FR2955117A1 - Film a base de polymere fluore sans odeur acrylique pour application photovoltaique - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré et une charge inorganique blanche, ladite composition étant destinée à la fabrication de films monocouche opaques à la lumière visible et aux rayons UV, utilisables notamment dans le domaine des cellules photovoltaïques. La composition polymérique comprend un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc (ZnO), ladite charge étant présente dans ladite composition dans une proportion massique de 5 à 50%, de préférence de 10 à 35%. L'utilisation de cette charge permet d'une part, d'éviter l'ajout de polymères acryliques dans le polymère fluoré, et d'autre part, d'utiliser des températures de mise en œuvre compatibles avec la fabrication par extrusion-soufflage d'un film monocouche, à savoir une température de l'ordre de 220 à 260°C, ce qui permet d'éviter la dégradation du polymère fluoré.

Description

FILM A BASE DE POLYMERE FLUORE SANS ODEUR ACRYLIQUE POUR APPLICATION PHOTOVOLTAÏQUE
La présente invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré et une charge inorganique blanche, ladite composition étant destinée à la fabrication de films monocouche opaques à la lumière visible et aux rayons UV, utilisables notamment dans le domaine des cellules photovoltaïques. Dans une cellule photovoltaïque il est impératif d'assurer la protection des éléments constituants contre les facteurs de l'environnement. Ainsi, la partie arrière de la cellule doit être protégée par un film polymère pour éviter sa dégradation par des rayons ultra violet (UV) et la pénétration d'humidité. Le film protecteur doit avoir une stabilité thermique en volume ou dimensionnelle pour éviter une expansion thermique et en particulier un retrait pendant l'assemblage des cellules. L'assemblage des cellules photovoltaïques est fait par collage des différentes couches à l'aide d'un adhésif à base de solvant, suivi par un laminage. L'utilisation de solvants dans les adhésifs peut provoquer une pénétration de ces solvants dans le film. L'assemblage des cellules est réalisé à haute température (>130°C) et éventuellement à l'aide d'un traitement d'oxydation de surface de type Corona. Lorsque le film protecteur est à base de polymère fluoré, ce traitement peut conduire à un jaunissement et à une dégradation des propriétés mécaniques de celui-ci. 2 0 Par ailleurs, il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment le PVDF (polyfluorure de vinylidène difluoride ou VDF) pour fabriquer des films destinés à protéger les objets et matériaux, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à la lumière visible, et aux produits chimiques. Cependant, il est nécessaire que ces films présentent une très bonne résistance thermique pour des 25 applications extérieures soumises à des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud) ou des procédés de transformation réalisés à haute température (>130°C). Il est nécessaire aussi que les films présentent une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture de façon à résister aux sollicitations mécaniques lors de leur pose sur l'objet ou le matériau à recouvrir. 3 0 Généralement, pour protéger un film polymère contre la dégradation par des rayons UV, des absorbeurs UV et/ou des charges minérales y sont incorporées. Il est connu que l'ajout de charges inorganiques de type TiO2, SiO2, CaO, MgO, CaCO3, Al203 et bien d'autres encore dans une polymère fluoré, tel qu'un polymère ou copolymère de fluorure de vinylidène (PVDF), peut entraîner une dégradation assez violente avec production de fluorure d'hydrogène (HF) lorsque le mélange est réalisé à l'état fondu à haute température pour disperser la charge. Une voie pour mettre en oeuvre ces charges avec par exemple le PVDF consiste à introduire ces charges inorganiques en utilisant un mélange maître acrylique. A cet effet, les charges inorganiques sont dispersées dans un polymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (PMMA), puis ce mélange maître est mélangé avec le PVDF à l'état fondu. La présence d'un PMMA génère des inconvénients comme une limitation de la stabilité dimensionnelle du film obtenu en température, une résistance thermique inférieure, une odeur caractéristique de l'acrylique pendant l'assemblage des cellules et une stabilité aux UV inférieure en comparaison avec un PVDF pur. Un tel film comprenant une composition tripartite polymère fluoré/polymère acrylique/charge minérale est par exemple décrit dans le document WO 2009101343. La présente invention se propose de fournir des compositions à base de polymères fluorés et contenant une charge inorganique permettant de préparer des films opaques aux rayonnements UV et visible tout en gardant de très bonnes propriétés de stabilité dimensionnelle aux températures