EP3055357A1 - Composition fluoree contenant un absorbeur uv et son utilisation en tant que couche protectrice transparente - Google Patents

Composition fluoree contenant un absorbeur uv et son utilisation en tant que couche protectrice transparente

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Publication number
EP3055357A1
EP3055357A1 EP14793238.8A EP14793238A EP3055357A1 EP 3055357 A1 EP3055357 A1 EP 3055357A1 EP 14793238 A EP14793238 A EP 14793238A EP 3055357 A1 EP3055357 A1 EP 3055357A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
absorber
film according
polymer
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14793238.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane Bizet
Anthony Bonnet
Samuel Devisme
Thomas Fine
RAMFEL (Epouse WIEGERT), Barbara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • compositions based on fluoropolymers and their uses for the manufacture of transparent monolayer or multilayer films intended to protect various polymer substrates, in particular the rear face of solar panels.
  • Protective layers based on fluoropolymers often contain mineral fillers that can totally or partially absorb UV radiation from the solar spectrum, in order to minimize the degradation of said polymers and substrates to be protected.
  • This highly efficient technology has the disadvantage of leading to non-transparent films (with less than 90% transmission).
  • transparency constraints are imposed: the material must not absorb in the visible.
  • a transparent protective layer that cuts UV rays, whether in solar panels or for other applications such as sheet / plate protection for outdoor use.
  • UV absorbers It is known to use organic UV absorbers to prevent the degradation mechanisms of polymers by photooxidation, chain cleavage, crosslinking or uncontrolled recombination reaction during exposure to UV radiation. These components help dissipate the light absorbed during UV exposure by an intramolecular proton transfer mechanism.
  • the UV absorbers have at least one peak of absorbance in the UV waves.
  • PVDF-protective dual-layer films / coextrudable composition with PVDF said composition consisting of 20 to 40 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF), 40 to 60 parts of PMMA, 5 to 18 parts of an acrylic elastomer and 1 to 4 parts of a UV absorber, the total being 100 parts.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • acrylic elastomer polyacryl elastomer
  • UV absorber 1 to 4 parts
  • fluorinated polymers in general and in particular PVDF (polyvinylidene fluoride) to manufacture fluorinated films intended to protect the back faces (also called “back sheets”) of photovoltaic panels, because of their very good resistance to weather, ultraviolet radiation, visible light and chemicals.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • These fluorinated films have a very good thermal resistance allowing them to withstand harsh climatic conditions (rain, cold, hot), as well as good flexibility and good resistance to breakage so as to withstand mechanical stresses when they are laid on the photovoltaic panel.
  • the invention relates to a polymer composition consisting of at least one vinylidene fluoride-based polymer (called PVDF), at least one acrylic polymer (called PMMA) and at least one UV absorber, in which the mass proportion said fluoropolymer varies from 60 to 90%, the proportion the mass of said UV absorber varies from 0.5 to 5% and the molecular weight of the latter is greater than 500 g / mol.
  • PVDF vinylidene fluoride-based polymer
  • PMMA acrylic polymer
  • UV absorber in which the mass proportion said fluoropolymer varies from 60 to 90%, the proportion the mass of said UV absorber varies from 0.5 to 5% and the molecular weight of the latter is greater than 500 g / mol.
  • the vinylidene fluoride-based polymer (called "PVDF”) is chosen from homopolymers of vinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride and at least one other fluorinated monomer.
  • the proportion by mass PVDF varies from 60 to 90% of the weight of the composition, preferably from 60 to 80%.
  • the UV absorber is selected from benzophenones, benzotriazoles, triazines, cyanoacrylates and oxalanilides having a molecular weight greater than 500 g / mol, this list not being exclusive.
  • the UV absorber is chosen from: 1,3-bis - [(2'-cyano-3 ', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis- ⁇ [2'-cyano-3'] , 3'-diphenylacryloyl) oxy] methyl] propane, 2,2'-methylene-bis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)), 2 [4,6-Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol; Poly-4- (2-acryloxyethoxy) -2-hydroxybenzophenone.
  • These 4 products correspond respectively to Uvinul ® 3030, Tinuvin ® 360, CYASORB ® 1164 and CYASORB ® 2126.
  • the invention also relates to monolayer or multilayer films intended to protect various polymeric substrates, manufactured from the composition described above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a multilayer structure comprising at least one layer consisting of the composition described above.
  • the invention also relates to the use of the composition described above to protect the rear face of a photovoltaic panel.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art mentioned above. More particularly, it provides a novel polymer composition having, in addition to the visible transparency and absorbance of UV radiation, enhanced durability properties such as long-term UV resistance and wet heat resistance. This composition makes it possible to manufacture transparent films having improved high temperature mechanical properties while avoiding the phenomenon of exudation of the UV absorber. These films are suitable for the protection of various polymeric substrates.
  • the composition according to the invention is particularly suitable for protecting the rear face of a photovoltaic panel.
