CN103502001A - 多层膜和包括该多层膜的光伏组件 - Google Patents

多层膜和包括该多层膜的光伏组件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多层膜，用于光伏组件的背板，制备该多层膜的方法和光伏组件。通过在基板上形成且包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层和在所述底漆层上形成基于氟的聚合物的树脂层可以提供在高温度/湿度条件下具有优异可靠性的多层膜，并且所述多层膜还显示优异的耐候性和耐久性。所述多层膜的底漆层和树脂层使用具有低沸点的溶剂在低干燥温度下低成本地制备，从而可以降低制造成本，并且可以防止产品质量由于热变形或热冲击而劣化。甚至当长期暴露于外部环境中时，所述多层膜可以有效地用于例如光伏组件的背板从而所述光伏组件可以保持优异的耐久性。

Description

多层膜和包括该多层膜的光伏组件
技术领域
本公开涉及一种多层膜，用于光伏组件的背板，制备该多层膜的方法和包括所述多层膜的光伏组件。
背景技术
近来，由于全球环境问题和化石燃料的枯竭，人们已经大量关注可再生能源和清洁能源。其中，作为能够解决环境污染和化石燃料枯竭的问题的无污染能源的代表，太阳能引起了人们的广泛重视。
光伏电池是应用光伏发电的原理将太阳光转换成电能而制造的装置。由于光伏电池需长期暴露在户外以利于吸收太阳光，通过一些封装工艺其可以被制造成单元从而保护光伏电池。所述单元被称作光伏组件。
一般而言，具有优异耐候性和耐久性的背板被用于光伏组件以稳定地保护长期暴露于外部环境中的光伏电池。这种背板通常包含层叠在基板上的其中包含基于氟的聚合物(例如聚氟乙烯(PVF))的树脂层。
然而，所述PVF树脂对通常用作背板的基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜具有差的粘结力。因此，使用基于聚氨酯的粘合剂将通过挤出或铸塑得到的基于氟的聚合物膜层压在基板上。然而，这需要使用昂贵的制膜设备，粘合剂和额外的粘合剂涂布和层压工艺。此外，在制备膜的过程中应该使用具有比为便于处理所述膜的所需厚度更厚的膜，各种添加剂和填料的使用受到限制，且需要高处理温度。
另一方面，甚至当将被制成树脂悬浮液或溶液形式的基于氟的聚合物膜涂布在基板上并干燥时，通常使用具有高沸点的溶剂，而因此需要200℃以上的高干燥温度。
使用大量的能源以给予PVF树脂溶液高温热量，其需要高的干燥温度。因此，这增加了用于光伏组件的背板的制造成本，还使基板承受热冲击或导致基板的热变形，因此降低了产品的质量(例如，机械特征等)以及在长期户外使用过程中使机械性快速能劣化。
因此，一直需求用于光伏电池的背板的材料，其具有优异的耐久性和耐候性，并且可以在低的干燥温度下干燥，从而可以降低制造成本，并且可以提高光伏组件的产率和质量。
发明内容
技术内容
本公开的实施方式涉及提供一种多层膜，用于光伏组件的背板，制备该多层膜的方法和包括所述多层膜的光伏组件。
技术方案
所述实施方式的一个方面提供了一种多层膜，其包括：基板；底漆层，其含有噁唑啉基团的聚合物并在所述基板上形成；和树脂层，其包含基于氟的聚合物并在所述底漆层上形成。
所述实施方式的另一方面提供了制备多层膜的方法，其包括如下步骤：在基板上形成含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层，和在所述底漆层上形成包含基于氟的聚合物的树脂层。
所述实施方式的又一方面提供了用于光伏组件的背板，其包括根据本申请的所述说明性的实施方式的多层膜。
所述实施方式的再一方面提供了包括用于根据所述说明性实施方式的光伏组件的背板的光伏组件。
在下文中，将参考附图详述本申请的示例性实施方式。此外，在说明书中省略了本领域中公知的相关功能或结构的详细描述。此外，附图示意性地展示从而帮助理解说明性的实施方式。因此，为了清楚地解释说明性的实施方式，将省略无关的部件，厚度方向放大附图以更加清楚地说明各层和区域。然而，本申请的范围并非意在限于如在附图中所显示的厚度、尺寸和比例等。本申请并不限于以下公开的实施方式，而是可以以不同的方式实施。介绍了下面实施方式以使所属领域的普通技术人员能够体现和实践本申请。
图1为显示根据一个说明性的实施方式的多层膜的剖视图。如在图1中所示，所述多层膜10包括基板13、在所述基板13上形成的底漆层12和在所述底漆层12上形成的树脂层11。所述底漆层12包含含有噁唑啉基团的聚合物，以及所述树脂层11包含基于氟的聚合物。
在所述多层膜中包括的基板的具体类型不受特别限制，但是可以包括本领域内已知的多种材料。因此，根据所需的功能和用途可以适当地选择并使用这些材料。
根据一个说明性的实施方式，例如，多种金属膜或聚合物膜可以被用作基板。这样，根据用途所述金属膜可以包括由通用金属成分形成的膜，以及所述聚合物膜可以包括单片，层叠的片或共挤出的产物，例如丙烯醛基膜、聚烯烃膜、聚酰胺膜、聚氨酯膜或聚酯膜。其中，通常使用聚酯膜，但是本申请并不特别限于此。聚酯膜的实例包括选自PET膜、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)膜中的至少一种，但是本申请并不特别限于此。
此外，具有优异的耐水解性的聚酯膜可以被用作聚酯膜。可以用于本申请中的具有优异的耐水解性的聚酯膜可以包括具有低含量的在缩聚过程中产生的低聚物的聚酯膜。此外，通过进一步对聚酯膜实施用于提高耐水解性的已知的热处理可以赋予所述聚酯膜更优异的耐水解性，从而可以降低在聚酯中的湿气的含量，并且可以减小收缩率。市售可得的产品也可以被用作具有优异的耐水解性的聚酯膜。
根据说明性的实施方式，如在下文中描述，为了提高对包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层的粘结强度，可以使所述基板的一个或两个表面经历如下表面处理：例如，高频火花放电处理，如电晕或等离子体处理；热处理；火焰处理；锚固剂处理；偶联剂处理；底漆处理；或使用气态路易斯酸（如BF3）、硫酸或热的氢氧化钠的化学活化处理。表面处理可以使用本领域已知的所有的通用方法进行。
根据所述说明性的实施方式，上述表面处理可以将羧基、芳族巯基和酚羟基引入到基板的表面上以提高与包含在底漆层中的噁唑啉基团的结合性，从而进一步提高基板与底漆层之间的亲合力。
根据所述说明性实施方式，也可以在所述基板的一个或两个表面上形成无机氧化物沉积层以提高湿气阻隔性能。无机氧化物的种类不受特别限制，但是可以使用具有湿气阻隔性能的无机氧化物而不受限制。根据说明性的实施方式，例如，氧化硅或氧化铝可以被用作无机氧化物，但是本申请不特别限于此。根据所述说明性的实施方式，在所述基板的一个表面或两个表面上形成无机氧化物沉积层的方法不受特别限制，但是使用本领域已知的通用的沉积方法可以实现。
根据说明性的实施方式，当在所述基板的一个表面或两个表面上形成无机氧化物沉积层时，在所述基板的表面上可以形成无机氧化物沉积层，并随后可以使所述无机氧化物沉积层经历上述表面处理。
根据说明性的实施方式，所述基板的厚度不受特别限制，但是可以为，例如，在50μm至500μm，或在100μm至300μm的范围内。当将基板的厚度控制在该厚度范围内时，所述多层膜可以显示优异的电绝缘性能、湿气阻隔性能、机械性能和处理性能。然而，根据说明性的实施方式，所述基板的厚度并不限于该范围，可依需适当地调整。
