-acrylate.
Le coeur du copolymère coeur écorce peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate.
D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à
titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce peut être partiellement réticulée.
Selon un mode de réalisation, le polymère écorce est constitué de polystyrène ou de PMMA. Il existe aussi des polymères coeur-écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA.
Avantageusement, le coeur représente, en poids, 70 à 98% du polymère coeur-écorce et l'écorce 30 à 2%.
en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de coeur est constituée par les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. Le (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, le coeur du modifiant choc est constitué de 2-éthyle-exyl acrylate, qui confère un gain en propriétés de résistance à la déchirure équivalent au produit sur base butyle-acrylate.
Le coeur du copolymère coeur écorce peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate.
D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à
titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce peut être partiellement réticulée.
Selon un mode de réalisation, le polymère écorce est constitué de polystyrène ou de PMMA. Il existe aussi des polymères coeur-écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA.
Avantageusement, le coeur représente, en poids, 70 à 98% du polymère coeur-écorce et l'écorce 30 à 2%.
6 Tous ces modifiants choc de type coeur-écorce sont parfois appelés mou / dur à
cause du coeur en élastomère. Il existe aussi d'autres types de modifiants choc de type coeur écorce tels que les dur / mou / dur c'est-à-dire qu'ils ont dans cet ordre un coeur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou / dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du coeur des mou / dur précédents. On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre :
= d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, = d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, = d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Il existe encore d'autres types de modifiants choc de type coeur écorce tels que les dur (le coeur) / mou / mi dur. Par rapport aux précédents, la différence vient de l'écorce extérieure "mi-dur" qui est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère. On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre :
= d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, = d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, = d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le modifiant choc contient un coeur constitué
d'acrylate de butylène ou d'acrylate de butylène-co-butadiène ou encore de 2-éthyle-exyl acrylate. L'écorce est formée de poly (méthacrylate de méthyle) ou de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un autre monomère acrylique. Il s'agit notamment des produits de la gamme DURASTRENGTH de la société ARKEMA. D'autre modifiants chocs acryliques peuvent être utilisés tels que la gamme ParaloïdTM EXL sur de Dow ou encore la gamme des KANE ACE sur de Kaneka.me des KANE ACE sur base acrylique de Kaneka.
Selon un autre mode de réalisation, le modifiant choc contient un coeur en copolymère acrylate-polysiloxane et une écorce en résine dure. Dans ce cas, le coeur est un
cause du coeur en élastomère. Il existe aussi d'autres types de modifiants choc de type coeur écorce tels que les dur / mou / dur c'est-à-dire qu'ils ont dans cet ordre un coeur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou / dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du coeur des mou / dur précédents. On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre :
= d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, = d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, = d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Il existe encore d'autres types de modifiants choc de type coeur écorce tels que les dur (le coeur) / mou / mi dur. Par rapport aux précédents, la différence vient de l'écorce extérieure "mi-dur" qui est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère. On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre :
= d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, = d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, = d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le modifiant choc contient un coeur constitué
d'acrylate de butylène ou d'acrylate de butylène-co-butadiène ou encore de 2-éthyle-exyl acrylate. L'écorce est formée de poly (méthacrylate de méthyle) ou de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un autre monomère acrylique. Il s'agit notamment des produits de la gamme DURASTRENGTH de la société ARKEMA. D'autre modifiants chocs acryliques peuvent être utilisés tels que la gamme ParaloïdTM EXL sur de Dow ou encore la gamme des KANE ACE sur de Kaneka.me des KANE ACE sur base acrylique de Kaneka.