utilisées pour la fabrication d'une face arrière (« backsheet ») et par la suite d'un panneau photovoltaïque. L'invention permet aussi d'éviter les problèmes d'odeur qui peuvent exister lorsqu'un acrylique est utilisé dans la formulation du film. A cet effet, et selon un premier aspect, l'invention se rapporte à une composition 2 0 polymérique comprenant un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc (ZnO), ladite charge étant présente dans ladite composition dans une proportion massique de 5 à 50%, de préférence de 10 à 35%. L'utilisation de cette charge permet d'une part, d'éviter l'ajout de polymères acryliques dans le polymère fluoré, et d'autre part, d'utiliser des températures de mise en oeuvre compatibles avec la fabrication par extrusion-soufflage d'un film 25 monocouche, à savoir une température de l'ordre de 220 à 260°C, ce qui permet d'éviter la dégradation du polymère fluoré. De plus, l'utilisation de l'oxyde de zinc permet d'obtenir un film totalement opaque au rayonnement ultraviolet et visible à une épaisseur comprise entre 10 et 50 µm, qui peut être utilisé comme film protecteur du PET utilisé dans les la partie arrière d'un panneau 30 photovoltaïque pour former un objet appelé backsheet. Avantageusement, la composition selon l'invention ne contient aucun homo- ou copolymère de MMA. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne donc un film monocouche opaque aux radiations UV et visible. Avantageusement, le film selon l'invention présente une stabilité à long terme, comme montré par le test à chaleur humide (« damp heat test ») à 85°C et 85% d'humidité pendant 2000h, et par le test de vieillissement UV.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation de ce film pour la fabrication de la face arrière dans un panneau photovoltaïque. Plus particulièrement l'invention porte sur une cellule photovoltaïque dont le panneau arrière est revêtu d'un film tel que décrit précédemment.
Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de préparation de la composition précitée, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation par voie fondue de ladite charge dans le polymère fluoré.
Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication du film monocouche précité par extrusion soufflage à une température allant de 220 à 260°C. L'invention va maintenant être décrite en détail.
Selon un premier aspect, l'invention a trait à une composition polymérique comprenant un polymère fluoré et une charge inorganique blanche, ladite charge étant présente dans ladite composition dans une proportion massique de 5 à 50%, de préférence de 10 à 35%, caractérisée en ce que ladite charge est l'oxyde de zinc (ZnO) et en ce que ladite composition est exempte de polymères acryliques.
S'agissant du polymère fluoré, celui-ci est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) : X1 X2 \ / /C=C\ (I) F X3
dans laquelle :
• Xi désigne H ou F ;
• X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFmHpou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+1), p valant 2n+1-m.
Comme exemples de monomères, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-OCF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfines contenant du fluor, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3-butadiène. A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer : - les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), 1'ETFE (copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène û hexafluoropropylène) ; - les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF- HFP ; - les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylènechlorotrifluoroéthylène).
De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère de VDF. Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), 2 0 le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges .Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le 25 VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en 3 0 masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEX® 3120, commercialisés par la société ARKEMA.
Avantageusement, le homopolymère ou un copolymère de VDF ont une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. S'agissant de la charge inorganique blanche, elle est l'oxyde de zinc (ZnO). Elle a une fonction d'opacifiant dans le domaine de l'UV/visible, et joue un rôle de filtre solaire de sorte que le film préparé à partir de la composition selon l'invention un film opaque, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV, mais également à la lumière visible. La teneur en charge minérale dans la composition est comprise entre 10 et 50% massique, avantageusement entre 10 et 35% massique (bornes comprises). Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention est constituée de PVDF et de ZnO, et la teneur massique de la charge étant de 15 à 30%.