根据说明性的实施方式的多层膜包括在所述基板上形成的底漆层，以及所述底漆层包含含有噁唑啉基团的聚合物。当所述底漆层包含含有噁唑啉基团的聚合物时，可以提高所述基板与树脂层之间的粘结强度。也就是，包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层通过噁唑啉基团可以起到提高对基板的粘结强度的作用，以及将在如下文所述，还提高了对基于氟的树脂层的亲合力，其导致基板对树脂层的强结合。
根据说明性的实施方式，在底漆层中包含的含有噁唑啉基团的聚合物的种类不受特别限制，以及可以使用与在下文所述的基于氟的聚合物具有优异的相容性的含有噁唑啉基团的聚合物，而不受限制。根据说明性的实施方式，例如，含有噁唑啉基团的单体的均聚物；包含含有噁唑啉基团的单体和至少一种共聚单体的共聚物；或其混合物可以被用作含有噁唑啉基团的聚合物，但是本申请并不特别限于此。
可以在本文中使用的含有噁唑啉基团的单体可以为由下面通式1表示的化合物。
通式1
Figure GDA0000396210140000041
在通式1中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、卤素或取代或未取代的苯基，以及R5表示具有未取代键的无环烃基团。
用于取代的或未取代的苯基的取代基可以包括选自氨基、甲基、氯甲基和氯代基团中的至少一种。
此外，具有未取代键的无环烃基团可以包含可以与无环烃基团自由基聚合的链烯基、炔基或烯烃基团，但是本申请并不特别限于此。
根据说明性的实施方式，所述链烯基可以为，例如，具有1至12个碳原子或1至5个碳原子的链烯基，所述炔基可以为，例如，具有1至12个碳原子或1至5个碳原子的炔基，以及所述烯烃基团可以为，例如，具有1至12个碳原子或1至5个碳原子的烯烃基团，但是本申请并不特别限于此。
根据说明性的实施方式，由通式1表示的化合物的具体的实例可以包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉中的至少一种，但是本申请并不特别限于此。
在根据所述说明性的实施方式的包含含有噁唑啉基团的单体和至少一种共聚单体的共聚物中，基于所述共聚物的总重量，可以包含1wt%以上，5wt%至95wt%或10wt%至90wt%含量的含有噁唑啉基团的单体。当所述含有噁唑啉基团的单体以小于1wt%的含量存在于根据说明性的实施方式的包含含有噁唑啉基团的单体和至少一种共聚单体的共聚物中时，难以赋予所述基板与底漆层之间足够的粘结强度。
根据说明性的实施方式，在包含含有噁唑啉基团的单体和至少一种共聚单体的共聚物中以聚合形式包含的共聚单体的种类不受特别限制，可以使用不与噁唑啉基团反应但是可与含有噁唑啉基团的单体共聚合的共聚单体而不受限制。
根据说明性的实施方式，所述共聚单体可以包括选自，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、含酰胺基团的单体、基于不饱和腈的单体、基于乙烯基酯的单体、基于乙烯基醚的单体、含卤素的α,β-不饱和单体和α,β-不饱和芳族单体中的至少一种，但是本申请并不限于此。
根据说明性的实施方式，所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以包含具有1至14个碳原子的烷基以平衡与基于氟的聚合物的相容性，并赋予优异的压敏粘合性能。例如，所述（甲基）丙烯酸烷基酯可以包括选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正十三烷基酯和（甲基）丙烯酸正十四烷基酯中的至少一种。
根据说明性的实施方式，含酰胺基基团的单体的实例还可以包括(甲基)丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺或羟甲基(甲基)丙烯酰胺，不饱和腈单体的实例可以包括(甲基)丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、苯基丙烯腈或α-氯丙烯腈，乙烯基酯单体的实例可以包括醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，乙烯基醚单体的实例可以包括甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚，含卤素的α,β-不饱和单体的实例可以包括氯乙烯、偏二氯乙烯或不饱和的乙烯基，所述α,β-不饱和芳族单体的实例可以包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯，但是本申请不特别限于此。
根据本申请的说明性的实施方式，所述含有噁唑啉基团的聚合物可以具有5,000至500,000、10,000至250,000或20,000至150,000的重均分子量，但是本申请并不特别限于此。根据说明性的实施方式，当所述含有噁唑啉基团的聚合物的重均分子量控制在该范围内时，可以确保与所述基于氟的聚合物的合适的相容性和流动性以赋予粘结强度。
在本申请中可以使用的聚合含有噁唑啉基团的聚合物的方法并不受到特别限制，但是使用已知的方法，如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法或悬浮聚合法可以聚合所述含有噁唑啉基团的聚合物。此外所得的共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任何一种。制备含有噁唑啉基团的聚合物的多种方法在本领域内是已知的，并且所有的这些方法可应用于本申请。
根据说明性的实施方式，包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层的厚度不受特别限制，但是可以为，例如，在10nm至10,000nm，在20nm至5,000nm，或在50nm至2,000nm的范围内。当所述底漆层的厚度小于10nm时,粘结强度可能会劣化，然而，当所述底漆层的厚度超过10,000nm时，包含基于氟的聚合物的树脂层的耐久性和耐候性可能劣化。
根据说明性的实施方式的多层膜形成在所述底漆层上，以及所述多层膜包括包含基于氟的聚合物的树脂层。由于所述树脂层包含基于氟的聚合物，在用于形成树脂层的涂布过程中，基于氟的聚合物可以穿过进入底漆层，由此形成互穿聚合物网络(IPN)，改善通过范德华力通过基于氟的聚合物的C-F2键的偶极与底漆层的噁唑啉基团或其它官能团(例如酯基团)之间的相互作用以提高在接触界面中的粘结强度和机械性能，并提高耐久性和耐候性。
根据说明性的实施方式，用于形成树脂层的基于氟的聚合物的种类不受特别限制。例如，所述基于氟的聚合物可以为包含聚合形式的选自偏二氟乙烯（VDF）、氟乙烯（VF）、四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE）、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE）、全氟丙基乙烯基醚（PPVE）、全氟（己基乙烯基醚）（PHVE）、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD）和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环（PMD）中的至少一种单体的均聚物、共聚物或其混合物。
