CN102712771A - 用于光伏应用的无丙烯酸类气味的基于含氟聚合物的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由氟化聚合物和白色无机填料制成的组合物，所述组合物用于制造对于可见光和UV射线不透明的单层膜，其可特别地用于光伏电池领域。聚合物组合物由氟化聚合物和氧化锌(ZnO)制成，所述填料在组合物中的比例为20重量%-40重量%，优选20重量%-35重量%。通过使用该填料，可避免向氟化聚合物添加丙烯酸类聚合物，以及使用与通过挤出吹塑制造单层膜相容的实施温度，即约220-260°C的温度，从而防止氟化聚合物的退化。
Description
本发明涉及由含氟聚合物和白色无机填料组成的组合物，所述组合物用于制造对于可见光和UV辐射不透明的单层膜，特别地可用于光伏电池领域。
在光伏电池中，必须确保保护组件不受环境因素的影响。因此，电池的背面必须通过聚合物膜保护以防止其由于紫外(UV)线的退化和湿气的渗透。保护膜必须具有主体或尺寸热稳定性以避免热膨胀以及特别是在电池装配期间的收缩。光伏电池通过如下装配：使用溶剂基粘合剂结合各种层，之后进行层叠。在粘合剂中溶剂的使用可导致所述溶剂渗透入膜中。在高温(>130°C)下且任选地使用电晕型表面氧化处理来装配电池。当保护膜基于含氟聚合物时，该处理可引起变黄以及其机械性能的恶化。
此外，由于它们非常良好的耐候性及耐UV辐射性和耐可见光性、以及耐化学品性，如何使用通常的含氟聚合物和特别是PVDF(聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯VDF)制造用于保护物体和材料的膜是已知的。但是，对于经历恶劣气候条件(雨、寒冷、热)的户外应用或者在高温(>130°C)下的加工操作，这些膜必须具有非常良好的耐热性。所述膜还必须具有良好的柔性和良好的断裂强度以承受住在它们安装在待覆盖的物体或材料上期间的机械负荷。
通常，为了保护聚合物膜免于通过UV辐射的退化，在其中引入UV吸收剂和/或无机填料。已知将无机填料例如TiO2、SiO2、CaO、MgO、CaCO3、Al2O3和许多其它的添加到含氟聚合物例如偏氟乙烯的聚合物或共聚物(PVDF)，当在高温下在熔融状态中进行混合以分散填料时可导致相当强烈的恶化，其中产生氟化氢(HF)。一种将这些填料与PVDF一起使用的方法，例如，在于使用丙烯酸类母料引入这些无机填料。为了该目的，无机填料分散在甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物(PMMA)中，然后所述母料与熔融的PVDF混合。PMMA的存在可引起例如如下的缺陷：所得到的膜的高温尺寸稳定性的限制，较低的耐热性，在电池装配过程中特有的丙烯酸类气味，以及与纯PVDF相比较低的UV稳定性。这样的包含含氟聚合物/丙烯酸类聚合物/无机填料三部分的膜描述在例如文献WO2009101343中。
本发明意在提供含有无机填料的基于含氟聚合物的组合物，其用于制备对于UV和可见光辐射不透明的膜，同时所述膜在用于制造背板以及随后的光伏板的温度下保持非常良好的尺寸稳定性质。本发明由此用于避免当在膜的配制中使用丙烯酸类时可发生的气味问题。
为此目的且根据第一方面，本发明涉及聚合物组合物，其由含氟聚合物和氧化锌(ZnO)组成，所述填料以20-40%、优选20-35%的重量比例存在于所述组合物中。该填料的使用一方面避免向含氟聚合物添加丙烯酸类聚合物，和另一方面使用与通过挤出吹塑制造单层膜相容的加工温度，即约220-260°C的温度，从而用于防止含氟聚合物的退化。
另外，氧化锌的使用用于获得以10-40μm的厚度对于紫外和可见光辐射完全不透明的膜，其可用作在光伏板的背部中使用的PET的保护膜以形成称作背板的物体。
有利地，本发明的组合物不含有MMA均聚物或共聚物。