  • the PVDF contains, by weight, at least 50% VDF, more preferably at least 75% and more preferably at least 85%.
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • perfluoroalkyl vinyl ethers such as CF 3 -O-
  • diolefms such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1,3-butadiene.
  • the fluorinated polymers that can be used in the composition according to the invention are chosen from:
  • VDF homo- or copolymers of VDF, in particular PVDF and copolymers
  • VDF-HFP homo- or copolymers of CTFE, in particular PCTFE (polychlorotrifluoroethylene) and ⁇ -CTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer).
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ⁇ -CTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the fluoropolymer is a homopolymer of VDF or a copolymer of VDF and at least one other fluorinated monomer.
  • the fluorinated comonomer copolymerizable with VDF is chosen for example from vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD), and mixtures thereof.
  • VF3 trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • perfluoro (alkyl vinyl) ethers
  • the fluorinated comonomer is chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE), and mixtures thereof.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the comonomer is advantageously HFP because it copolymerizes well with VDF and provides good thermomechanical properties.
  • the copolymer comprises only VDF and HFP.
  • the fluoropolymer is a homopolymer of VDF (PVDF) or a VDF copolymer such as VDF-HFP containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 90% by weight. mass of VDF.
  • VDF VDF
  • VDF-HFP VDF-HFP containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 90% by weight. mass of VDF.
  • VDF VDF
  • VDF-HFP a VDF copolymer such as VDF-HFP containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 90% by weight. mass of VDF.
  • the fluoropolymer has a viscosity ranging from 100 Pa.s to 3000 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1 using a capillary rheometer.
  • this type of polymer is well suited to extrusion, preferably the polymer has a viscosity ranging from 500 Pa.s to 2900 Pa.s.
  • the acrylic polymer is a homopolymer of methyl methacrylate (MMA) or a copolymer containing at least 50% by weight of MMA and minus another monomer copolymerizable with MMA.
  • Comonomers copolymerizable with MMA are alkyl (meth) acrylates, acrylonitrile, butadiene, styrene, isoprene.
  • the acrylic polymer (homopolymer or copolymer of MMA) comprises, by weight, from 0 to 20% and preferably 5 to 15% of a (C 1 -C 8) alkyl (meth) acrylate, which is preferably the acrylate of methyl and / or ethyl acrylate.
  • the acrylic polymer can be functionalized, that is to say it contains, for example, acid, acid chloride, alcohol or anhydride functions.
  • the functionality is in particular the acid function provided by the acrylic acid comonomer. It is also possible to use a neighboring two-functional acrylic acid monomer which can dehydrate to form an anhydride.
  • the proportion of functionality may be from 0 to 15% by weight of the MMA polymer.
  • UV absorber it may be, for example, the additives mentioned in US Pat. No. 5,256,472. Benzotriazole, benzophenone or benzylidene malonate or quinazoline type compounds are advantageously used.
  • a stabilizer is advantageously used.
  • UV type HALS (“Hindered Amine Light Stabilizer”) can be used in combination with the UV absorber.
  • the UV absorber is chosen from: 1,3-bis - [(2'-cyano-3 ', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis - ⁇ [2'-cyano-3'] 3'-diphenylacryloyl) oxy] methyl] propane, 2,2'-methylene-bis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)), 2 -
  • the composition according to the invention consists of a fluorinated polymer based on VDF (60 to 90% by weight), an acrylic polymer and a UV absorber with a molecular mass greater than 500 g / mol and whose mass varies from 0.5 to 5%.
  • the composition according to the invention is 68.6% PVDF homopolymer (such as the product sold by Arkema under the name KYNAR ® 740), 29.4% PMMA BS580 and 2% Uvinul ® 3030.
  • composition according to the invention makes it possible to manufacture monolayer films that can serve as protection for various polymeric substrates.
  • the constituents of the composition are mixed by any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture of fluorinated and acrylic polymers and of the UV absorber, used in the composition according to the invention.
  • composition according to the invention is prepared by melt blending all these constituents and then is transformed, for example in the form of granules, by compounding on a tool known to those skilled in the art as an extruder twin-screw, co-kneader or blender.
  • This composition may be co-extruded with another material or extruded into a film.
  • the film according to the invention can be manufactured by blown film extrusion ("blown film”) at a temperature ranging from 220 to 260 ° C.
  • blown film blown film extrusion
  • This technique consists in coextruding, generally from bottom to top, a thermoplastic polymer through an annular die.
  • the extrudate is simultaneously pulled longitudinally by a pulling device, usually in rolls, and inflated by a constant volume of air trapped between the die, the pull system and the wall of the sheath.
  • the inflated sheath is cooled generally by an air blowing ring at the outlet of the die.
  • the film can also be manufactured by flat extrusion or "cast film”; this process consists in stretching a sheet or a polymer film in the air between a flat die and a thermostatic roll. It makes it possible to manufacture sheets of thickness between 0.2 mm and 2 mm and films with a thickness of less than 0.2 mm.