La composition selon l'invention peut être préparée par un procédé comprenant une étape d'incorporation par voie fondue du ZnO dans le polymère fluoré. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un film monocouche fabriqué à partir de la composition décrite plus haut. Ce film est opaque aux rayonnements UV et visible tout en gardant de très bonnes propriétés de stabilité dimensionnelle aux 2 0 températures utilisées pour la fabrication d'une face arrière (« backsheet ») et par la suite d'un panneau photovoltaïque. Le film selon l'invention présente les caractéristiques suivantes : - une épaisseur comprise entre 10 et 50 µm, avantageusement entre 15 et 30 µm, préférentiellement entre 15 et 25 µm (bornes comprises) ; 25 - une densité comprise entre 1,9 et 2,5 g/cm3 (bornes comprises) ; - un grammage compris entre 19 et 125 g/m2 (bornes comprises) ; - un allongement à la rupture (en %): o en sens machine : compris entre 200 et 300 ; o en sens travers : compris entre 180 et 270 ; 30 - une contrainte à la rupture (en MPa) : o en sens machine : compris entre 55 et 70 ; o en sens travers : compris entre 40 et 60 ; - une modification dimensionnelle après passage à l'étuve pendant 30 min à 150°C (en %) : o en sens machine : inférieure ou égale à 0,5 ; o en sens travers : inférieure ou égale à 0,5. Ce film est opaque aux radiations UV et visible et présente une stabilité à long terme, comme montré par le test à chaleur humide (« damp heat test ») à 85°C et 85% d'humidité 5 pendant 2000h, et par le test de vieillissement UV. Avantageusement, le film selon l'invention ne présente pas d'odeur d'acrylique. Le film selon l'invention est fabriqué par extrusion soufflage de gaine (« blown film ») à une température allant de 220 à 260°C. Cette technique consiste à coextruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique à travers une filière annulaire. 10 L'extrudat est simultanément tiré longitudinalement par un dispositif de tirage, habituellement en rouleaux, et gonflé par un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi de la gaine. La gaine gonflée est refroidie généralement par un anneau de soufflage d'air en sortie de la filière. Avantageusement, la nature de la charge rend possible l'obtention du film par la 15 technique d'extrusion-soufflage à des températures de 220-260°C sans entraîner de dégradation du polymère fluoré présent dans ladite composition. Ceci permet de garder intactes les propriétés particulières de ce polymère, à savoir sa très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à la lumière visible, et aux produits chimiques. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation de ce film pour la 2 0 fabrication de la face arrière dans un panneau photovoltaïque. A cet effet, selon un mode de réalisation, le film selon l'invention subit d'abord sur ses deux faces un traitement de surface de type Corona. Ensuite, il est laminé à chaud de chaque côté d'une feuille de PET induite au préalable d'adhésif. Une des faces du laminé ainsi obtenu est ensuite pressée sur un film de type EVA, l'autre face de ce dernier étant collée contre une plaque de verre 2 5 nettoyée. Cette structure est utilisable comme backsheet dans une cellule photovoltaïque. Le film selon l'invention est opaque (faible transmission de la lumière visible et des rayons UV) et présente en outre une protection contre la pénétration à l'oxygène. La structure garde un bel aspect esthétique de film (pas de jaunissement au cours de temps) ainsi qu'une excellente résistance au feu. 30 Le film à base de polymère fluoré selon l'invention présente une bonne résistance thermique (faible retrait en volume lorsqu'il est soumis à des températures élevées) ainsi qu'une excellente résistance aux solvants présents dans les colles et adhésifs utilisés pour la construction des cellules photovoltaïques, et plus particulièrement du panneau arrière des cellules. Cette structure est donc parfaitement bien adaptée pour protéger le panneau arrière des cellules photovoltaïques (backsheet). La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples de réalisation qui vont suivre.