根据第二方面，本发明因此涉及对于UV和可见光辐射不透明的单层膜。有利地，本发明的膜具有长期稳定性，如通过在85°C和85%的湿度下2000小时的湿热实验和UV老化实验所证明的。
本发明还涉及所述膜在制造光伏板的背板中的用途。更具体地，本发明涉及光伏电池，其背板衬有如上所述的膜。
根据再一方面，本发明涉及制备上述组合物的方法，所述方法包括在所述含氟聚合物中通过熔融引入所述填料的步骤。
根据再一方面，本发明涉及在220-260°C的温度下通过挤出吹塑制备上述单层膜的方法。
现在将详细描述本发明。
根据第一方面，本发明涉及聚合物组合物，其由含氟聚合物和白色无机填料组成，所述填料以20-40%、优选20-35%的重量比例存在于所述组合物中，特征在于所述填料是氧化锌(ZnO)且所述含氟聚合物是VDF的均聚物或VDF与至少一种其它含氟单体的共聚物。
与VDF可共聚的含氟共聚单体选自例如氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，及其混合物。含氟共聚单体优选选自三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，及其混合物。共聚单体有利地是HFP，因为其与VDF良好地共聚并且用于赋予良好的热机械性能。优选地，共聚物仅包括VDF和HFP。
优选地，含氟聚合物是VDF的均聚物(PVDF)或VDF的共聚物例如VDF-HFP，其含有至少50重量%的VDF，有利地至少75重量%的VDF且优选至少90重量%的VDF。例如，更具体地，可提及VDF的均聚物或共聚物，其含有超过75重量%的VDF和以下HFP补足物：
710、
720、
740、Kynar
2850、Kynar3120，由Arkema销售。
有利地，VDF的均聚物或共聚物具有100Pa.s-3000Pa.s的粘度，所述粘度在230°C在100s-1的剪切梯度下使用毛细管流变仪测量。实际上，这种类型的聚合物非常适合于挤出。优选地，所述聚合物具有500Pa.s-2900Pa.s的粘度，所述粘度在230°C在100s-1的剪切梯度下使用毛细管流变仪测量。
对于白色无机填料，其是氧化锌(ZnO)。其具有在UV/可见光范围内的不透明功能，并且起到太阳(阳光)过滤器的作用使得由本发明的组合物制备的膜是不透明膜，主要通过UV辐射的漫射/反射，而且对于可见光是不透明的。所述无机填料在组合物中的含量为在20和40重量%之间，有利地在20和35重量%之间(包含端点)。
根据一个实施方式，本发明的组合物由PVDF均聚物和ZnO组成，并且填料的重量含量为20-35%。
本发明的组合物可通过包括以下步骤的方法制备：在所述含氟聚合物中通过熔融引入ZnO。
根据另一方面，本发明涉及由上述组合物制备的单层膜。所述膜对于UV和可见光辐射是不透明的，同时在用于制造背板以及随后的光伏板的温度下保持非常良好的尺寸稳定性质。
本发明的膜具有以下特性：
-在10和40μm之间，有利地在10和30μm之间，优选在10和25μm之间(包括端点)的厚度；
-在1.9和2.5g/cm3之间(包括端点)的密度；
-在19和125g/m2之间(包括端点)的基准重量；
-断裂伸长率(以%计)：
○轴向(加工方向)：200-300；
○横向：180-270；
-断裂应力(MPa)；
○轴向(加工方向)：55-70；
○横向：40-60；
-在置于150°C的炉中30分钟后的尺寸变化(以%计)：
○轴向(加工方向)：0.5或更小；
○横向：0.5或更小。
所述膜对于UV和可见光辐射是不透明的，并且具有长期稳定性，如通过85°C和85%的湿度下2000小时的湿热实验和UV老化实验所证明的。
有利地，本发明的膜没有丙烯酸类气味。
通过在220-260°C的温度下挤出吹塑(吹膜)制造本发明的膜。该技术在于通过环形模口共挤出热塑性聚合物，通常是由底部向上。将挤出物同时通过牵引装置(通常以轧辊(卷，roll))纵向拉伸和通过限制在模口、牵引系统和膜壁之间的恒定空气量而膨胀。当其离开模口时，膨胀的膜通常通过吹气环冷却。