此外，基于氟的聚合物为包含VDF和共聚单体的共聚物或包含VF和共聚单体的共聚物。在基于氟的共聚物中可以包含的共聚形式的共聚单体的种类不受特别限制，但是可以包括选自例如，TFE、HFP、CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、PMVE、PEVE、PPVE、PHVE、PDD和PMD中的至少一种。作为一个实例，所述共聚单体可以为HFP和CTFE中的一种。
根据说明性的实施方式，在基于氟的共聚物中的所述共聚单体的含量不受特别限制，但是可以为，例如，根据基于氟的共聚物的总重量，在0.5wt%至50wt%，1wt%至40wt%，7wt%至40wt%，10wt%至30wt%，或10wt%至20wt%的范围内。根据说明性的实施方式，当包含在基于氟的共聚物中的共聚单体的含量控制在该范围内时，可以确保所述多层膜的耐久性和耐候性，并且可以诱导有效的互扩散和低温干燥。
根据本申请的说明性的实施方式，所述基于氟的聚合物可以具有50,000至1,000,000、100,000至700,000或300,000至500,000的重均分子量，但是本申请并不特别限于此。根据说明性的实施方式，重均分子量为在使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时由聚苯乙烯标准转化得到的值。根据说明性的实施方式，当将所述基于氟的聚合物的重均分子量控制在该范围内时，可以确保优异的溶解性和其它物理性能。
根据说明性的实施方式，所述基于氟的聚合物可以由80℃至175℃，或120℃至165℃的熔点。根据说明性的实施方式，当将基于氟的聚合物的熔点控制为80℃以上时，在使用多层膜后可以防止多层膜的变形。当将基于氟的聚合物的熔点控制在175℃以下时，可以调节在溶剂中的溶解性并改善涂布表面的光泽。
根据本申请的一些说明性的实施方式，所述基于氟的共聚物可以包括：i)第一基于氟的共聚物，其具有155℃以下的熔点或100℃以下的软化点。由于这样的第一基于氟的聚合物特别地具有与含有噁唑啉基团的聚合物的良好的相容性，所述第一基于氟的聚合物可以起到提高对底漆层的粘结强度的作用，从而进一步提高所述多层膜的耐久性。此外，除了所述第一基于氟的聚合物之外，所述基于氟的聚合物可以进一步包含ii)第二基于氟的聚合物，其具有155℃以上的熔点和100℃以上的软化点。然而，如有必要，可以任选地使用第二基于氟的聚合物。所述第一和第二基于氟的聚合物对应于上述基于氟的聚合物，并且可以根据熔点和软化点分类，其为在基于氟的单体的聚合过程中的材料的固有特征。具有155℃以下的熔点和100℃以下的软化点的第一基于氟的聚合物可以占整个树脂层中基于氟的聚合物的20wt%以上，优选50wt%以上。根据说明性的实施方式，可以控制基于氟的聚合物的熔点或软化点以利于与底漆层的含有噁唑啉基团的聚合物的相互作用。
根据说明性的实施方式，所述树脂层的厚度不受特别限制，但是可以为，例如，在3μm至50μm，或在10μm至30μm的范围内。当树脂层的厚度小于3μm时，所述树脂层太薄而不能用足够量的填料填充，其导致光屏蔽性能的劣化。另一方面，当所述树脂层的厚度超过50μm时，制造成本可能会增加。
除了基于氟的聚合物之外，根据说明性的实施方式的树脂层可以进一步包含颜料或填料，从而调整树脂层的颜色或不透明性或实现其它目的。可以在本申请中使用的颜料或填料的实例可以包括金属氧化物，例如，二氧化钛（TiO2）、二氧化硅或氧化铝；黑色颜料，例如，碳酸钙（CaCO3）、硫酸钡（BaSO4）或碳黑；或显示其它颜色的颜料组分，但本申请并不限于此。这种颜料或填料可以起到提高控制树脂层的颜色和不透明性的内在效果的作用，并且由于存在各组分中包含的内在官能团，还进一步增强树脂层的粘结强度。
按照基于氟的聚合物和含有噁唑啉基团的聚合物的固含量，其它添加剂，如颜料或填料的含量可以为60wt%以下，但是本申请并不特别限于此。
此外，根据说明性的实施方式的树脂层可进一步包括至少一种常规组分，如UV稳定剂、热稳定剂或阻隔颗粒(barrier particle)。
根据说明性的实施方式，所述包含基于氟的聚合物的树脂层可以为涂层。可以在本申请中使用的术语“涂层”指的是使用涂布方法形成的树脂层。更具体地，术语“涂层”表示：通过将涂布溶液涂布在基板上的方法形成的包含上述基于氟的聚合物的树脂层，其中涂布溶液通过将组成树脂层的组分溶解在溶剂（例如，具有低沸点的溶剂）中制备，而不是使用粘合剂以层叠例如铸塑或挤出至基板上制备的片的方法。
图1显示根据本申请的一个说明性的实施方式的多层膜10，其包括基板13和仅在所述基板13的一个表面上形成的底漆层12，和在所述底漆层12上形成的树脂层11。此外，底漆层和树脂层可以在所述基板的另一表面上形成，从而根据本申请的另一说明性的实施方式的多层膜(未示出)可以包括在所述基板的两个表面上层叠的底漆层和树脂层。
此外，根据需要，根据本申请的说明性的实施方式的多层膜可进一步包括本领域已知的多种功能层。功能层的实例可以包括粘合剂层或绝缘层。对于根据所述说明性的实施方式的多层膜，例如，上述底漆层和树脂层可以依次地形成在基板的一个表面上，以及粘合剂层和绝缘层可以依次形成在所述基板的另一表面上。所述粘合层或绝缘层可使用本领域公知的多种方法形成。例如，所述绝缘层可以为由醋酸乙烯酯(EVA)或低密度线性聚乙烯(LDPE)组成的层。由EVA或LDPE组成的层可以起到绝缘层的作用，并且还起到提高粘结强度的作用以密封光伏组件、降低制造成本并且还保持优异的再加工(re-workability)的作用。
本申请的其它说明性的实施方式涉及提供了制备多层膜的方法，其包括如下步骤：在基板上形成含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层，和在所述底漆层上形成包含基于氟的聚合物的树脂层。
根据说明性的实施方式，在基板上形成底漆层的方法不受特别限制。例如，基于本领域已知的多种方法通过在基板上应用用于形成底漆层的树脂组合物或涂料溶液并在预定的条件下干燥所述树脂组合物或涂料溶液可以形成底漆层。在本文中，所述树脂组合物或涂料溶液可以通过将上述含有噁唑啉基团的聚合物溶解或分散在合适的有机溶剂(例如乙醇或甲苯)或水性溶剂(例如水)中而制备。在这种情况下，涂布方法不受特别限制，但是可应用形成均一的底漆层的任意方法，其包括已知的印刷方法，例如，胶版印刷法或凹版印刷法或已知的涂布方法，例如，辊涂法、刀口涂布法或凹版涂布法。根据说明性的实施方式，除了上述方法之外，可应用多种本领域已知的方法，以及按照需要，用于形成底漆层的树脂组合物或涂料溶液可以进一步包含其它多种添加剂。
可以在根据说明性的实施方式的制备方法中使用的基板的具体种类如上所述。在形成所述树脂层之前，所述基板的一个或两个表面可以经历选自沉积、等离子体处理、电晕处理、锚固剂处理、偶联剂处理、底漆处理和热处理中的至少一种合适的表面处理，以及在此可以使用其表面已经预先经过表面处理以形成至少一个表面处理层的基板。