Selon un autre mode de réalisation, le modifiant choc contient un coeur en copolymère acrylate-polysiloxane et une écorce en résine dure. Dans ce cas, le coeur est un
7 matériau de type caoutchouc flexible préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques en présence d'un polymère de type caoutchouc obtenu à
partir de monomères comme les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone. Des monomères polyfonctionnels tels que divinylbenzène, éthylène diméthacrylate, triallyl cyanurate, ou triallyl isocyanurate peuvent être rajouté au cours de la polymérisation comme des agents réticulants. Le polymère de type caoutchouc ainsi obtenu est combiné avec un caoutchouc contenant du polysiloxane. Les élastomères ainsi préparés contiennent au moins 20% en poids de polymère de type caoutchouc, de préférence au moins 40% en poids. Des exemples de ce type de modifiant choc sont les copolymères greffés à base de caoutchouc préparés par copolymérisation par greffage d'un caoutchouc composite avec au moins un monomère vinylique, dans lesquels le caoutchouc composite comprend de 5 à 95% en poids d'un caoutchouc à base de polysiloxane et de 5 à 95% en poids d'un caoutchouc polyacryl(méth)acrylate. La taille des particules de ces modifiants-choc varie entre 0,01 et 1 micron. Préférentiellement, ce type de modifiant choc est constitué d'un coeur de copolymère de polysiloxane et d'acrylate de butyle entouré d'une écorce de poly (méthacrylate de méthyle). Des produits de ce type sont commercialisés par Mitsubishi Rayon sous la référence Metablen S-2001.
Selon un autre mode de réalisation le modifiant choc est composé d'un coeur de poly(organo-siloxane) et d'une écorce de résine thermoplastique. Les groupements organiques des coeurs poly(organo-siloxane) sont préférentiellement des radicaux alkyl ou vinyle contenant entre 1 et 18 carbones, avantageusement entre 1 et 6 carbones, ou des radicaux aryle ou des hydracarbones substitués. Le poly(organo-siloxane) contient un ou plusieurs de ces groupements. Les siloxanes ont un degré de fonctionnalisation variable qui définit le taux de réticulation du poly(organo-siloxane). Préférentiellement le degré de fonctionnalisation moyen est compris entre 2 et 3 formant ainsi un coeur partiellement réticulé. L'écorce est formée de polymères ou de copolymères issus de monomères tels que les acrylates ou méthacrylate d'alkyle, l'acrylonitrile, le styrène, le vinylstyrène, le vinyle propionate maléimide, le chlorure de vinyle, l'éthylène, le butadiène, l'isoprène et le chloroprène. Préférentiellement, l'écorce est composée de styrène ou d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, l'alkyle possédant entre 1 et 4 carbones. La fraction du coeur représente entre 0,05 et 90% en poids des particules, préférentiellement entre 60 et 80% en poids. La taille des particules est comprise entre 10 et 400 nm. Ce modifiant choc peut
partir de monomères comme les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone. Des monomères polyfonctionnels tels que divinylbenzène, éthylène diméthacrylate, triallyl cyanurate, ou triallyl isocyanurate peuvent être rajouté au cours de la polymérisation comme des agents réticulants. Le polymère de type caoutchouc ainsi obtenu est combiné avec un caoutchouc contenant du polysiloxane. Les élastomères ainsi préparés contiennent au moins 20% en poids de polymère de type caoutchouc, de préférence au moins 40% en poids. Des exemples de ce type de modifiant choc sont les copolymères greffés à base de caoutchouc préparés par copolymérisation par greffage d'un caoutchouc composite avec au moins un monomère vinylique, dans lesquels le caoutchouc composite comprend de 5 à 95% en poids d'un caoutchouc à base de polysiloxane et de 5 à 95% en poids d'un caoutchouc polyacryl(méth)acrylate. La taille des particules de ces modifiants-choc varie entre 0,01 et 1 micron. Préférentiellement, ce type de modifiant choc est constitué d'un coeur de copolymère de polysiloxane et d'acrylate de butyle entouré d'une écorce de poly (méthacrylate de méthyle). Des produits de ce type sont commercialisés par Mitsubishi Rayon sous la référence Metablen S-2001.