Mesure des propriétés mécaniques L'allongement à rupture et la contrainte à la rupture dans les deux directions du film ont été mesurées suivant la norme EN 06074-2. Test de stabilité dimensionnelle Le retrait du film est mesuré selon la norme ISO 11501. Un morceau de film carré de 20cm x 20 cm est placé dans une étuve ventilée à 150°C pendant 30min. Ensuite, les dimensions sont de nouveau mesurées. Le retrait est alors évalué par la variation de chacune des dimensions, rapportée à la dimension initiale. Test de vieillissement UV Le test de vieillissement accéléré UV est réalisé en QUV, en appliquant à l'échantillon les conditions suivantes : 8 heures de QUV B 313 (lampes UV-B à 313 nm) à 60°C, 0,89 W/m2/nm puis 4 heures à 45°C, avec condensation d'eau sur l'échantillon. Ce test est réalisé pendant 5000 h. Test à chaleur humide ("damp heat test") Le test est réalisé dans une enceinte climatique où une température de 85°C et 85% 2 0 d'humidité sont maintenues. Après 2000 h, les échantillons sont prélevés et analysés.
Exemple 1 (suivant l'invention) : Dans une extrudeuse de type BUSS PR 46D un mélange est réalisé à 230°C et 200 tours/minute à un débit de 40 kg/h. Ce mélange est constitué de 20% de ZnO grade Pharma 25 A de la société UMICORE présentant une densité de 5,6 et un indice de réfraction de 2 et de 80% de Kynar 740 de la société ARKEMA de MFI = 2,3 sous 5 kg à 230°C. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un granulé blanc et opaque. Une analyse thermogravimétrique en dynamique à 20°C/minute sous air du produit ainsi fabriqué ne montre aucune perte en masse significative (>0,1%) avant 350°C. La même analyse 3 0 réalisée sous air à 250°C pendant 1 heure en isotherme ne montre aucune perte en masse. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sous forme de film de 201um sur une extrudeuse de type Kiefel. Le film est produit à une vitesse de 20 m/minute et présente une densité de 2,06 g/cm3 et un grammage de 41,2 g/m2. La mesure des propriétés mécaniques donne dans le sens machine un allongement à rupture de 270% et dans le sens travers un allongement de 235%. La contrainte à rupture dans le sens machine est de 63,5 MPa et de 51 MPa dans le sens travers. Un test de stabilité dimensionnelle est réalisé à 150°C pendant 30 minutes. Un film de 20 cm X 20 cm est placé dans une étuve ventilée. Les dimensions du film sont mesurées avant et après le passage en étuve seule une légère contraction du film est observée dans le sens travers de 0,5% aucune modification dimensionnelle n'est mesurée dans le sens machine ou du moins est inférieure à 0,25%. Ce film est ensuite laminé à chaud à 100°C de chaque côté d'une feuille de PET sur laquelle a été préalablement appliqué un adhésif bicomposant de la société BOSTIK, mélange de HBTS EPS 877 et de BOSCODUR 1621. Le film a été préalablement traité CORONA sur les deux faces. L'adhésion est mesurée 2 semaines après cette étape de lamination et une valeur de 12 N/cm est obtenue. Un test de stabilité thermique est de nouveau réalisé sur le laminé à 150°C pendant 30 minutes en appliquant les mêmes conditions que sur le film libre. Aucune modification n'est observée sur le film ainsi qu' aucune délamination.