  • the thickness of the film varies from 5 to 500 microns, preferably from 10 to 50 microns, inclusive.
  • the transparency of the monolayer film according to the invention is greater than 90% in the range of 400 to 800 nm.
  • the film has a UV absorbance of at least 1 from 280 nm to 380 nm.
  • the subject of the invention is a transparent multilayer film comprising at least one layer consisting of the composition described above.
  • the transparency of this multilayer film is greater than 90% in the range 400 to 800 nm.
  • the film has a UV absorbance of at least 1 from 280 nm to 380 nm. Its thickness is from 5 to 500 microns.
  • the film consists of two layers, an inner layer being as described above and an outer layer which contains 100 to 0% PVDF and 0 to 40% PMMA.
  • the mass ratio between the inner layer and the outer layer varies from 90/10 to 50/50.
  • the film consists of three layers, namely an inner layer that contains 100 to 0% PVDF and 0 to 40% PMMA, a core layer comprising a UV absorber as described above, and an outer layer containing 100 to 0% PVDF and 0 to 40% PMMA.
  • a multilayer film according to the invention is preferably manufactured by the coextrusion technique, for example by blowing, but it is also possible to use flat extrusion or a technique of implementation by solvent or using the technique. of plaxage.
  • the subject of the invention is the use of a film (monolayer or multilayer film) for the protection of various polymeric substrates, such as polyester substrates (for example poly (ethylene terephthalates), poly ( ethylene naphthalates) or polybutylene terephthalate), polycarbonate, polyolefin (eg polypropylene, thermoplastic polyolefins, high density polyethylenes, cyclic polyolefins), polystyrene (eg syndiotactic polystyrenes), styrene-acrylate copolymers, acrylonitrile copolymers styrene (for example ABS, ASA or SAN), polysulfone (for example polyethersulfones, polysulfones, etc.), poly (urethanes) (aliphatic ether or aliphatic ester or aromatic ether or aromatic ester or polyurethane ester thermoplastics), acrylic polymers (PMMA), polyvinyl
  • the film according to the invention can also serve to protect a flexible substrate such as a technical textile (PVC, glass fabric, glass mat, aramid, Kevlar ® or poly (p-phenyleneterephthalamide)).
  • a PVC tarpaulin is an example of a flexible PVC substrate.
  • the film can be applied via an adhesive layer using the rolling technique.
  • Adhesives which are used as exemplary are polyester formulations or polyurethanes containing methyl ethyl ketone (MEK) or toluene.
  • the invention relates to the use of a film (monolayer or multilayer) for the manufacture of the rear face in a panel photovoltaic.
  • the film according to the invention undergoes at first on both sides a surface treatment of Corona type. Then, it is hot rolled on each side of a PET sheet previously induced with adhesive. One of the faces of the laminate thus obtained is then pressed onto a film of the EVA type, the other face of the latter being glued against a cleaned glass plate.
  • This structure can be used as a backsheet in a photovoltaic cell.
  • the invention also relates to a photovoltaic panel whose rear face is protected by said film.
  • PVDF 1 is a homopolymer of vinilydene fluoride having an MFR of 17.5-22.5 g / 10 min (230 ° C, 3.8 kg), a melting temperature (T f) of 169 ° C and a Young's modulus ranging from 1800 to 2000 MPa at 23 ° C. Tf was measured by DSC or differential scanning calorimetry. The elastic modules were measured according to ISO 527.
  • the PMMA used is a grade of ALTUGLAS BS 550 (methyl methacrylate copolymer with 11-12% ethyl acrylate - MFR 17-20g / 10min (230 ° C, 3.8kg) -MW: 70000 -80000 g / mol).
  • UV absorbers they are listed in table 1. Trade name Tinuvin -234 Cyasorb ® 1164 Uvinul ® -3030 Tinuvin 1577 Cyasorb ® 3638F
  • Extrusion Film The films are then produced by blow-molding on a 5-layer laboratory line with a pancake die (50mm diameter, 1.2mm air gap). The films have a symmetrical structure PE / PVDF / PVDF / PVDF / PE.
  • the implementation conditions used for the production of the films are as follows:
  • Extrusion temperature PE (230 ° C), PVDF and compound 1 (240 ° C), die
  • the PE film is then laminated to obtain a 100% fluorinated film.
  • the films are placed in a climatic chamber at 85 ° C./85% RH (relative humidity) for 100 h.
  • the films are then analyzed by UV-Visible spectrometry to quantify the UV absorbance and the exudation.
  • the films were analyzed by UV-Vis spectrometry on the Cary 300 spectrometer in transmission with the vessel holder accessories and integrating sphere.
  • the sphere of integration makes it possible to measure the total transmission.
  • the transmission analysis with the vessel holder does not take into account the diffusing effect of the material.
  • the exudation is quantified by making the ratio between the transmittance measured at 700 nm in "sphere” configuration on the transmittance measured at 700 nm in the "cell holder” configuration on single-layer films extruded in jacket blowing (30 microns). This ratio is determined before the test and after 2000 hours of testing.