Selon un autre mode de réalisation le modifiant choc est composé d'un coeur de poly(organo-siloxane) et d'une écorce de résine thermoplastique. Les groupements organiques des coeurs poly(organo-siloxane) sont préférentiellement des radicaux alkyl ou vinyle contenant entre 1 et 18 carbones, avantageusement entre 1 et 6 carbones, ou des radicaux aryle ou des hydracarbones substitués. Le poly(organo-siloxane) contient un ou plusieurs de ces groupements. Les siloxanes ont un degré de fonctionnalisation variable qui définit le taux de réticulation du poly(organo-siloxane). Préférentiellement le degré de fonctionnalisation moyen est compris entre 2 et 3 formant ainsi un coeur partiellement réticulé. L'écorce est formée de polymères ou de copolymères issus de monomères tels que les acrylates ou méthacrylate d'alkyle, l'acrylonitrile, le styrène, le vinylstyrène, le vinyle propionate maléimide, le chlorure de vinyle, l'éthylène, le butadiène, l'isoprène et le chloroprène. Préférentiellement, l'écorce est composée de styrène ou d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, l'alkyle possédant entre 1 et 4 carbones. La fraction du coeur représente entre 0,05 et 90% en poids des particules, préférentiellement entre 60 et 80% en poids. La taille des particules est comprise entre 10 et 400 nm. Ce modifiant choc peut
8 aussi se présenter sous la forme d'un coeur entouré de 2 écorces successives.
La description du coeur et de l'écorce extérieure reste identique à celle des modifiants chocs siliconés à
une seule écorce précédemment présentés. L'écorce intermédiaire est constituée d'un poly(organo-siloxane) différent de celui du coeur mais choisi dans la même famille de composition. Préférentiellement, ce type de modifiant choc est constitué d'un coeur de polydiméthyle siloxane et d'une écorce de poly (méthacrylate de méthyle). La gamme Genioper10 de Waker Silicones peut être citée à titre d'exemple.
Selon un mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention comprend un additif réfléchissant les rayonnements infrarouges. Cet additif peut être un oxyde de titane ou un composé mixte tel une nacre constituée en son centre de mica et recouverte d'une couche d'oxyde de titane. Des alliages métalliques peuvent également être utilisés comme réfléchissant infrarouge. Ils contiennent deux ou plus des éléments suivants :
fer, chrome, cobalt, aluminium, manganèse, antimoine, zinc, titane, magnésium.
Préférentiellement, cet alliage est constitué des deux éléments : cobalt et aluminium, ou il s'agit d'un alliage ternaire de cobalt, de chrome et d'aluminium.
Selon un autre mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention comprend en outre au moins un additif choisi parmi :
- les agents matifiants, - les agents opacifiants, - les homopolymères ou copolymères acryliques, - les plastifiants choisis de préférence parmi le sebaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide et les polyesters polymériques tels que ceux issus de la combinaison d'acide adipique, azelaique ou sebacique et de diols. Des combinaisons de ces composés peuvent aussi être utilisées.
Les films selon l'invention ont la particularité de combiner une grande résistance à
la déchirure à froid avec une résistance au feu équivalente à celle du PVDF.
Selon un mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc ayant une écorce de poly(méthacrylate de méthyle) (30%) renferment des coeurs de polydiméthyle-siloxane (70%), et 2% en poids d'un tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de PVDF homopolymère, un modifiant choc ayant une écorce de poly(méthacrylate de
La description du coeur et de l'écorce extérieure reste identique à celle des modifiants chocs siliconés à
une seule écorce précédemment présentés. L'écorce intermédiaire est constituée d'un poly(organo-siloxane) différent de celui du coeur mais choisi dans la même famille de composition. Préférentiellement, ce type de modifiant choc est constitué d'un coeur de polydiméthyle siloxane et d'une écorce de poly (méthacrylate de méthyle). La gamme Genioper10 de Waker Silicones peut être citée à titre d'exemple.
Selon un mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention comprend un additif réfléchissant les rayonnements infrarouges. Cet additif peut être un oxyde de titane ou un composé mixte tel une nacre constituée en son centre de mica et recouverte d'une couche d'oxyde de titane. Des alliages métalliques peuvent également être utilisés comme réfléchissant infrarouge. Ils contiennent deux ou plus des éléments suivants :
fer, chrome, cobalt, aluminium, manganèse, antimoine, zinc, titane, magnésium.