Une des faces du laminé ainsi obtenu est alors pressée directement sur un EVA de type Ultra fast cure de la société ETIMEX. L'autre face du film EVA étant collée contre une plaque de verre ayant été préalablement dégraissée à l'éthanol et à la MEK (méthyléthylcétone). Le collage et la réticulation sont effectués en même temps à une température de 150°C pendant 10 minutes. Une adhésion supérieure à 100 N/cm est 2 0 obtenue lorsqu'un pelage à 90° est réalisé. La structure est ensuite testée pendant 2000h en damp heat test à 85°C et 85% d'humidité sans aucune modification d'apparence et aucune délamination des couches. Un test de vieillissement UV en QUVB est réalisé en utilisant un cyclage de 8 heures en QUVB 313 à 60°C avec une énergie de 0,89 W/m2/nm et 4 heures en condensation à 45°C. 25 Après 5000 h de cyclage il n'y a pas de jaunissement, aucune dégradation et aucune délamination entre les couches ne sont observées.
Exemple 2 (suivant l'invention) : Dans une extrudeuse de type BUSS PR 46D un mélange est réalisé à 230°C et 200 30 tours/minute à un débit de 40 kg/h. Ce mélange est constitué de 30% de ZnO de la société Pharma A de la société UMICORE présentant une densité de 5,6 et un indice de réfraction de 2 et de 70% de Kynar 740 de la société ARKEMA de MFI = 9 sous 12,5 kg à 230°C. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un granulé blanc et opaque. Une analyse thermogravimétrique en dynamique à 20°C/minute sous air du produit ainsi fabriqué ne montre aucune perte en masse significative (>0,1%) avant 350°C. La même analyse réalisée sous air à 250°C pendant 1 heure en isotherme ne montre aucune perte en masse. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sous forme de film de 201um sur une extrudeuse de type Kiefel. Le film est produit à une vitesse de 20 m/minute et présente une densité de 2,24 g/cm3 et un grammage de 44,8g/m2. La mesure des propriétés mécaniques donne dans le sens machine un allongement à rupture de 217% et dans le sens travers un allongement de 189%. La contrainte à rupture dans le sens machine est de 57 MPa et de 45 MPa dans le sens travers. Un test de stabilité dimensionnelle est réalisé à 150°C pendant 30 minutes. Un film de 20 cm X 20 cm est placé dans une étuve ventilée. Les dimensions du film sont mesurées avant et après le passage en étuve seule une légère contraction du film est observée dans le sens travers de 0,25% aucune modification dimensionnelle n'est mesurée dans le sens machine ou du moins est inférieure à 0,25%. Ce film est ensuite laminé à chaud à 100°C de chaque côté d'une feuille de PET sur laquelle a été préalablement appliqué un adhésif bicomposant de la société BOSTIK, mélange de HBTS EPS 877 et de BOSCODUR 1621. Le film a été préalablement traité CORONA sur les deux faces. L'adhésion est mesurée 2 semaines après cette étape de lamination et une valeur de 12 N/cm est obtenue. Un test de stabilité thermique est de nouveau réalisé sur le laminé à 150°C pendant 30 minutes en appliquant les mêmes conditions que sur le film libre. Aucune modification n'est observée sur le film ainsi 2 0 qu'aucune délamination. Une des faces du laminé ainsi obtenu est alors pressée directement sur un EVA de type ultra fast cure de la société ETIMEX. L'autre face du film EVA étant collée contre une plaque de verre ayant été préalablement dégraissée à l'éthanol et à la MEK. Le collage et la réticulation sont effectués en même temps à une température de 150°C pendant 10 minutes. 25 Une adhésion supérieure à 100 N/cm est obtenue lorsqu'un pelage à 90° est réalisé. La structure est ensuite testée pendant 2000h en damp heat test à 85°C et 85% d'humidité sans aucune modification d'apparence et aucune délamination des couches. Un test de vieillissement UV en QUVB est réalisé en utilisant un cyclage de 8 heures en QUVB 313 à 60°C avec une énergie de 0,89 W/m2/nm et 4 heures en condensation à 45°C. 30 Après 5000 h de cyclage il n'y a pas de jaunissement, aucune dégradation et aucune délamination entre les couches ne sont observées.