  • Films are made by blowing sheath from the compounds mentioned in Example 1. These films are monolayers of 30 microns or multilayers PVDF / Compound / PVDF (5/25/5 microns)
  • the films are then made by blow-molding on a 5-layer laboratory line with a pancake die (diameter 50 mm, gap 1.2 mm).
  • the films have a symmetrical structure PE / PVDF / PVDF / PVDF / PE.
  • the implementation conditions used for the production of the films are as follows:
  • Extrusion temperature PE (230 ° C), PVDF and compound 1 (240 ° C), die (240 ° C)
  • the PE film is then rolled to obtain a 100% fluorinated film.

Abstract

La présente invention a pour objet des compositions à base de polymères fluorés et leurs utilisations pour la fabrication de films monocouche ou multicouche transparents destinés à protéger divers substrats polymères. La composition polymère consiste en au moins un polymère à base de fluorure de vinylidène, au moins un polymère acrylique et au moins un absorbeur UV, la proportion massique dudit polymère fluoré étant de 60 à 90%, la proportion massique dudit absorbeur UV étant de 0,5 à 5% et la masse moléculaire de ce dernier étant supérieure à 500 g/mole.

Description

COMPOSITION FLUOREE CONTENANT UN ABSORBEUR UV ET SON UTILISATION EN TANT QUE COUCHE PROTECTRICE TRANSPARENTE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet des compositions à base de polymères fluorés et leurs utilisations pour la fabrication de films monocouche ou multicouche transparents destinés à protéger divers substrats polymères, notamment la face arrière de panneaux solaires. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les couches protectrices à base de polymères fluorés contiennent souvent des charges minérales permettant d'absorber totalement ou partiellement les rayonnements UV du spectre solaire, afin de minimiser la dégradation desdits polymères et des substrats à protéger. Cette technologie très efficace présente l'inconvénient de conduire à des films non-transparents (présentant moins de 90% de transmission). Cependant, pour la majorité des applications industrielles, des contraintes de transparence sont imposées : le matériau ne doit pas absorber dans le visible. Il existe un besoin réel de couche protectrice transparente coupant les rayons UV que ce soit dans les panneaux solaires ou pour d'autres applications telles que la protection de feuilles/plaques pour une utilisation extérieure.
Il est connu d'utiliser des absorbeurs UV organiques pour prévenir les mécanismes de dégradation des polymères par photo -oxydation, coupures de chaînes, réticulations ou réaction de recombinaison incontrôlée lors de l'exposition aux rayonnements UV. Ces composants permettent de dissiper la lumière absorbée lors de l'exposition aux UV par un mécanisme de transfert intramoléculaire de protons. Les absorbeurs UV présentent au moins un pic d'absorbance dans les ondes UV.
Une des limitations à l'emploi de ces absorbeurs UV dans des compositions contenant des polymères fluorés réside dans la migration de ces molécules à la surface du matériau polymère, appelée exsudation, due à la faible compatibilité desdits composants.
La demanderesse a déjà décrit dans le document EP 1 382 640 des films bicouche protecteurs PVDF/composition coextrudable avec le PVDF, ladite composition étant constituée de 20 à 40 parties de polyfluorure de vinylidène (PVDF), 40 à 60 parties de PMMA, de 5 à 18 parties d'un élastomère acrylique et de 1 à 4 parties d'un absorbeur UV, le total faisant 100 parties. Ces films présentent de bonnes propriétés mécaniques suffisantes pour permettre leur manipulation, leur mise en œuvre et leur utilisation comme revêtement transparent à la lumière visible mais opaque aux rayonnements UV. Aucune exsudation n'est observée après 7 jours passés en étuve. Cependant, la tenue mécanique en température ou la résistance chimique de ces films laissent encore à désirer, notamment à cause du pourcentage massique élevé de PMMA.
Par ailleurs, il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment le PVDF (polyfluorure de vinylidène) pour fabriquer des films fluorés destinés à protéger les faces arrières (appelées également « back sheet ») de panneaux photovoltaïques, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement ultraviolet, à la lumière visible et aux produits chimiques. Ces films fluorés présentent une très bonne résistance thermique leur permettant de supporter des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud), ainsi qu'une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture de façon à résister aux sollicitations mécaniques lors de leur pose sur le panneau photo voltaïque.
Il existe toujours un besoin de disposer de films fluorés qui combinent toutes les caractéristiques précitées et sont donc aptes à protéger divers substrats des effets délétères des rayonnements UV et visibles, tout en conférant une bonne résistance chimique, et une bonne résistance aux intempéries.
Il existe tout particulièrement un besoin de mettre au point de nouvelles couches protectrices présentant aussi bien des propriétés optiques comme la transparence dans le visible et l'absorbance des rayonnements UV, que des propriétés de durabilité comme la résistance aux UV à long terme et la résistance à la chaleur humide c'est-à- dire pas de fragilisation mécanique du film.