Préférentiellement, cet alliage est constitué des deux éléments : cobalt et aluminium, ou il s'agit d'un alliage ternaire de cobalt, de chrome et d'aluminium.
Selon un autre mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention comprend en outre au moins un additif choisi parmi :
- les agents matifiants, - les agents opacifiants, - les homopolymères ou copolymères acryliques, - les plastifiants choisis de préférence parmi le sebaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide et les polyesters polymériques tels que ceux issus de la combinaison d'acide adipique, azelaique ou sebacique et de diols. Des combinaisons de ces composés peuvent aussi être utilisées.
Les films selon l'invention ont la particularité de combiner une grande résistance à
la déchirure à froid avec une résistance au feu équivalente à celle du PVDF.
Selon un mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc ayant une écorce de poly(méthacrylate de méthyle) (30%) renferment des coeurs de polydiméthyle-siloxane (70%), et 2% en poids d'un tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de PVDF homopolymère, un modifiant choc ayant une écorce de poly(méthacrylate de
9 méthyle) (30%) renferment des coeurs de polydiméthyle-siloxane (70%), et 2% en poids de tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc contenant un coeur de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (90%en poids) et une écorce est constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle (10%), et 3%
de tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc contenant un coeur de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (90%en poids) et une écorce est constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle (10%), et 2%
en poids de polyacrylate de benzyle penta-bromé comme ignifugeant.
Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un film multicouche comprenant au moins une couche du film monocouche décrit et au moins une autre couche de PVDF. Par couche de PVDF on comprend une couche constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyle) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyle) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyle) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3 -dio xo le) (PDD).
Dans le cas d'un film multicouche l'épaisseur globale est située entre 30 et microns. Selon un mode de réalisation, le film multicouche est constitué d'une couche centrale de PVDF modifié avec un modifiant choc coeur ¨ écorce et contenant un agent ignifugeant, et de deux couches externes de PVDF. Ces dernières peuvent avoir la même structure, ou bien elles peuvent avoir des structures différentes.
La répartition des épaisseurs en pourcentage de l'épaisseur finale de la structure est la suivante : couche PVDF modifiée : 20%-95%, couche de PVDF non modifiée : 5%-80%, soit par exemple pour une épaisseur totale de 30 microns et une répartition 70/30:
couche PVDF modifiée: 21 microns et couche PVDF non modifiée: 9 microns.
Selon un autre aspect, l'invention concerne les procédés de préparation de films décrits ci-dessus. Les mélanges PVDF/modifiant choc/agent ignifugeant sont obtenus par des techniques de compoundage en milieu fondu connu de l'homme de l'art, comme le BUSS ou la bivis. Les films sont ensuite obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, ces techniques permettant avantageusement d'obtenir des films de largeurs importantes. Les films peuvent être extrudés à une température comprise entre 200 et 5 280 C. Le taux de gonflage doit être compris entre 1,2 et 4, de préférence entre 1,5 et 3. Le taux d'étirage doit lui être compris entre 2 et 15, de préférence entre 5 et
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc contenant un coeur de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (90%en poids) et une écorce est constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle (10%), et 3%
de tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc contenant un coeur de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (90%en poids) et une écorce est constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle (10%), et 2%
en poids de polyacrylate de benzyle penta-bromé comme ignifugeant.
Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un film multicouche comprenant au moins une couche du film monocouche décrit et au moins une autre couche de PVDF. Par couche de PVDF on comprend une couche constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyle) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyle) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyle) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3 -dio xo le) (PDD).
Dans le cas d'un film multicouche l'épaisseur globale est située entre 30 et microns. Selon un mode de réalisation, le film multicouche est constitué d'une couche centrale de PVDF modifié avec un modifiant choc coeur ¨ écorce et contenant un agent ignifugeant, et de deux couches externes de PVDF. Ces dernières peuvent avoir la même structure, ou bien elles peuvent avoir des structures différentes.