Exemple 3 (suivant l'invention) : Dans une extrudeuse de type BUSS PR 46D un mélange est réalisé à 230°C et 200 tours/minute à un débit de 40 kg/h. Ce mélange est constitué de 35% de ZnO Pharma A de la société UMICORE présentant une densité de 5,6 et un indice de réfraction de 2 et de 65% de Kynar 740 de la société ARKEMA de MFI = 9 sous 12,5 kg à 230°C. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un granulé blanc et opaque. Une analyse thermogravimétrique en dynamique à 20°C/minute sous air du produit ainsi fabriqué ne montre aucune perte en masse significative (>0,1%) avant 350°C. La même analyse réalisée sous air à 250°C pendant 1 heure en isotherme ne montre aucune perte en masse.
Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sous forme de film de 201um sur une extrudeuse de type Kiefel. Le film est produit à une vitesse de 20 m/minute et présente une densité de 2,34 g/cm3 et un grammage de 46,8 g/m2. La mesure des propriétés mécaniques donne dans le sens machine un allongement à rupture de 200% et dans le sens travers un allongement de 190 %. La contrainte à rupture dans le sens machine est de 59 MPa et de 45 MPa dans le sens travers. Un test de stabilité dimensionnelle est réalisé à 150°C pendant 30 minutes. Un film de 20 cm X 20 cm est placé dans une étuve ventilée. Les dimensions du film sont mesurées avant et après le passage en étuve seule une légère contraction du film est observée dans le sens travers de 0,25% aucune modification dimensionnelle n'est mesurée dans le sens machine ou du moins est inférieure à 0,25%. 2 0 Ce film est ensuite laminé à chaud à 100°C de chaque côté d'une feuille de PET sur laquelle a été préalablement appliqué un adhésif bicomposant de la société BOSTIK, mélange de HBTS EPS 877 et de BOSCODUR 1621. Le film a été préalablement traité CORONA sur les deux faces. L'adhésion est mesurée 2 semaines après cette étape de lamination et une valeur de 11 N/cm est obtenue. Un test de stabilité thermique est de 25 nouveau réalisé sur le laminé à 150°C pendant 30 minutes en appliquant les mêmes conditions que sur le film libre. Aucune modification n'est observée sur le film ainsi qu' aucune délamination. Une des faces du laminé ainsi obtenu est alors pressée directement sur un EVA de type fast cure de la société ETIMEX. L'autre face du film EVA étant collée contre une plaque de 30 verre ayant été préalablement dégraissée à l'éthanol et à la MEK. Le collage et la réticulation sont effectués en même temps à une température de 150°C pendant 10 minutes. Une adhésion supérieure à 100 N/cm est obtenue lorsqu'un pelage à 90° est réalisé.
La structure est ensuite testée pendant 2000h en damp heat test à 85°C et 85% d'humidité sans aucune modification d'apparence et aucune délamination des couches. Un test de vieillissement UV en QUVB est réalisé en utilisant un cyclage de 8 heures en QUVB 313 à 60°C avec une énergie de 0,89 W/m2/nm et 4 heures en condensation à 45°C.
Après 5000 h de cyclage il n'y a pas de jaunissement, aucune dégradation et aucune délamination entre les couches ne sont observées.