根据说明性的实施方式，如上所述，在所述基板的一个或两个表面上可以进行至少一种表面处理以将羧基、芳族巯基和酚羟基引入至基板的表面上。所述官能团与包含在底漆层中的噁唑啉基团可以形成共价键，从而可以进一步提高基板与底漆层之间的界面亲合力。
根据说明性的实施方式，用于形成底漆层的树脂组合物，也就是，涂料溶液，可以通过将用于形成底漆层的上述组分溶解或分散在水性溶剂(例如水)或具有相对低沸点的溶剂中，更特别地，具有200℃以下的沸点的溶剂中而制备。因此，根据说明性的实施方式的制备步骤不需要高温干燥步骤，从而可以降低制造成本，并且还可以防止在高温干燥步骤中可能引起的热变形或基板的热冲击，因此提高了产品质量。
可以在此使用的上述溶剂的实例可以包括选自水（例如，蒸馏水）、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基丙酰胺(DMAC)中的至少一种，但是本申请并不特别限于此。
所述溶剂（例如，水、MEK、DMF或DMAC）可以在200℃以下的温度下蒸发。在这种情况下，所述溶剂可以起到容易地溶解用于涂布包含上述含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层材料的作用，并且在与所述材料一起涂布至基板上之后，还可以在相对低的温度下干燥。特别地，在涂布步骤中，在用于形成底漆层的树脂组合物中的溶剂可以起到溶胀基板的表面或表面处理层的作用，从而包含在底漆层中的含有噁唑啉基团的聚合物可以从基板与涂布至基板上的底漆层之间的接触界面上互扩散至基板上。所述含有噁唑啉基团的聚合物通过噁唑啉基团中的双键可以与多种官能团(例如，羧基、芳族巯基或酚羟基，其存在于基板的表面上)形成键。因此，由于所述多层膜具有分布在与底漆层相临的基板中的含有噁唑啉基团的聚合物，因此由于提高的底漆层与基板之间的物理和化学亲和力，可以进一步提高所述基板与底漆层之间的粘结强度。
根据说明性的实施方式，制备用于形成底漆层的树脂组合物的方法，或在树脂组合物中包含的各组分的比例不受特别限制，但是在此可以适当地选择和使用本领域内已知的多种方法。
根据说明性的实施方式，在用用于形成底漆层的树脂组合物涂布基板的步骤之后，可以进一步进行干燥涂布的树脂组合物的步骤。所述干燥条件不受特别限制，但是可以，例如，在200℃以下或100℃至180℃的温度下进行干燥步骤30秒至30分钟或1分钟至10分钟。根据说明性的实施方式，在上述干燥条件下可以进行所述干燥步骤，从而可以防止由在200℃以上高温下引起的制造成本的增加，并且可以防止由热变形或热冲击导致的产品质量的劣化。
接下来，根据说明性的实施方式的方法包括在底漆层上形成包含基于氟的聚合物的树脂层，从而制备多层膜。
根据说明性的实施方式，在底漆层上形成树脂层的方法不受特别限制。例如，基于本领域已知的多种方法可以形成树脂层：通过在底漆层上应用用于形成树脂层的树脂组合物或涂料溶液，以及在预定的条件下干燥所述树脂组合物或涂料溶液。在此，所述树脂组合物或涂料溶液可以通过将上述基于氟的聚合物溶解或分散在合适的有机溶剂或水性溶剂中而制备。在这种情况下，涂布方法不受特别限制，但是可应用形成均一的树脂层的任意方法，其包括已知的印刷方法，例如，胶版印刷法或凹版印刷法或已知的涂布方法，例如，辊涂法、刀口涂布法或凹版涂布法。根据说明性的实施方式，除了上述方法之外，可应用多种本领域已知的方法，以及按照需要，用于形成树脂层的树脂组合物或涂料溶液可以进一步包含其它多种添加剂。
根据说明性的实施方式，用于形成树脂层的树脂组合物，也就是，涂料溶液，可以通过将用于形成树脂层的上述组分溶解或分散在具有相对低沸点的溶剂中，更特别地，具有200℃以下的沸点的溶剂中而制备。也就是说，根据说明性的实施方式，所述基于氟的聚合物可以有效地溶解在具有相对低沸点的溶剂中。因此，根据说明性的实施方式的制备步骤不需要高温干燥步骤，从而可以降低制造成本，并且还可以防止在高温干燥步骤中可能引起的热变形或基板的热冲击，因此提高了产品质量。
可以在此使用的上述溶剂的实例可以包括选自丙酮、MEK、DMF和DMAC中的至少一种，但是本申请并不特别限于此。
所述溶剂（例如，MEK、DMF或DMAC）可以在200℃以下的温度下蒸发。在这种情况下，所述溶剂可以起到容易地溶解用于涂布包含上述基于氟的聚合物的树脂层材料的作用，并且在与所述材料一起涂布至底漆层上之后，还可以在相对低的温度下干燥。特别地，在涂布步骤中，在用于形成树脂层的树脂组合物中的溶剂可以起到溶胀底漆层的表面的作用，从而在树脂层中包含的基于氟的聚合物可以从底漆层与树脂层之间的接触界面上互扩散至底漆层上。因此，由于树脂层与底漆层之间的改善的物理亲合力和化学亲合力，树脂层与底漆层之间的粘结强度可以进一步提高。
根据说明性的实施方式，除了基于氟的聚合物之外，用于形成树脂层的所述树脂组合物可以进一步包含多种添加剂，例如，颜料、填料、UV稳定剂或热稳定剂。各添加剂与基于氟的聚合物可以一起溶解在溶剂中，或者可以制备成漆浆的形式，而无需考虑组分，然后与包含基于氟的聚合物的溶剂混合。通过在添加剂（例如填料或颜料分散剂）中包含的官能团可以发生化学反应，例如，范德华力连接、氢连接、离子连接或共价连接，所述添加剂可以包含在上述树脂层中。因此，可以进一步提高树脂层与基板之间的粘结强度。
根据说明性的实施方式，制备用于形成底漆层的树脂组合物的方法，或在树脂组合物中包含的各组分的比例不受特别限制，但是在此可以适当地选择和使用本领域内已知的多种方法。
根据说明性的实施方式，在用用于形成底漆层的树脂组合物涂布基板的步骤之后，可以进一步进行干燥涂布的树脂组合物的步骤。所述干燥条件不受特别限制，但是可以，例如，在200℃以下或100℃至180℃的温度下进行干燥步骤30秒至30分钟或1分钟至10分钟。根据说明性的实施方式，在上述干燥条件下可以进行所述干燥步骤，从而可以防止由在200℃以上高温下引起的制造成本的增加，并且可以防止由热变形或热冲击导致的产品质量的劣化。
此外，本申请涉及提供用于光伏组件的背板，所述光伏组件包括根据说明性的实施方式的上述多层膜。
如上所述，用于光伏组件的背板可以包括在基板上形成的底漆层，以及底漆层包括含有噁唑啉基团的聚合物和在底漆层上形成的树脂层，以及树脂层包含基于氟的聚合物。在此，在所述底漆层中包含的噁唑啉基团可以起到与在基板表面上存在的多种官能团形成化学共价键的作用以获得基板与底漆层之间优异的粘结强度，以及在树脂层中包含的基于氟的聚合物起到改善耐久性和耐候性的作用，并且通过结合到底漆层上的物理和化学键提高界面粘结强度。
更具体地，在制备用于光伏组件的背板的过程中，在所述底漆层中包含的含有噁唑啉基团的聚合物可以从底漆层与基板之间的界面或底漆层与基板的表面处理层之间的界面互扩散至基板或基板的表面处理层。由此，可在基板和底漆层之间形成化学共价键，且可由于链缠结以及范德华力而可提高粘结强度。此外，在树脂层中包含的基于氟的聚合物可以从树脂层与底漆层之间的界面互扩散至底漆层。因此，由于链缠绕和范德华力，可以进一步提高树脂层与底漆层之间的粘结强度。
此外，根据本申请的说明性的实施方式的光伏组件的背板具有绝缘性能和湿气阻隔性能，并且甚至长期暴露于外部环境时，还显示耐久性和耐候性以稳定地保护光伏电池。
此外，本申请涉及提供光伏组件，所述光伏组件包括用于供光伏组件的根据说明性实施方式的上述背板。