La répartition des épaisseurs en pourcentage de l'épaisseur finale de la structure est la suivante : couche PVDF modifiée : 20%-95%, couche de PVDF non modifiée : 5%-80%, soit par exemple pour une épaisseur totale de 30 microns et une répartition 70/30:
couche PVDF modifiée: 21 microns et couche PVDF non modifiée: 9 microns.
Selon un autre aspect, l'invention concerne les procédés de préparation de films décrits ci-dessus. Les mélanges PVDF/modifiant choc/agent ignifugeant sont obtenus par des techniques de compoundage en milieu fondu connu de l'homme de l'art, comme le BUSS ou la bivis. Les films sont ensuite obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, ces techniques permettant avantageusement d'obtenir des films de largeurs importantes. Les films peuvent être extrudés à une température comprise entre 200 et 5 280 C. Le taux de gonflage doit être compris entre 1,2 et 4, de préférence entre 1,5 et 3. Le taux d'étirage doit lui être compris entre 2 et 15, de préférence entre 5 et
10.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du film monocouche ou du film multicouche comprenant au moins une couche dudit film monocouche, comme matériau pour la fabrication de films pour les toitures et/ou façades de bâtiments, 10 notamment des bâtiments agricoles comme les bâtiments d'élevage. Ces films présentent alors l'avantage d'avoir une durabilité améliorée combinée à une bonne résistance à la déformation et au feu.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Formulations Les compounds sont réalisés selon les règles de l'art en extrudeuse bivis corotative. Les films sont ensuite réalisés par extrusion à plat à 220 C en utilisant une filière plate d'entrefer 1 mm, et étirés par une calendrette pour ajuster l'épaisseur du produit à la cible désirée (100 um).
Matériaux d'étude Matrice :
Ai: Copolymère VDF/HFP ayant un indice de fluidité ( melt flow rate ou MFR) de 7 g/10min (5kg, 230 C), une température de fusion (Tf) de 142 C et un module de Young de 650 MPa à 23 C, mesuré selon la norme ISO 178. La Tf a été mesurée par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage lors d'une montée en température à un rythme de 10 C/ min. L'indice de fluidité est mesuré selon la norme ISO 1133.
A2 : Homopolymère PVDF d'indice de fluidité de 0,14 g/10min (5kg, 230 C) et de point de fusion 168 C.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du film monocouche ou du film multicouche comprenant au moins une couche dudit film monocouche, comme matériau pour la fabrication de films pour les toitures et/ou façades de bâtiments, 10 notamment des bâtiments agricoles comme les bâtiments d'élevage. Ces films présentent alors l'avantage d'avoir une durabilité améliorée combinée à une bonne résistance à la déformation et au feu.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Formulations Les compounds sont réalisés selon les règles de l'art en extrudeuse bivis corotative. Les films sont ensuite réalisés par extrusion à plat à 220 C en utilisant une filière plate d'entrefer 1 mm, et étirés par une calendrette pour ajuster l'épaisseur du produit à la cible désirée (100 um).
Matériaux d'étude Matrice :
Ai: Copolymère VDF/HFP ayant un indice de fluidité ( melt flow rate ou MFR) de 7 g/10min (5kg, 230 C), une température de fusion (Tf) de 142 C et un module de Young de 650 MPa à 23 C, mesuré selon la norme ISO 178. La Tf a été mesurée par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage lors d'une montée en température à un rythme de 10 C/ min. L'indice de fluidité est mesuré selon la norme ISO 1133.
A2 : Homopolymère PVDF d'indice de fluidité de 0,14 g/10min (5kg, 230 C) et de point de fusion 168 C.
11 Modifiant choc .=
B1 : modifiant choc acrylique Durastrength D380 de la société Arkema, sous forme de particules coeur-écorce de 250 nm de diamètre. 90% de polyacrylate de butyle partiellement réticulé forme le coeur des particules. L'écorce (10%) est constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle.
B2 : modifiant choc acrylique Durastrangth D200 de la société Arkema formé de coeurs de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (70%) entourés d'écorces de copolymère de méthacrylate de méthyle et d' acrylate d'éthyle (30%).