Exemple 4 (suivant l'invention) Dans une extrudeuse de type BUSS PR 46D un mélange est réalisé à 230°C et 200 tours/minute à un débit de 40 kg/h. Ce mélange est constitué de 40% de ZnO Pharma A de la société UMICORE présentant une densité de 5,6 et un indice de réfraction de 2 et de 60% de Kynar 740 de la société ARKEMA de MFI = 9 sous 12,5 kg à 230°C. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un granulé blanc et opaque. Une analyse thermogravimétrique en dynamique à 20°C/minute sous air du produit ainsi fabriqué ne montre aucune perte en masse significative (>0,1%) avant 350°C. La même analyse réalisée sous air à 250°C pendant 1 heure en isotherme ne montre aucune perte en masse. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sous forme de film de 201um sur une extrudeuse de type Kiefel. Le film est produit à une vitesse de 20 m/minute et présente une densité de 2,45 g/cm3 et un grammage de 49 g/m2. La mesure des propriétés mécaniques donne dans 2 0 le sens machine un allongement à rupture de 190% et dans le sens travers un allongement de 170 %. La contrainte à rupture dans le sens machine est de 59 MPa et de 43 MPa dans le sens travers. Un test de stabilité dimensionnelle est réalisé à 150°C pendant 30 minutes. Un film de 20 cm X 20 cm est placé dans une étuve ventilée. Les dimensions du film sont mesurées avant et après le passage en étuve seule une légère contraction du film est 25 observée dans le sens travers de 0,25% aucune modification dimensionnelle n'est mesurée dans le sens machine ou du moins est inférieure à 0,25%. Ce film est ensuite laminé à chaud à 100°C de chaque côté d'une feuille de PET sur laquelle a été préalablement appliqué un adhésif bicomposant de la société BOSTIK, mélange de HBTS EPS 877 et de BOSCODUR 1621. Le film a été préalablement traité 30 CORONA sur les deux faces. L'adhésion est mesurée 2 semaines après cette étape de lamination est une valeur de 11 N/cm est obtenue. Un test de stabilité thermique est de nouveau réalisé sur le laminé à 150°C pendant 30 minutes en appliquant les mêmes conditions que sur le film libre. Aucune modification n'est observée sur le film ainsi qu' aucune délamination.
Une des faces du laminé ainsi obtenu est alors pressée directement sur un EVA de type ultra fast cure de la société ETIMEX. L'autre face du film EVA étant collée contre une plaque de verre ayant été préalablement dégraissée à l'éthanol et à la MEK. Le collage et la réticulation sont effectués en même temps à une température de 150°C pendant 10 minutes. Une adhésion supérieure à 100 N/cm est obtenue lorsqu'un pelage à 90° est réalisé. La structure est ensuite testée pendant 2000h en damp heat test à 85°C et 85% d'humidité sans aucune modification d'apparence et aucune délamination des couches. Un test de vieillissement UV en QUVB est réalisé en utilisant un cyclage de 8 heures en QUVB 313 à 60°C avec une énergie de 0,89 W/m2/nm et 4 heures en condensation à 45°C. Après 5000 h de cyclage il n'y a pas de jaunissement, aucune dégradation et aucune délamination entre les couches ne sont observées.
Exemple 5 (comparatif): Dans une extrudeuse de type BUSS PR 46D un mélange est réalisé à 230°C et 200 tours/minute à un débit de 40 kg/h. Ce mélange est constitué de 15% de TiO2 présentant une densité de 4,2 et un indice de réfraction de 2,7, de 65% de Kynar 740 de la société ARKEMA de MFI = 2,3 sous 5 kg à 230°C et de 20% de PMMA V825 T de la société Altuglas. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un granulé blanc et opaque. Une 2 0 analyse thermogravimétrique en dynamique à 20°C/minute sous air du produit ainsi fabriqué ne montre aucune perte en masse significative (>0,1%) avant 315°C. La même analyse réalisée sous air à 250°C pendant 1 heure en isotherme ne montre aucune perte en masse. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sous forme de film de 201um sur une extrudeuse de type Kiefel. Le film est produit à une vitesse de 20 m/minute et présente une 25 densité de 1,7 g/cm3 et un grammage de 34 g/m2. La mesure des propriétés mécaniques donne dans le sens machine un allongement à rupture de 250% et dans le sens travers un allongement de 249%. La contrainte à rupture dans le sens machine est de 64 MPa et de 50 MPa dans le sens travers. Un test de stabilité dimensionnelle est réalisé à 150°C pendant 30 minutes. Un film de 20 cm X 20 cm est placé dans une étuve ventilée. Les 3 0 dimensions du film sont mesurées avant et après le passage en étuve seule une légère contraction du film est observée dans le sens travers de 0,25% aucune modification dimensionnelle n'est mesurée dans le sens machine ou du moins est inférieure à 0,25%.