只要所述光伏组件包括作为用于光伏组件的背板的多层膜，根据说明性的实施方式的光伏组件的结构不受任何特别的限制。可以无限制地选择并使用在本领域广为人知的光伏组件的多种结构。
根据说明性实施方式，例如，所述光伏组件可以被设置为包括背板、光伏电池或在背板上形成的光伏阵列，在光伏电池或光伏电池阵列上形成的光接收板，用于密封背板与光接收板之间的光伏电池或光伏电池阵列的密封层。
根据说明性的实施方式，根据说明性的实施方式的上述多层膜可以用作背板。在此，所述背板的厚度不受特别限制，但是可以为，例如，在30μm至2,000μm，50μm至1,000μm，或100μm至600μm的范围内。根据说明性的实施方式，所述背板的厚度可以控制在30μm至2,00μm，从而可以以更薄的形式制备光伏组件，并且还可以保持光伏组件的优异物理性能，例如耐候性。
根据说明性的实施方式，在所述背板上形成的光伏电池的具体种类不受特别限制，只要它们可以起到引起光电动势的作用即可。因此，可以通常用于本领域中的光伏元件可以用于光伏电池。根据说明性的实施方式，例如，由单晶硅或多晶硅制成的晶体硅光伏电池，非晶硅光伏电池，例如，单结合型或堆叠(tandem structure)式，由锗-砷(GaAs)或铟-磷(InP)制成的元素周期表第III-V族化合物半导体光伏电池，和由镉-碲(CdTe)或铜-铟-硒化物(CuInSe2)制成的元素周期表第II-VI族的化合物半导体光伏电池可以被用作光伏电池。此外，薄膜多晶硅光伏电池，薄膜微晶硅光伏电池和由薄膜晶体硅和非晶硅制成的复合光伏电池可以被用作光伏电池。
根据说明性的实施方式，通过用于连接光伏电池的电线，所述光伏电池可以形成光伏电池阵列(光伏电池组)。当太阳光照耀根据说明性的实施方式的光伏电池组件时，在光伏电池中产生了电子(-)和空洞(+)，从而电流可以流动经过连接所述光伏电池的电线。
根据说明性的实施方式，当光伏电池长期暴露于户外环境时，在所述光伏电池或光伏电池阵列上形成的光接收板可以起到保护光伏组件内部免受风、雨、外部冲击或火的作用，并且确保长期可靠性。根据本说明性的实施方式的光接收板的具体种类不受特别限制，只要所述光接收板具有优异的光透过性，电绝缘性和机械、物理或化学强度即可。在此可以使用，例如，玻璃板、基于氟的树脂板、基于环聚烯烃的树脂板、基于聚碳酸酯的树脂板、基于聚(甲基)丙烯酸系的树脂板、基于聚酰胺的树脂板或基于聚酯的树脂板。根据本申请的一个说明性实施方式，可以使用具有优异的耐热性玻璃板，但是本申请并不特别限于此。
可以在此使用的光接收基板的厚度不受特别限制，但是可以为，例如，在0.5mm至10mm，1mm至8mm，或2mm至5mm的范围内。根据说明性的实施方式，所述光接收基板的厚度控制在0.5mm至10mm，从而所述光伏组件可以被制得更薄，并且可以具有优异的物理性能，例如，长期可靠性。
根据说明性的实施方式，还可以使用在本领域内公知的密封剂而没有限制，其可以用于密封层以将光伏电池或光伏电池阵列密封在光伏组件的内部，更具体地，密封在背板与光接收板之间。
图2和3为显示根据本申请的多个说明性实施方式的光伏组件的剖面图。
图2显示包括用于根据说明性的实施方式的光伏组件的背板的基于晶片的光伏组件20的一个实例。如在图2中所示，根据本申请的一个说明性实施方式的光伏组件可以通常包括由铁电材料（例如，玻璃）制成的光接收板21、用于根据说明性的实施方式的光电组件的背板23、光电元件24(例如基于硅的晶片)和用于密封所述光电元件24的密封层22。在这种情况下，所述密封层22可以包括：当密封所述光伏元件24时粘附至光接收板21上的第一层22a，和当密封所述光伏元件24时粘附至背板23上的第二层22b。根据说明性的实施方式，如上所述，组成密封层22的第一层和第二层可以由本领域公知的材料形成。
图3为显示根据本申请的另一说明性实施方式的薄膜光伏组件30的剖视图。如图3所示，在薄膜光伏组件30的情况下，光伏元件34可以通常形成在可以由铁电材料形成的光接收板31上。通常可以使用例如化学气相沉积法(CVD)沉积这样的薄膜光伏元件34。与如在图2中显示的光伏组件20相似，如在图3中显示的光伏组件30包括密封层32和背板33，以及所述密封层32可以以单层的形式形成。密封层32和背板33的详细说明已经如上所述。
根据说明性的实施方式，制备这样的光伏组件的方法不受特别限制，但是所述光伏组件可以使用本领域已知的多种方法制备，而不受限制。
在图1和2中显示的光伏组件仅仅为根据说明性的实施方式的光伏组件的多个说明性实施方式中的一种。只要光伏组件包括用于根据说明性实施方式的光伏组件的背板，所述光伏组件的结构和组成光伏组件的材料的种类和尺寸不受特别限制。因此，可以无限制地选择并使用在本领域公知的光伏组件。
有益效果
本申请的说明性的实施方式通过在基板上形成包含含有噁唑啉基团的底漆层和在所述底漆层上形成基于氟的聚合物的树脂层可以提供在高温度/湿度条件下具有优异的可靠性和粘结强度的多层膜，并且所述多层膜还显示优异的耐候性和耐久性。此外，根据说明性的实施方式的多层膜的底漆层和树脂层可以使用具有低沸点的溶剂在低干燥温度下以低成本制备，从而可以降低制备成本。甚至当长期暴露于外部环境中时，所述多层膜可以有效地用于光伏组件的背板从而所述光伏组件可以显示优异的耐久性。
附图说明
图1为显示根据一个说明性的实施方式的多层膜的剖视图。
图2为显示根据一个说明性的实施方式的光伏组件的剖视图。
图3为显示根据另一说明性的实施方式的光伏组件的剖视图。
附图标记
10：多层膜
11：树脂层
12：底漆层
13：基板
20：光伏组件
30：薄膜光伏组件
21，31：光接收板
22，32：密封层
22a：第一层
22b：第二层
23，33：背板
24，34：光电元件
具体实施方式
以下，将参考实施例进一步详述本申请的说明性的实施方式。然而，下述实施例仅用于说明的目的，而不偏离本发明的范围。
在实施例和对比实施例中制备的各种膜的物理性能使用以下方法测量。
1、180度剥离强度
基于ASTM D1897标准，将样品切割成约10mm宽度的片，并在约4.2mm/s的速率以及约180°的剥离角度剥离测试样品，测量其剥离强度。
2、交叉影线粘结强度（Cross-hatch adhesion）
基于十字切口测试标准ASTM D3002/D3359进行十字切口测试。具体而言，用刀以1mm的间隔在样品上纵向地和垂直地划出11行和11列以形成100个方格阵，每个方格为1mm的宽度和长度。接着，将由Nichiban市售得到的CT-24胶带粘附到测试样品的切割表面并从切割表面撕下，并基于以下标准测量与胶带一起剥离的样品的表面状态。
<交叉影线粘结强度的评价标准>
5B:没有表面剥离
4B:剥离的表面为小于样品的整个表面积的5%
3B:剥离的表面为样品的整个表面积的5%至15%
2B:剥离的表面为样品的整个表面积的15%至35%
1B:剥离的表面为样品的整个表面积的35%至65%
0B:几乎整个表面剥离
3、压力锅测试（PCT）
将在实施例和对比实施例中制备的多层膜（其中涂布基板的两个表面以形成底漆层和树脂层）在2个大气压、121℃的温度和100%R.H.的条件下在烘箱中保持25小时、50小时或75小时，然后测量其粘结强度的变化。
制备实施例1
基板层的制备
将没有进行表面处理的PET薄膜（厚度：250μm，购自Kolon）的表面进行电晕处理。