B3 : Particules coeur-écorces de Genioperl P52 de la société Waker. Les écorces de poly (méthacrylate de méthyle) (30%) renferment des coeurs de polydiméthyle-siloxane (70%).
Plastifiant :
C : Dibutyle sebaçate Ignifugeant :
Di: Polyacrylate de benzyle penta-bromé FR-1025 de la société ICL
D2 : Tungstate de calcium sous forme de poudre de la société Chem-Met.
Les tests réalisés sont les suivants :
- Caractérisation de la résistance au feu: le film est placé sur un support vertical et subit une inflammation par une flamme calibrée selon la norme UL94. La flamme est placée à 10 mm sous l'extrémité basse du film et est maintenue pendant 5s.
Le temps de persistance de flamme, la surface brulée ainsi que la présence de goutte enflammée sont relevées. 5 éprouvettes sont analysées pour chaque échantillon.
- Caractérisation de la résistance à la déchirure à froid : un film d'épaisseur 100 ium est supporté par un cadre de manière à le tendre en lui appliquant une tension de 1N.
Un percuteur conique de 980 g est lâché d'une hauteur de 230 mm et transperce l'échantillon. Selon le profil de rupture du film (longue fissure propagée dans le film ou étirement localisé), le caractère fragile ou ductile de la déformation peut être estimé. Ce test est réalisé à différentes températures pour estimer la température de transition ductile/fragile des produits.
B1 : modifiant choc acrylique Durastrength D380 de la société Arkema, sous forme de particules coeur-écorce de 250 nm de diamètre. 90% de polyacrylate de butyle partiellement réticulé forme le coeur des particules. L'écorce (10%) est constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle.
B2 : modifiant choc acrylique Durastrangth D200 de la société Arkema formé de coeurs de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (70%) entourés d'écorces de copolymère de méthacrylate de méthyle et d' acrylate d'éthyle (30%).
B3 : Particules coeur-écorces de Genioperl P52 de la société Waker. Les écorces de poly (méthacrylate de méthyle) (30%) renferment des coeurs de polydiméthyle-siloxane (70%).
Plastifiant :
C : Dibutyle sebaçate Ignifugeant :
Di: Polyacrylate de benzyle penta-bromé FR-1025 de la société ICL
D2 : Tungstate de calcium sous forme de poudre de la société Chem-Met.
Les tests réalisés sont les suivants :
- Caractérisation de la résistance au feu: le film est placé sur un support vertical et subit une inflammation par une flamme calibrée selon la norme UL94. La flamme est placée à 10 mm sous l'extrémité basse du film et est maintenue pendant 5s.
Le temps de persistance de flamme, la surface brulée ainsi que la présence de goutte enflammée sont relevées. 5 éprouvettes sont analysées pour chaque échantillon.
- Caractérisation de la résistance à la déchirure à froid : un film d'épaisseur 100 ium est supporté par un cadre de manière à le tendre en lui appliquant une tension de 1N.
Un percuteur conique de 980 g est lâché d'une hauteur de 230 mm et transperce l'échantillon. Selon le profil de rupture du film (longue fissure propagée dans le film ou étirement localisé), le caractère fragile ou ductile de la déformation peut être estimé. Ce test est réalisé à différentes températures pour estimer la température de transition ductile/fragile des produits.
12 Exemple 1 : Résistance à la perforation à froid de formulations de référence sans ignifugeant Comme l'illustrent les exemples 1 à 7 dans le Tableau 1 ci-dessus, le paramètre le plus influant sur la résistance à la perforation des films tient dans le modifiant choc incorporé
dans la formulation. Sa fraction massique et sa nature impactent directement le caractère ductile ou fragile de la déformation après impact à froid.
La comparaison des exemples 5 et 8 ainsi que 7 et 9 montre qu'un changement de matrice d'un copolymère VDF/FIFP pour un homopolymère PVDF n'a qu'un effet limité sur le comportement en perforation du film.
La présence de plastifiant dans le mélange permet une légère amélioration du comportement ductile du film à basse température mais son effet reste limité
comme le montre l'absence de propriété relevée entre les exemples 10 et 11 ainsi que 12 et 13. Le changement de nature du modifiant choc dans ces 2 derniers exemples provoque là aussi une évolution significative de la transition ductile-fragile.