有利地，填料的类型使得可通过挤出吹塑技术在220-260°C的温度下得到该膜，而不导致存在于所述组合物中的含氟聚合物的退化。这用于保持该聚合物的特定性能完整，即其非常良好的耐候性，耐UV辐射和可见光性以及耐化学品性。
根据再一方面，本发明涉及该膜在制造光伏板的背板中的用途。为此目的，根据一个实施方式，本发明的膜在两侧首先经历电晕型表面处理。然后将其热层叠在预先涂覆有粘合剂的PET片的每一侧。由此得到的层叠物的一侧然后压在EVA型膜上，且其另一侧结合到清洁的玻璃板。该结构可用作光伏电池的背板。
本发明的膜是不透明的(可见光和UV辐射的低透射率)且还提供保护免于氧气渗透。该结构保持有吸引力的膜外观(没有随着时间的变黄)以及优异的耐火性。
本发明的基于含氟聚合物的膜具有良好的耐热性(当经历高温时的低的主体收缩)以及对存在于在构造光伏电池且特别是电池的背板中使用的胶和粘合剂中的溶剂的优异的耐受性。该结构因此完全适于保护光伏电池的背板。
通过考虑下面的示例性实施方式将更好地理解本发明。
机械性能的测量
根据标准EN 06074-2测量在两个膜方向上的断裂伸长率和断裂应力。
尺寸稳定性测试
根据标准ISO 11501测量膜收缩。将测量为20cm×20cm的方形膜片置于150°C的通风炉中30分钟。然后再次测量尺寸。由相对于初始尺寸的的各尺寸的变化来测定收缩。
UV老化测试
通过向样品施加如下条件在QUV中进行加速UV老化测试：在60°C、0.89W/m2/nm下QUV B 313(313nm的UV-B灯)8小时，然后在45°C下4小时，水在样品上冷凝。该测试进行5000小时。
湿热测试
该测试在气候室(恒温恒湿箱，climatic chamber)中进行，其中保持85°C的温度以及85%的湿度。在2000小时后，取出并分析样品。
实施例1(根据本发明)：
在230°C和200rpm下，以40kg/h的速率，在BUSS PR 46D型挤出机中制备混合物。所述混合物包括20%的来自Umicore的比重为5.6且折射率为2的Pharma A级ZnO以及80%的来自Arkema的在230°C在5kg下具有MFI=2.3的Kynar 740。得到的产物是白色的且不透明的颗粒的形式。由此制备的产物在空气中以20°C/分钟的热重量和动态分析显示，在350°C之前没有明显的失重(>0.1%)。在等温条件下在空气中在250°C进行1小时的相同分析显示没有失重。
然后，将由此得到的产物在Kiefel型挤出机上以20μm膜的形式挤出。该膜以20米/分钟的速率制造并且具有2.06g/cm3的密度以及41.2g/m2的基准重量。机械性能的测量给出在轴向上270%的断裂伸长率以及在横向上235%的伸长率。在轴向上的断裂应力为63.5MPa且在横向上为51MPa。在150°C下进行尺寸稳定性测试30分钟。20cm×20cm的膜置于通风炉中。在炉中经过之前和之后测量膜的尺寸，且仅观察到在横向上0.5%的微小的膜收缩，在轴向上没有测量到尺寸变化或者至少低于0.25%。
然后，将所述膜在100°C下热层叠到PET片的每一侧上，在所述PET片上已预先施加有来自Bostik的双组分粘合剂(HBTS EPS 877和Boscodur1621的混合物)。所述膜在两侧上预先进行电晕处理。在该层叠步骤后2周测量粘附力，且得到12N/cm的值。在150°C下对层叠物再次进行热稳定性测试30分钟，施加与对于无衬膜(游离膜，free film)相同的条件。在膜中未观察到变化并且也没有分层。
然后，由此得到的层叠物的一侧直接压在来自Etimex的Ultra Fast CureEVA上，所述EVA膜的另一侧结合到预先使用乙醇和MEK(甲乙酮)脱脂的玻璃板。在150°C的温度下同时进行结合和交联10分钟。当进行90°剥离时，获得高于100N/cm的粘附力。