基于氟的聚合物的制备
如将在本申请的实施例和对比实施例中描述的那样制备基于氟的聚合物。在实施例和对比实施例中制备的基于氟的聚合物的单体组分、重均分子量和熔点列于下面的表1中。
表1
Figure GDA0000396210140000171
Figure GDA0000396210140000181
实施例1
用于形成底漆层的涂料溶液的制备
用100g的乙醇稀释100g的具有70,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500,从Nippon Catalyst有限公司市售购得)的水性分散液以制备用于形成底漆层的涂料溶液。
底漆层的涂布和干燥
使用迈耶棒(Meyer bar)在之前制备的基板上涂布用于形成底漆层的涂料溶液。具体而言，将涂料溶液涂布在基板上从而在干燥后的厚度可以调节至大约1,000nm的厚度，以及使涂布的基板以3m/min的速度通过具有4m长度和120℃的温度的烘箱中的120目的筛(网率(mesh rate)：100%)以形成底漆层。然后，以相同的方式用涂料溶液涂布基板的另一表面并干燥以在PET膜(基板)的两个表面上形成包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层。
用于形成树脂层的涂料溶液的制备
通过将70g的在制备实施例1中制备的基于氟的聚合物1(包含重量比为85:15(VDF:CTFE)的聚合形式的VDF和CTFE的共聚物)和30g的在制备实施例1中制备的基于氟的聚合物2(包含重量比为88:12(VDF:HFP)的聚合形式的VDF和HFP的共聚物)预先溶解在400g的DMF中而制备第一涂料溶液。
不管上述的步骤，将0.9g的颜料分散剂、BYK111(购自BYK)，以及将90g的颜料、二氧化钛(TiPure TS6200，购自DuPont)也溶解在90g的DMF中，并进一步加入50g的具有0.3mm直径的氧化锆珠子。然后，以1,000rpm的速率搅拌所得到的混合物1小时，然后完全地除去氧化锆珠子以制备180.9克的漆浆分散液。
将120.6g的制备的漆浆分散液（包含60g的二氧化钛）加入至预先制备的第一涂料溶液中，并再次搅拌以制备用于形成树脂层的涂料溶液。
树脂层的涂布和干燥
使用逗点反向涂覆法（reverse comma method）在制备的PET膜上形成的底漆层上涂布用于形成树脂层的涂料溶液。具体而言，以在干燥后的厚度可以调整至大约20nm的间距将所述涂料溶液涂布在基板上，以及使涂布的基板以1m/min的速度依次通过三个烘箱，每一个烘箱的长度约为2m，三个烘箱的温度分别为80℃、180℃和180℃以形成底漆层。然后，以相同的方式用涂料溶液涂布基板的另一表面并干燥以制备多层膜，其中在PET膜(基板)的两个表面上依次形成底漆层和树脂层。
实施例2
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用具有40,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-700，购自NipponCatalyst有限公司)的水性分散液代替具有70,000重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500,购自Nippon Catalyst有限公司)的水性分散液之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
实施例3
除了在制备漆浆分散液的过程中使用40g的金属氧化物形式的陶瓷颜料(30C965，购自Shepherd)作为颜料代替二氧化钛(TiPure TS6200，购自DuPont)之外，以与在实施例1中相同的方式制备多层膜。
实施例4
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用具有40,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-700，购自NipponCatalyst有限公司)的水性分散液代替具有70,000重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500,购自Nippon Catalyst有限公司)的水性分散液之外，以及除了在制备漆浆分散液的过程中使用40g的金属氧化物形式的陶瓷颜料(30C965，购自Shepherd)作为颜料代替二氧化钛(TiPureTS6200，购自DuPont)之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
实施例5
除了在制备漆浆分散液过程中不使用颜料二氧化钛(TiPure TS6200，购自DuPont)之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
实施例6
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用具有40,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-700，购自NipponCatalyst有限公司)的水性分散液代替具有70,000重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500,购自Nippon Catalyst有限公司)的水性分散液之外，以及在制备漆浆分散液的过程中不使用颜料二氧化钛(TiPureTS6200，购自DuPont)之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
对比实施例1
将购买的Tedlar膜/粘合剂/PET膜/粘合剂/Tedlar膜的层叠结构用作多层膜。所述层叠结构为使用粘合剂通过将以挤出方法制备的Tedlar膜(PVF膜(厚度：38μm)，购自DuPont)层压在PET膜的两个表面得到的产品。
对比实施例2
将购买的Tedlar膜/粘合剂/PET膜/粘合剂/Tedlar膜的层叠结构用作多层膜。所述层叠结构为使用粘合剂通过将以铸塑方法制备的Tedlar膜(PVF膜(厚度：25μm)，购自DuPont)层压PET膜的两个表面得到的产品。
对比实施例3
除了省去形成底漆层的步骤之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
对比实施例4
除了省去形成底漆层的步骤，以及在制备漆浆分散液液的过程中使用40g的金属氧化物形式的陶瓷颜料(30C965，购自Shepherd)作为颜料代替二氧化钛(TiPure TS6200，购自DuPont)之外，以与在实施例1中相同的方式制备多层膜。
对比实施例5
除了省去形成底漆层的步骤，以及在制备漆浆分散液过程中不使用颜料二氧化钛(TiPure TS6200，购自DuPont)之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
在实施例和对比实施例中制备的多层膜中包含的组合物和含量列于下表2中。
表2
Figure GDA0000396210140000211
实验实施例1d