RESUME DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition polymère consistant en au moins un polymère à base de fluorure de vinylidène (appelé PVDF), au moins un polymère acrylique (appelé PMMA) et au moins un absorbeur UV, dans laquelle la proportion massique dudit polymère fluoré varie de 60 à 90%, la proportion massique dudit absorbeur UV varie de 0,5 à 5% et la masse moléculaire de ce dernier est supérieure à 500 g/mole.
Le polymère à base de fluorure de vinylidène (appelé « PVDF ») est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène et les copolymères de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère fluoré. La proportion massique PVDF varie de 60 à 90% du poids de la composition, de préférence de 60 à 80%>. L'absorbeur UV est sélectionné parmi les benzophénones, benzotriazoles, triazines, cyanoacrylates et oxalanilides ayant une masse moléculaire supérieure à 500 g/mole, cette liste n'étant pas exclusive. Avantageusement, l'absorbeur UV est choisi parmi : l,3-bis-[(2'-cyano- 3 ' ,3 '-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis- {[(2'-cyano-3 ' ,3 '-diphenylacryloyl)oxy] methyl} - propane, 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)), 2- [4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy) phénol, Poly-4-(2- acryloxyethoxy)-2-Hydroxybenzophenone. Ces 4 produits correspondent respectivement à l'Uvinul® 3030, le Tinuvin® 360, le CYASORB® 1164 et le CYASORB® 2126.
L'invention a également pour objet des films monocouche ou multicouche destinés à protéger divers substrats polymères, fabriqués à partir de la composition décrite ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une structure multicouche comprenant au moins une couche consistant en la composition décrite ci- dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition décrite ci- dessus pour protéger la face arrière d'un panneau photovoltaïque.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique mentionnés plus haut. Elle fournit plus particulièrement une nouvelle composition polymère présentant, en plus de la transparence dans le visible et l'absorbance des rayonnements UV, des propriétés améliorées de durabilité comme la résistance aux UV à long terme et la résistance à la chaleur humide. Cette composition permet de fabriquer des films transparents ayant des propriétés mécaniques à haute température améliorées tout en évitant le phénomène d'exsudation de l'absorbeur UV. Ces films sont adaptés à la protection de divers substrats polymères. La composition selon l'invention est particulièrement adaptée à la protection de la face arrière d'un panneau photovoltaïque. Ceci est réalisé en associant à un polymère PVDF présent dans une proportion massique de 60 à 90%, un polymère PMMA, et au moins un absorbeur UV à une teneur allant de 0,5 à 5% en poids, du poids total de la composition, ledit absorbeur UV ayant une masse moléculaire supérieure à 500 g/mole. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non- limitative dans la description qui suit.
S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi les PVDF, homopolymères du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) et les copolymères du VDF contenant de préférence au moins 50 % en poids de VDF et au moins un autre monomère fluoré copolymérisable avec le VDF. De préférence, le PVDF contient, en poids, au moins 50%) de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%.
Comme comonomères peuvent être utilisés : l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-0-
CF=CF2, CF3-CF2-0-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-0-CF=CF2, le 1- hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfmes contenant du fluor, par exemple les dioléfmes telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-l,3-butadiène.
Les polymères fluorés qui peuvent entrer dans la composition selon l'invention sont choisis parmi:
les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE
(polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE (copolymère tétrafluoroéthylène- perfluoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tétrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tétrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène - hexafluoropropylène) ;
les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères
VDF-HFP ; les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et ΓΕ-CTFE (copolymère éthylène- chlorotrifluoroéthylène).
De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF ou un copolymère de VDF et d'au moins un autre monomère fluoré.
Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-l,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges.
De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges. Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP.
De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEX® 3120, commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, la composition selon l'invention contient deux polymères fluorés distincts, dont au moins un est un homopolymère de VDF.
Avantageusement, le polymère fluoré a une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s.
Le polymère acrylique (ou acrylate) est un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère contenant au moins 50% en masse de MMA et au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA. Des comonomères copolymérisables avec le MMA sont les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène.
Avantageusement, le polymère acrylique (homopolymère ou copolymère de MMA) comprend en masse de 0 à 20% et de préférence 5 à 15% d'un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle.
Le polymère acrylique peut être fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool ou anhydride. Avantageusement, la fonctionnalité est en particulier la fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique. On peut aussi utiliser un monomère à deux fonctions acide acrylique voisines qui peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctionnalité peut être de 0 à 15% en masse du polymère de MMA.
S'agissant de l'absorbeur UV, il peut s'agir par exemple des additifs cités dans le brevet US 5256472. On utilise avantageusement les composés de type benzotriazoles, benzophénones, benzylidène malonates ou quinazolines. Un stabilisant
UV de type HALS (« Hindered Aminé Light Stabilizer ») peut être utilisé en combinaison avec l'absorbeur UV.