然后，通过在85°C和85%湿度的湿热测试对所述结构进行测试2000小时，外观没有任何变化且没有所述层的分层。
使用如下循环进行QUVB UV老化测试：在60°C下在QUVB 313中以0.89W/m2/nm的能量8小时以及在45°C下在冷凝中4小时。在5000小时的循环后，观察到没有变黄、没有恶化以及没有在层间的分层。
实施例2(根据本发明)：
在230°C和200rpm下，以40kg/h的速率，在BUSS PR 46D型挤出机中制备混合物。所述混合物包括30%的来自Umicore的比重为5.6且折射率为2的Pharma A级ZnO以及70%的来自Arkema的在230°C在12.5kg下具有MFI=9的Kynar 740。得到的产物是白色的且不透明的颗粒的形式。由此制备的产物在空气中以20°C/分钟的热重量和动态分析显示，在350°C之前没有明显的失重(>0.1%)。在等温条件下在空气中在250°C进行1小时的相同分析显示没有失重。
然后，将由此得到的产物在Kiefel型挤出机上以20μm膜的形式挤出。该膜以20米/分钟的速率制造并且具有2.24g/cm3的密度以及44.8g/m2的基准重量。机械性能的测量给出在轴向上217%的断裂伸长率以及在横向上189%的伸长率。在轴向上的断裂应力为57MPa且在横向上为45MPa。在150°C下进行尺寸稳定性测试30分钟。20cm×20cm的膜置于通风炉中。在炉中经过之前和之后测量膜的尺寸，且仅观察到在横向上0.25%的微小的膜收缩，在轴向上没有测量到尺寸变化或者至少低于0.25%。
然后，将所述膜在100°C下热层叠到PET片的每一侧上，在所述PET片上已预先施加有来自Bostik的双组分粘合剂(HBTS EPS 877和Boscodur1621的混合物)。所述膜在两侧上预先进行电晕处理。在该层叠步骤后2周测量粘附力，且得到12N/cm的值。在150°C下对层叠物再次进行热稳定性测试30分钟，施加与对于无衬膜相同的条件。在膜中未观察到变化并且也没有分层。
然后，由此得到的层叠物的一侧直接压在来自Etimex的Ultra Fast CureEVA上，所述EVA膜的另一侧结合到预先使用乙醇和MEK脱脂的玻璃板。在150°C的温度下同时进行结合和交联10分钟。当进行90°剥离时，获得高于100N/cm的粘附力。
然后，通过在85°C和85%湿度的湿热测试对所述结构进行测试2000小时，外观没有任何变化且没有所述层的分层。
使用如下循环进行QUVB UV老化测试：在60°C下在QUVB 313中以0.89W/m2/nm的能量8小时以及在45°C下在冷凝中4小时。在5000小时的循环后，观察到没有变黄、没有恶化以及没有在层间的分层。
实施例3(根据本发明)：
在230°C和200rpm下，以40kg/h的速率，在BUSS PR 46D型挤出机中制备混合物。所述混合物包括35%的来自Umicore的比重为5.6且折射率为2的Pharma A级ZnO以及65%的来自Arkema的在230°C在12.5kg下具有MFI=9的Kynar 740。得到的产物是白色的且不透明的颗粒的形式。由此制备的产物在空气中以20°C/分钟的热重量和动态分析显示，在350°C之前没有明显的失重(>0.1%)。在等温条件下在空气中在250°C进行1小时的相同分析显示没有失重。
然后，将由此得到的产物在Kiefel型挤出机上以20μm膜的形式挤出。该膜以20米/分钟的速率制造并且具有2.34g/cm3的密度以及46.8g/m2的基准重量。机械性能的测量给出在轴向上200%的断裂伸长率以及在横向上190%的伸长率。在轴向上的断裂应力为59MPa且在横向上为45MPa。在150°C下进行尺寸稳定性测试30分钟。20cm×20cm的膜置于通风炉中。在炉中经过之前和之后测量膜的尺寸，且仅观察到在横向上0.25%的微小的膜收缩，在轴向上没有测量到尺寸变化或者至少低于0.25%。