对在实施例1至6和在对比实施例1至5中制备的各多层膜进行压力锅测试(PCT)，接着进行180度剥离强度和交叉影线粘结强度测试。更具体而言，将各多层膜保持在2个大气压、121℃和100%的R.H.的条件下25小时、50小时和75小时，然后进行180度剥离强度测试和交叉影线粘结强度测试以测定粘结强度的变化。评估结果示于下面的表3中。
表3
如在表3中所列出，对于根据本申请的说明性的实施方式的多层膜，通过包含含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物的底漆层，包含基于氟的聚合物树脂层显示对基板（PET）高的起始粘结强度，并且甚至在进行PCT75小时之后还具有优异的粘结强度。甚至在进行PCT75小时之后，在底漆层和树脂层中也没有观察到界面剥离和小孔产生的外观变化。同时，可以确认：当对多层膜进行PCT时，购买的多层膜，Icosolar2442和3469显示对基板的显著降低的粘结强度。此外，与根据说明性的实施方式的那些实施例相比，当将包含基于氟的聚合物的树脂层直接形成在基板上而没有形成包含含有噁唑啉基团的底漆层(对比实施例3至5)，所述多层膜显示差的粘结可靠性。此外，发现包含含有噁唑啉基团的底漆层的多层膜具有优异的粘结强度，而与颜料是否存在或颜料的种类无关。
对比实施例6
用于形成底漆层的涂料溶液的制备
将400g的甲苯作为溶剂加入到1L的装配有回流氮气并有利于温度控制的冷却单元的反应器中，并保持在100℃的温度。然后，制备包含16g的苯乙烯、76g的甲基丙烯酸甲酯、24g的丙烯酸丁酯和84g的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，并置入到3口反应器的一个口中，以及通过将10g的基于偶氮的引发剂(V-65，购自Wako)溶解在30g的甲苯中制备得到的引发剂溶液，并置入到3口反应器的另一口中。所述引发剂溶液在2小时内缓慢地滴入，以及单体混合物开始滴入3分钟，在滴入引发剂溶液之后，在总共2.5小时内缓慢地滴入。在滴入引发剂溶液的共5小时后，完成了该反应，制备了具有6,000的重均分子量的含有环氧基的基于丙烯醛基的聚合物。接着，用400g的甲苯和MEK(重量比为1:1)的混合溶剂稀释100g的含有环氧基团的基于丙烯醛基的聚合物以制备用于形成底漆层的涂料溶液。
底漆层的涂布和干燥
使用迈耶棒(Meyer bar)在制备实施例1中预先制备的基板上涂布用于形成底漆层的涂料溶液。具体而言，将涂料溶液涂布在基板上从而在干燥后的厚度可以调节至大约1,000nm的厚度，以及使涂布的基板以3m/min的速度通过具有4m长度和120℃的温度的烘箱中的120目的筛(网率(mesh rate)：100%)以形成底漆层。然后，以相同的方式用涂料溶液涂布基板的另一表面并干燥以在PET膜(基板)的两个表面上形成包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层。
用于形成树脂层的涂料溶液的制备
通过将70g的在制备实施例1中制备的基于氟的聚合物1(包含重量比为85:15(VDF:CTFE)的聚合形式的VDF和CTFE的共聚物)和30g的在制备实施例1中制备的基于氟的聚合物2(包含重量比为88:12(VDF:HFP)的聚合形式的VDF和HFP的共聚物)预先溶解在400g的DMF中而制备第一涂料溶液。
不管上述的步骤，将0.9g的颜料分散剂、BYK111(购自BYK)，以及将60g的黑色颜料、复合金属氧化物形式的陶瓷颜料(30C965，购自Shepherd)也溶解在90g的DMF中，并进一步加入50g的具有0.3mm直径的氧化锆珠子。然后，以1,000rpm的速率搅拌所得到的混合物1小时，然后完全地除去氧化锆珠子以制备150.9克的漆浆分散液。
将100.6g的制备的漆浆分散液（包含40g的30C965）加入至预先制备的第一涂料溶液中，并再次搅拌以制备用于形成树脂层的涂料溶液。
树脂层的涂布和干燥
使用逗点反向涂覆法（reverse comma method）在制备的PET膜上形成的底漆层上涂布用于形成树脂层的涂料溶液。具体而言，以在干燥后的厚度可以调整至大约20nm的间距将所述涂料溶液涂布在基板上，以及使涂布的基板以1m/min的速度依次通过三个烘箱，每一个烘箱的长度约为2m，三个烘箱的温度分别为80℃、180℃和180℃以形成底漆层。然后，以相同的方式用涂料溶液涂布基板的另一表面并干燥以制备多层膜，其中在PET膜(基板)的两个表面上依次形成底漆层和树脂层。
对比实施例7
除了在制备漆浆分散液过程中不使用黑色颜料之外，以与对比实施例6相同的方式制备多层膜。
实施例7～9
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用甲苯和乙醇的混合溶剂(重量比为1:1)代替甲苯和MEK的混合溶剂(重量比为1:1)，通过如在下表4中所列的重量比混合在对比实施例6中制备的含有环氧基团的基于丙烯醛基的聚合物和含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500，购自Nippon Catalyst有限公司)制备涂料溶液之外，以与对比实施例6相同的方式制备多层膜。
实施例10～12
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用甲苯和乙醇的混合溶剂(重量比为1:1)代替甲苯和MEK的混合溶剂(重量比为1:1)，通过如在下表4中所列的重量比混合在对比实施例6中制备的含有环氧基团的基于丙烯醛基的聚合物和含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500，购自Nippon Catalyst有限公司)制备涂料溶液，并且在制备漆浆分散液的过程中不适用黑色颜料之外，以与对比实施例6相同的方式制备多层膜。
实施例13
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用100g的蒸馏水代替乙醇稀释100g的具有70,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500，购自Nippon Catalyst有限公司)的水性分散液之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
实施例14
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用300g的蒸馏水代替乙醇稀释100g的具有70,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500，购自Nippon Catalyst有限公司)的水性分散液之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
实施例15
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用700g的蒸馏水代替乙醇稀释100g的具有70,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500，购自Nippon Catalyst有限公司)的水性分散液之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