Avantageusement, l'absorbeur UV est choisi parmi : l,3-bis-[(2'-cyano-3',3'- diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis-{[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}- propane, 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)), 2-
[4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy) phénol, Poly-4-(2- acryloxyethoxy)-2-Hydroxybenzophenone. Ces 4 produits correspondent respectivement à l'Uvinul® 3030, le Tinuvin® 360, le CYASORB® 1164 et le
CYASORB® 2126.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention consiste en un polymère fluoré à base de VDF (60 à 90% en poids), un polymère acrylique et un absorbeur UV de masse moléculaire supérieure à 500 g/mole et dont le taux massique varie de 0,5 à 5%.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention consiste en 68,6% PVDF homopolymère (tel que le produit commercialisé par Arkema sous le nom KYNAR® 740), 29,4% PMMA BS580 et 2% Uvinul® 3030.
La composition selon l'invention permet de fabriquer des films monocouche pouvant servir de protection à divers substrats polymèriques. Les constituants de la composition sont mélangés par toute méthode qui permet d'obtenir un mélange homogène des polymères, fluoré et acrylique, et de l'absorbeur UV, entrant dans la composition selon l'invention.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous ces constituants puis est transformée, par exemple sous forme de granulés, par compoundage sur un outil connu de l'homme de l'art comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur. Cette composition peut être soit co-extrudée avec un autre matériau, soit extrudée sous forme d'un film.
Le film selon l'invention peut être fabriqué par extrusion soufflage de gaine (« blown film ») à une température allant de 220 à 260°C. Cette technique consiste à coextruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique à travers une filière annulaire. L'extrudat est simultanément tiré longitudinalement par un dispositif de tirage, habituellement en rouleaux, et gonflé par un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi de la gaine. La gaine gonflée est refroidie généralement par un anneau de soufflage d'air en sortie de la filière.
Le film peut également être fabriqué par extrusion à plat ou « cast film » ; ce procédé consiste en à étirer dans l'air une feuille ou un film de polymère entre une filière plate et un rouleau thermostaté. Il permet de fabriquer des feuilles d'épaisseur comprise entre 0,2 mm et 2 mm et des films d'épaisseur inférieure à 0,2 mm.
L'épaisseur du film varie de 5 à 500 microns, de préférence de 10 à 50 microns, bornes comprises. La transparence du film monocouche selon l'invention est supérieure à 90% dans la gamme de 400 à 800 nm. Le film présente une absorbance UV d'au moins 1 de 280 nm à 380 nm.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un film multicouche transparent comprenant au moins une couche consistant en la composition décrite ci-dessus. La transparence de ce film multicouche est supérieure à 90% dans la gamme 400 à 800 nm. Le film présente une absorbance UV d'au moins 1 de 280 nm à 380 nm. Son épaisseur est de 5 à 500 microns.
Selon un mode de réalisation, le film est constitué de deux couches, une couche interne étant telle que décrite ci-dessus et une couche externe qui contient du 100 à 0%> de PVDF et de 0 à 40% de PMMA. Dans ce cas, le ratio massique entre la couche interne et la couche externe varie de 90/10 à 50/50. Selon un mode de réalisation, le film est constitué de trois couches à savoir une couche interne qui contient du 100 à 0% de PVDF et du 0 à 40% PMMA, une couche centrale comprenant un absorbeur UV telle que décrite ci-dessus, et une couche externe contenant du 100 à 0% de PVDF et du 0 à 40% PMMA.
Un film multicouche selon l'invention est de préférence fabriqué par la technique de coextrusion par exemple par soufflage, mais il est également possible d'utiliser l'extrusion à plat ou une technique de mise en œuvre par voie solvant ou bien en utilisant la technique de plaxage.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un film (monocouche ou multicouche) pour la protection de divers substrats polymériques, tels que des substrats en : polyester (par exemple du poly(éthylène téréphthalates), poly(éthylène naphthalates) ou polybutylène téréphtalate), polycarbonate, polyoléfme (par exemple du polypropylène, des polyoléfïnes thermoplastiques, des polyéthylènes haute densité, des polyoléfïnes cycliques), polystyrène (par exemple des polystyrènes syndiotactique), des copolymères styrène-acrylate, des copolymères acrylonitrile- styrène (par exemple ABS, ASA ou SAN), du polysulfone (par exemples des polyéthersulfones, des polysulfones, etc.), poly(uréthanes) (éther aliphatique ou ester aliphatique ou éther aromatique ou ester aromatique ou des thermoplastiques de polyuréthanes ester), des polymères acryliques (PMMA), polychlorure de vinyle (PVC), le PVC chloré (PVCC) ou le PVC expansé, poly(phénylène éther) (PPE), les polyacétals, des résines à base de polyamide, des résines à base de polyimide, ou des résines à base de polyamide-imide. Il peut s'agir aussi d'un mélange de deux ou plusieurs polymères thermoplastiques de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS.