然后，将所述膜在100°C下热层叠到PET片的每一侧上，在所述PET片上已预先施加有来自Bostik的双组分粘合剂(HBTS EPS 877和Boscodur1621的混合物)。所述膜在两侧上预先进行电晕处理。在该层叠步骤后2周测量粘附力，且得到11N/cm的值。在150°C下对层叠物再次进行热稳定性测试30分钟，施加与对于无衬膜相同的条件。在膜中未观察到变化并且也没有分层。
然后，由此得到的层叠物的一侧直接压在来自Etimex的Ultra Fast CureEVA上，所述EVA膜的另一侧结合到预先使用乙醇和MEK脱脂的玻璃板。在150°C的温度下同时进行结合和交联10分钟。当进行90°剥离时，获得高于100N/cm的粘附力。
然后，通过在85°C和85%湿度的湿热测试对所述结构进行测试2000小时，外观没有任何变化且没有所述层的分层。
使用如下循环进行QUVB UV老化测试：在60°C下在QUVB 313中以0.89W/m2/nm的能量8小时以及在45°C下在冷凝中4小时。在5000小时的循环后，观察到没有变黄、没有恶化以及没有在层间的分层。
实施例4(根据本发明)：
在230°C和200rpm下，以40kg/h的速率，在BUSS PR 46D型挤出机中制备混合物。所述混合物包括40%的来自Umicore的比重为5.6且折射率为2的Pharma A级ZnO以及60%的来自Arkema的在230°C在12.5kg下具有MFI=9的Kynar 740。得到的产物是白色的且不透明的颗粒的形式。由此制备的产物在空气中以20°C/分钟的热重量和动态分析显示，在350°C之前没有明显的失重(>0.1%)。在等温条件下在空气中在250°C进行1小时的相同分析显示没有失重。
然后，将由此得到的产物在Kiefel型挤出机上以20μm膜的形式挤出。该膜以20米/分钟的速率制造并且具有2.45g/cm3的密度以及49g/m2的基准重量。机械性能的测量给出在轴向上190%的断裂伸长率以及在横向上170%的伸长率。在轴向上的断裂应力为59MPa且在横向上为43MPa。在150°C下进行尺寸稳定性测试30分钟。20cm×20cm的膜置于通风炉中。在炉中经过之前和之后测量膜的尺寸，且仅观察到在横向上0.25%的微小的膜收缩，在轴向上没有测量到尺寸变化或者至少低于0.25%。
然后，将所述膜在100°C下热层叠到PET片的每一侧上，在所述PET片上已预先施加有来自Bostik的双组分粘合剂(HBTS EPS 877和Boscodur1621的混合物)。所述膜在两侧上预先进行电晕处理。在该层叠步骤后2周测量粘附力，且得到11N/cm的值。在150°C下对层叠物再次进行热稳定性测试30分钟，施加与对于无衬膜相同的条件。在膜中未观察到变化并且也没有分层。
然后，由此得到的层叠物的一侧直接压在来自Etimex的Ultra Fast CureEVA上，所述EVA膜的另一侧结合到预先使用乙醇和MEK脱脂的玻璃板。在150°C的温度下同时进行结合和交联10分钟。当进行90°剥离时，获得高于100N/cm的粘附力。
然后，通过在85°C和85%湿度的湿热测试对所述结构进行测试2000小时，外观没有任何变化且没有所述层的分层。
使用如下循环进行QUVB UV老化测试：在60°C下在QUVB 313中以0.89W/m2/nm的能量8小时以及在45°C下在冷凝中4小时。在5000小时的循环后，观察到没有变黄、没有恶化以及没有在层间的分层。
实施例5(对比)：