Matrice Modifiant choc Plastifiant Transition Référence Taux Taux Taux ductile-fragile Nature (`)/0) Nature (%) Nature (`)/0) ( C) 1 Al 100 0 2 Al 100 - - - 0 3 Al 95 B1 5- - -10 4 Al 85 B1 15- - -20 5 Al 85 B3 15- - -30 6 Al 90 B3 10- - -20 7 Al 95 B3 5- - -15 11 A2 93,5 B3 4 C 2,5 -20
dans la formulation. Sa fraction massique et sa nature impactent directement le caractère ductile ou fragile de la déformation après impact à froid.
La comparaison des exemples 5 et 8 ainsi que 7 et 9 montre qu'un changement de matrice d'un copolymère VDF/FIFP pour un homopolymère PVDF n'a qu'un effet limité sur le comportement en perforation du film.
La présence de plastifiant dans le mélange permet une légère amélioration du comportement ductile du film à basse température mais son effet reste limité
comme le montre l'absence de propriété relevée entre les exemples 10 et 11 ainsi que 12 et 13. Le changement de nature du modifiant choc dans ces 2 derniers exemples provoque là aussi une évolution significative de la transition ductile-fragile.
Matrice Modifiant choc Plastifiant Transition Référence Taux Taux Taux ductile-fragile Nature (`)/0) Nature (%) Nature (`)/0) ( C) 1 Al 100 0 2 Al 100 - - - 0 3 Al 95 B1 5- - -10 4 Al 85 B1 15- - -20 5 Al 85 B3 15- - -30 6 Al 90 B3 10- - -20 7 Al 95 B3 5- - -15 11 A2 93,5 B3 4 C 2,5 -20
13 A2 93,5 B2 4 C 2,5 -10 Tableau 1 Exemple 2 : Résistance au feu et maintient des propriétés mécaniques Matrice Modifiant choc Ignifugeant Transition ductile- Surface Persistance Référence Nature Taux ( /0) Nature Taux ( /0) Nature Taux ( /0) fragile ( C) brûlée (mm2) flamme (s) 1 Al 100 - - 0 924 0 2 Al 100 - - - 0 515 0 3 Al 95 B1 5 - - -10 1068 0,9 4 Al 85 B1 15 - -20 5890*
9,7
9,7
14 Al 82 B1 15 D1 3 -15 683 0
15 Al 83 B1 15 D2 2 -20 870 0,5 Al 85 B3 15 - -30 4200 12
16 Al 83 B3 15 D2 2 -25 589 0,4
17 A2 83 B3 15 D2 2 -20 785 0,5 Tableau 2 5 * La valeur de 5890 mm2 correspond à la combustion de la totalité de l'échantillon analysé
Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 2. Ces résultats montrent que l'ajout de 2% ou de 3% d'ignifugeant (c'est-à-dire un rapport de 2/15 ou de 1/5 avec la quantité de modifiant choc) dans la formulation de film permet de rétablir la résistance au feu du film à
un niveau équivalent à celui de la matrice pure.
La résistance au feu intrinsèque des films est dégradée par la présence des particules de modifiant choc qui sont dispersées dans l'échantillon, comme l'illustre les exemples 1 à 5.
L'ajout d'ignifugeants spécifiques dans la formulation de film permet d'atteindre simultanément une résistance au feu élevé du film et une basse température de transition ductile fragile à basse température comme le montrent les exemples 14 à 17.
Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 2. Ces résultats montrent que l'ajout de 2% ou de 3% d'ignifugeant (c'est-à-dire un rapport de 2/15 ou de 1/5 avec la quantité de modifiant choc) dans la formulation de film permet de rétablir la résistance au feu du film à
un niveau équivalent à celui de la matrice pure.
La résistance au feu intrinsèque des films est dégradée par la présence des particules de modifiant choc qui sont dispersées dans l'échantillon, comme l'illustre les exemples 1 à 5.