Le film selon l'invention peut aussi servir à protéger un substrat souple comme par exemple un textile technique (en PVC, tissu de verre, mat de verre, en aramide, en Kevlar® ou poly(p-phénylènetéréphtalamide)). Une bâche en PVC constitue un exemple de substrat souple en PVC. Le film peut être appliqué via une couche adhésive à l'aide de la technique de laminage. Les adhésifs qui sont utilisés à titre exemplaire sont des formulations de polyester ou des polyuréthanes contenant du méthyléthyl cétone (MEC) ou du toluène.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un film (monocouche ou multicouche) pour la fabrication de la face arrière dans un panneau photo voltaïque. A cet effet, selon un mode de réalisation, le film selon l'invention subit d'abord sur ses deux faces un traitement de surface de type Corona. Ensuite, il est laminé à chaud de chaque côté d'une feuille de PET induite au préalable d'adhésif. Une des faces du laminé ainsi obtenu est ensuite pressée sur un film de type EVA, l'autre face de ce dernier étant collée contre une plaque de verre nettoyée. Cette structure est utilisable comme backsheet dans une cellule photovoltaïque.
L'invention concerne aussi un panneau photovoltaïque dont la face arrière est protégée par ledit film.
Le film selon l'invention présente les avantages suivants :
- très bonne transparence dans le domaine visible, avec une transmission supérieure à 90% pour la gamme de longueurs d'ondes allant de 400 nm à 800 nm ;
- une bonne résistance chimique (meilleur que 100% PMMA) surtout dans le cas d'un film multicouche ;
- un bon effet de barrière aux rayonnements UV (absorbance supérieure à 1 ,5 à 360 nm) et qui est durable, comme montré par les tests QUVA et le test de chaleur humide.
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples de réalisation qui vont suivre.
Matériaux de l'étude
PVDF 1 : - « PVDF » est un homopolymère de fluorure de vinilydène ayant un MFR de 17,5-22,5 g/10min (230°C; 3,8kg), une température de fusion (Tf) de 169°C et un module de Young allant de 1800 à 2000 MPa à 23°C. La Tf a été mesurée par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage. Les modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 527.
PMMA : Le PMMA utilisé est un grade d'ALTUGLAS BS 550 (copolymère de méthacrylate de méthyle avec 11-12% d'acrylate d'éthyle - MFR 17-20g/10min (230°C; 3,8kg)-MW: 70000-80000 g/mol).
PE : polyéthylène de type LDPE d'EXXON, grade LD165BW1 (MFR 03 g/10mn (190°C ; 2,16kg), densité = 0,922 g/cm3).
Absorbeurs UV: ils sont listés dans le tableau 1. Nom commercial Tinuvin -234 Cyasorb® 1164 Uvinul®-3030 Tinuvin 1577 Cyasorb®3638F
Fournisseur BASF Cytec BASF BASF Cytec
Famille triazole triazine Cyano acrylate triazine benzoate
Masse molaire 447,6 509,7 1061 425,5 368,4 (g/mol)
Tableau 1
Exemple 1
Compoundage : Les compounds sont réalisés selon les règles de l'art sur une extrudeuse bivis co-rotative. Les compositions du test sont indiquées dans le Tableau 2.
Tableau 2
Extrusion Film : Les films sont ensuite réalisés par soufflage de Gaine sur une ligne laboratoire 5 couches disposant d'une filière pancake (diamètre 50mm, entrefer 1.2mm). Les films présentent une structure symétrique PE/PVDF/PVDF/PVDF/PE. Les conditions de mise en œuvre utilisées pour la réalisation des films sont les suivantes :
- taux de gonflement (Blow up ratio) : 2,55 ;
débit total : 14,7kg/h, vitesse d'étirage : 6, 9m/mn,
Température d'extrusion = PE (230°C), PVDF et compound 1 (240°C), filière
(240°C). Le film PE est ensuite de laminé pour obtenir un film 100% fluoré.
Analyse des films par le test de chaleur humide (« damp heat test »)
Les films sont placés dans une chambre climatique à 85°C/85% HR (humidité relative) pendant lOOOh. Les films sont ensuite analysés par spectrométrie UV- Visibles pour quantifier l'absorbance UV et l'exsudation Les films ont été analysés par spectrométrie UV- Visible sur le spectromètre Cary 300 en transmission avec les accessoire porte- cuves et sphère d'intégration. La sphère d'intégration permet de mesurer la transmission totale. L'analyse en transmission ave l'accessoire porte-cuves ne tient pas compte de l'effet diffusant du matériau.
Conditions d'analyse:
- Gamme spectrale : 200-800 nm
- temps moyen : 0,2 s
- intervalle de données : 1 nm
- fréquence de balayage : 300 nm/min
L'exsudation est quantifiée en faisant le rapport entre la transmittance mesurée à 700 nm en configuration « sphère » sur la transmittance mesurée à 700 nm en configuration « porte cuve » sur des films monocouches extrudés en soufflage de gaine (30 microns). Ce rapport est déterminé avant le test et après 2000 h de test.