Ce film est ensuite laminé à chaud à 100°C de chaque côté d'une feuille de PET sur laquelle a été préalablement appliqué un adhésif bicomposant de la société BOSTIK, mélange de HBTS EPS 877 et de BOSCODUR 1621. Le film a été préalablement traité CORONA sur les deux faces. L'adhésion est mesurée 2 semaines après cette étape de lamination et une valeur de 12 N/cm est obtenue. Un test de stabilité thermique est de nouveau réalisé sur le laminé à 150°C pendant 30 minutes en appliquant les mêmes conditions que sur le film libre. Aucune modification n'est observée sur le film ainsi qu'aucune délamination. Une odeur d'acrylique est détectée. Une analyse d'atmosphère montre un taux de méthacrylate de méthyle dans l'atmosphère de 0,7 ppm. L'odeur est détectée car la limite de détection olfactive du méthacrylate de méthyle est de 0,05 ppm. Une des faces du laminé ainsi obtenu est alors pressée directement sur un EVA de type ultra fast cure de la société ETIMEX. L'autre face du film EVA étant collée contre une plaque de verre ayant été préalablement dégraissée à l'éthanol et à la MEK. Le collage et la réticulation sont effectués en même temps à une température de 150°C pendant 10 minutes.
Une adhésion supérieure à 100 N/cm est obtenue, lorsqu'un pelage à 90° est réalisé. En revanche une odeur d'acrylique est présente à proximité de l'échantillon. Une analyse d'atmosphère montre un taux de méthacrylate de méthyle dans l'atmosphère de 0,5 ppm. L'odeur est détectée car la limite de détection olfactive du méthacrylate de méthyle est de 0,05 ppm.
2 0 La structure est ensuite testée pendant 2000h en damp heat test à 85°C et 85% un léger jaunissement est observé sans pour autant qu'il y ait de délamination. Un test de vieillissement UV en QUVB est réalisé en utilisant un cyclage de 8 heures en QUVB 313 à 60°C avec une énergie de 0,89 W/m2/nm et 4 heures en condensation à 45°C. Après 5000 h de cyclage il n'y a pas de jaunissement, aucune dégradation et aucune 2 5 délamination entre les couches ne sont observées.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Composition polymérique comprenant un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc (ZnO), ce dernier étant présent dans ladite composition dans une proportion massique de 5 à 50%, de préférence de 10 à 35% et ladite composition étant exempte de polymères acryliques.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difluoride ou un copolymère de vinylidène difluoride et au moins un autre monomère fluoré.
  3. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 dans laquelle ledit polymère fluoré est le PDVF.
  4. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 constituée de PVDF et de ZnO, la teneur massique de la charge étant de 15 à 30%.
  5. 5. Film monocouche consistant en la composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est opaque aux radiations UV et visible et en ce qu'il présente une stabilité à long terme, comme montré par le test à chaleur humide (damp heat test) à 85°C et 85% d'humidité pendant 2000h, et par le test de vieillissement QUV.
  6. 6. Film selon la revendication 5 présentant une épaisseur de 10 à 50 µm.
  7. 7. Panneau photovoltaïque dans lequel la face arrière (backsheet) comprend un film 2 0 selon l'une des revendications 5 et 6.
  8. 8. Utilisation du film selon l'une des revendications 5 et 6 pour la fabrication de la face arrière dans un panneau photovoltaïque.
  9. 9. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 4, ladite composition étant destinée à la fabrication de film opaque aux radiations UV et 25 visibles, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation par voie fondue de ladite charge dans le polymère fluoré.
  10. 10. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 5 et 6 par extrusion soufflage à une température allant de 220 à 260°C. 30 35
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