L'ajout d'ignifugeants spécifiques dans la formulation de film permet d'atteindre simultanément une résistance au feu élevé du film et une basse température de transition ductile fragile à basse température comme le montrent les exemples 14 à 17.
Claims (17)
1. Film polymère monocouche comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF), au moins un modifiant choc c ur ¨ écorce et un agent ignifugeant, dans lequel le taux massique de modifiant choc varie entre 2,5% et moins de 40%.
2. Film selon la revendication 1 dans lequel le taux massique de modifiant choc est supérieur à 5% et inférieur ou égal à 30%.
3. Film selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le rapport de la quantité
d'ignifugeant par rapport à celle de modifiant choc est compris entre 1/30 et 1/1, préférentiellement entre 1/15 et 1/7.
d'ignifugeant par rapport à celle de modifiant choc est compris entre 1/30 et 1/1, préférentiellement entre 1/15 et 1/7.
4. Film selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la matrice de PVDF
est constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroethylène le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyle) éthers choisis parmi le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyle) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyle) éther ; le perfluoro(1,3-dioxole); et le perfluoro (2,2-diméthyle-1,3 -dioxole) .
est constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroethylène le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyle) éthers choisis parmi le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyle) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyle) éther ; le perfluoro(1,3-dioxole); et le perfluoro (2,2-diméthyle-1,3 -dioxole) .
5. Film selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le modifiant choc contient un c ur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique.
6. Film selon la revendication 5 dans lequel le c ur est composé de poly(organo-siloxane) portant un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles ou vinyle comptant de 1 à 18 carbones, les radicaux aryles et les hydrocarbones substitués.
7. Film selon la revendication 5 dans lequel le c ur comprend un polymère choisi parmi les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique, les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique, le monomère vinylique étant le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène.
8. Film selon la revendication 6 dans lequel l'écorce est formée de polymères ou de copolymères issus de monomères choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, l'alkyle possédant entre 1 et 4 carbones, l'acrylonitrile, le styrène, le vinylstyrène, le vinyle propionate maléimide, le chlorure de vinyle, l'éthylène, le butadiène, l'isoprène et le chloroprène.
9. Film selon l'une des revendications 5 ou 7 dans lequel ledit c ur est réticulé en tout ou partie au moyen d'un monomère au moins difonctionnel choisi parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle, ou au moyen d'un monomère fonctionnel insaturé choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, les acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés.
10. Film selon la revendication 5 dans lequel le c ur est un matériau de type caoutchouc flexible combiné avec un caoutchouc contenant du polysiloxane, ledit caoutchouc flexible étant préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques en présence d'un polymère de type caoutchouc obtenu à partir des acrylates d'alkyle ou des méthacrylates d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone.
11. Film selon l'une des revendications 5, 7, 9 ou 10 dans lequel l'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les monomères restants, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile.
12. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant une épaisseur située entre 30 et 200 microns, de préférence entre 80 et 150 microns.
13. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit film comprenant au moins un additif choisi parmi : les agents matifiants, les agents opacifiants, les homo ou copolymères acryliques, les plastifiants et les agents réfléchissant les rayonnements infrarouges choisis parmi les oxydes de titane, les pigments nacrés à
base de mica et d'oxyde de titane et les alliages métalliques.
base de mica et d'oxyde de titane et les alliages métalliques.
14. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent ignifugeant est sélectionné parmi les ignifugeants halogénés, les ignifugeants phosphorés, les tungstates de calcium, et les silicates d'aluminium.
15. Film multicouche comprenant au moins une couche d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et au moins une couche de PVDF.
16. Film selon la revendication 15 consistant en une couche interne selon l'une des revendications 1 à 14 et deux couches externes de PVDF, lesdites couches externes ayant une structure identique ou différente.
17. Utilisation du film selon l'une des revendications 1 à 14 ou du film selon l'une des revendications 15 ou 16 comme matériau pour la fabrication de films pour les toitures et/ou façades de bâtiments, notamment des bâtiments agricoles comme les bâtiments d'élevage.
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