Tableau 3
Les résultats présentés dans le Tableau 3 montrent que l'exsudation est beaucoup plus faible dans le cas de l'utilisation d'un absorbeur UV d'une masse moléculaire supérieure à 500g/mole. Exemple 2
Des films sont réalisés par soufflage de gaine à partir des compounds cités dans l'exemple 1. Ces films sont des monocouches de 30 microns ou des multicouches PVDF/Compound/PVDF (5/25/5 microns)
Extrusion du Film : Les films sont ensuite réalisés par soufflage de Gaine sur une ligne laboratoire 5 couches disposant d'une filière pancake (diamètre 50 mm, entrefer 1,2 mm). Les films présentent une structure symétrique PE/PVDF/PVDF/PVDF/PE. Les conditions de mise en œuvre utilisées pour la réalisation des films sont les suivantes :
- taux de gonflement (Blow up ratio) : 2,55 ;
débit total : 14,7kg/h, vitesse d'étirage : 6, 9m/mn,
Température d'extrusion = PE (230°C), PVDF et compound 1 (240°C), filière (240°C)
Le film PE est ensuite dé laminé pour obtenir un film 100% fluoré.
Les films sont ensuite placés en PCT (Pressure Cooker test -> test accéléré de vieillissement dans de l'eau placé en autoclave 120°C, 30h). L'exsudation est caractérisé à l'œil nu avant et après nettoyage de la surface par un chiffon. Les résultats sont montrés dans le Tableau 4.
Tableau 4 Les exemples de 3 à 6 montrent une nouvelle fois qu'il est nécessaire d'utiliser un UV absorbeur de poids moléculaire supérieure à 500g/mole pour avoir une faible exsudation après vieillissement en milieu humide (voir CE4 à CE6). Le fait d'ajouter une couche de polymère fluoré non formulé avec un absorbeur UV en surface permet de ralentir l'exsudation.

Claims
REVENDICATIONS
Composition polymère consistant en au moins un polymère à base de fluorure de vinylidène, au moins un polymère acrylique et au moins un absorbeur UV, dans laquelle la proportion massique dudit polymère fluoré varie de 60 à 90%, la proportion massique dudit absorbeur UV varie de 0,5 à 5% et la masse moléculaire de ce dernier est supérieure à 500 g/mole.
Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit polymère à base de fluorure de vinylidène est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène et les copolymères de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère fluoré.
Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit polymère acrylique est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère contenant au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle et au moins un autre monomère copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle choisis parmi: les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène et l'isoprène.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la proportion massique du polymère à base de fluorure de vinylidène varie de 60 à 80%>. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit absorbeur UV est choisi parmi les benzophénones, benzotriazoles, triazines, cyanoacrylates et oxalanilides : l,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]- 2,2-bis-{[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}-propane, 2,2'- methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)), 2-[4,6- Bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy) phénol, Poly-4-(2- acryloxyethoxy)-2-Hydroxybenzophenone.
Film monocouche consistant en la composition selon l'une des revendications 1 à 5, ledit film ayant une transparence supérieure à 90% dans le domaine de 400 à 800 nm et une absorbance UV d'au moins 1 de 280 nm à 380nm.
Film selon la revendication 6 ayant une épaisseur allant de 5 à 500 microns. Film multicouche comprenant au moins une couche consistant en la composition selon l'une des revendications 1 à 5, ledit film ayant une transparence supérieure à 90% dans le domaine de 400 à 800 nm et une absorbance UV d'au moins 1 de 280 nm à 380nm.
9. Film bicouche selon la revendication 8 dans lequel la deuxième couche contient du 100 à 0% de PVDF et du 0 à 40% PMMA.
10. Film tricouche selon la revendication 8 dans lequel la couche interne consiste en la composition selon l'une des revendications 1 à 5 et les couches externes contiennent du 100 à 0% de PVDF et du 0 à 40% PMMA.
11. Film selon l'une des revendications 8 à 10 ayant une épaisseur allant de 10 à 500 microns.
12. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 6 et 7 par extrusion soufflage à une température allant de 220 à 260°C.
13. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 6 et 7 par extrusion à plat.
14. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 6 et 7 ou d'un film selon l'une des revendications 8 à 11 pour la protection d'un substrat polymérique : a. choisi parmi les substrats en : polyester, polycarbonate, polyoléfme, polystyrène, copolymères styrène-acrylate, copolymères acrylonitrile- styrène, polysulfone, poly(uréthanes), polymères acryliques, polychlorure de vinyle, poly(phénylène éther), polyacétals, résines à base de polyamide, résines à base de polyimide, résines à base de polyamide-imide,
b. le mélange de deux ou plusieurs polymères de cette liste,
c. ainsi que les substrats souples comme par exemple les textiles techniques en : PVC, tissu de verre, mat de verre, en aramide ou en poly(p-phénylènetéréphtalamide).
15. Panneau photo voltaïque comprenant un film selon l'une des revendications 6 et 7 ou d'un film selon l'une des revendications 8 à 11 pour la protection de sa face arrière.
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