在230°C和200rpm下，以40kg/h的速率，在BUSS PR 46D型挤出机中制备混合物。所述混合物包括15%的比重为4.2且折射率为2.7的TiO2、65%的来自Arkema的在230°C在5kg下具有MFI=2.3的Kynar 740、和20%的来自Altuglas的PMMA V825T。得到的产物是白色的且不透明的颗粒的形式。由此制备的产物在空气中以20°C/分钟的热重量和动态分析显示，在315°C之前没有明显的失重(>0.1%)。在等温条件下在空气中在250°C进行1小时的相同分析显示没有失重。然后，将由此得到的产物在Kiefel型挤出机上以20μm膜的形式挤出。该膜以20米/分钟的速率制造并且具有1.7g/cm3的密度以及34g/m2的基准重量。机械性能的测量给出在轴向上250%的断裂伸长率以及在横向上249%的伸长率。在轴向上的断裂应力为64MPa且在横向上为50MPa。在150°C下进行尺寸稳定性测试30分钟。20cm×20cm的膜置于通风炉中。在炉中经过之前和之后测量膜的尺寸，且仅观察到在横向上0.25%的微小的膜收缩，在轴向上没有测量到尺寸变化或者至少低于0.25%。
然后，将所述膜在100°C下热层叠到PET片的每一侧上，在所述PET片上已预先施加有来自Bostik的双组分粘合剂(HBTS EPS 877和Boscodur1621的混合物)。所述膜在两侧上预先进行电晕处理。在该层叠步骤后2周测量粘附力，且得到12N/cm的值。在150°C下对层叠物再次进行热稳定性测试30分钟，施加与对于无衬膜相同的条件。在膜中未观察到变化并且也没有分层。检测到丙烯酸类气味。气氛分析显示，在所述气氛中0.7ppm的甲基丙烯酸甲酯含量。因为甲基丙烯酸甲酯的嗅觉检测极限是0.05ppm，因此检测到气味。
然后，由此得到的层叠物的一侧直接压在来自Etimex的Ultra Fast CureEVA上，所述EVA膜的另一侧结合到预先使用乙醇和MEK脱脂的玻璃板。在150°C的温度下同时进行结合和交联10分钟。当进行90°剥离时，获得高于100N/cm的粘附力。但是，在样品附近监测到丙烯酸类气味。气氛分析显示，在所述气氛中0.5ppm的甲基丙烯酸甲酯含量。因为甲基丙烯酸甲酯的嗅觉检测极限是0.05ppm，因此检测到气味。
然后，通过在85°C和85%湿度的湿热测试对所述结构进行测试2000小时，观察到稍微变黄，但是没有任何分层。
使用如下循环进行QUVB UV老化测试：在60°C下在QUVB 313中以0.89W/m2/nm的能量8小时以及在45°C下在冷凝中4小时。在5000小时的循环后，观察到没有变黄、没有恶化以及没有在层间的分层。
Claims (12)
1.聚合物组合物，由含氟聚合物和氧化锌(ZnO)组成，所述氧化锌以20-40%、优选20-35%的重量比例存在于所述组合物中，所述含氟聚合物是偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种其它含氟单体的共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物为PDVF。
3.权利要求1或2的组合物，由80%PVDF和20%ZnO组成。
4.权利要求1或2的组合物，由30%PVDF和70%ZnO组成。
5.权利要求1或2的组合物，由35%PVDF和65%ZnO组成。
6.权利要求1或2的组合物，由60%PVDF和40%ZnO组成。
7.由权利要求1-6之一的组合物构成的单层膜，特征在于其对于UV和可见光辐射是不透明的并且其具有如通过在85°C和85%湿度的湿热测试2000小时和QUV老化测试所证明的长期稳定性。
8.权利要求7的膜，具有10-40μm，有利地10-30μm，优选10-25μm的厚度。
9.光伏板，其中背板包括权利要求7或8的膜。
10.权利要求7或8的膜在制造光伏板中的背板中的用途。
11.制备权利要求1-6之一的组合物的方法，所述组合物用于制造对于UV和可见光辐射不透明的膜，所述方法包括在所述含氟聚合物中通过熔融引入所述填料的步骤。
12.制造权利要求7或8的单层膜的方法，通过在220-260°C的温度下挤出吹塑。
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121003 |