实施例16
除了在制备用于形成底漆层的涂料溶液的过程中使用3,900g的蒸馏水代替乙醇稀释100g的具有70,000的重均分子量的含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的聚合物(WS-500，购自Nippon Catalyst有限公司)的水性分散液之外，以与实施例1相同的方式制备多层膜。
表4
Figure GDA0000396210140000261
实验实施例2
对在对比实施例6和7和在实施例7至16中制备的各多层膜进行PCT，接着进行180°剥离强度和交叉影线粘结强度测试。更具体而言，将各多层膜保持在2个大气压、121℃和100%的R.H.的条件下25小时、50小时和75小时，然后进行180度剥离强度测试和交叉影线粘结强度测试以测定粘结强度的变化。评估结果示于下面的表5中。
表5
Figure GDA0000396210140000271
如在表5中所列举，由于除了含有环氧基团的基于丙烯醛基的聚合物之外，所述底漆层包含含有噁唑啉基团的基于丙烯醛基的共聚物，所以根据本申请的一个说明性的实施方式的多层膜显示对基板(PET)的高的起始粘结强度而与黑色颜料的使用无关，并且甚至在进行PCT75小时之后还具有优异的粘结强度。甚至在进行PCT75小时之后，在树脂层中没有观察到界面剥离和小孔产生的外观变化。同时，与根据说明性的实施方式的实施例相比，其中底漆层仅包含含有环氧基团的聚合物的对比实施例6和7中的多层膜显示差的粘结可靠性。
尽管参照一些说明性的实施方式展示和描述了本发明的说明性的实施方式，本领域的技术人员可以理解，在不偏离如所附权利要求中定义的本发明的范围的情况下，可对本发明进行多种形式和细节的变化。

Claims (33)

1.一种多层膜，其包括：
基板；
底漆层，其在所述基板上形成并且包含含有噁唑啉基团的聚合物；和
树脂层，其在所述底漆层上形成并且包含基于氟的聚合物。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述基板为金属膜或聚合物膜。
3.根据权利要求2所述的多层膜，其中，所述聚合物膜为选自丙烯醛基膜、聚烯烃膜、聚酰胺膜、聚氨酯膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二酸乙二酯(PEN)膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述基板的一个或两个表面经历选自等离子体处理、电晕处理、底漆处理、锚固剂处理、偶联剂处理和热处理中至少一种表面处理。
5.根据权利要求1所述的多层膜，其中，在所述基板的一个表面或两个表面上形成无机氧化物沉积层。
6.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述基板具有50μm至500μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述底漆层的含有噁唑啉基团的聚合物为含有噁唑啉基团的单体的均聚物，包含含有噁唑啉基团的单体和至少一种共聚单体的共聚物，或其混合物。
8.根据权利要求7所述的多层膜，其中，所述含有噁唑啉基团的单体为由下面的通式1表示的化合物：
通式1
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、卤素或取代或未取代的苯基，以及R5表示具有未取代键的无环烃基团。
9.根据权利要求7所述的多层膜，其中，所述含有噁唑啉基团的单体为选自2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的多层膜，其中，基于包含含有噁唑啉基团的单体和至少一种共聚单体的共聚物的总重量，在所述共聚物中包含的所述含有噁唑啉基团的单体的含量为1wt%以上。
11.根据权利要求10所述的多层膜，其中，基于包含含有噁唑啉基团的单体和至少一种共聚单体的共聚物的总重量，在所述共聚物中包含的所述含有噁唑啉基团的单体的含量为5wt%至95wt%。
12.根据权利要求7所述的多层膜，其中，在所述共聚物中包含的共聚单体为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含酰胺基团的单体、基于不饱和腈的单体、基于乙烯基酯的单体、基于乙烯基醚的单体、含卤素的α,β-不饱和单体和α,β-不饱和芳族单体中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的多层膜，其中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯为选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正十三烷基酯和（甲基）丙烯酸正十四烷基酯中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述含有噁唑啉基团的聚合物具有5,000至500,000的重均分子量。
15.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述底漆层具有10nm至10,000nm的厚度。
16.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述基于氟的聚合物为包含聚合形式的选自偏二氟乙烯（VDF）、氟乙烯（VF）、四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE）、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE）、全氟丙基乙烯基醚（PPVE）、全氟（己基乙烯基醚）（PHVE）、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD）和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环（PMD）中的至少一种单体的均聚物、共聚物或其混合物。
17.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述基于氟的聚合物为包含偏二氯乙烯（VDF）或氯乙烯和选自四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE）、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE）、全氟(丙基乙烯基醚)（PPVE）、全氟（己基乙烯基醚）（PHVE）、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD）和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环（PMD）中的至少一种共聚单体的共聚物或其混合物。
18.根据权利要求1所述的多层膜，其中，相对于基于氟的共聚物的总重量，在所述基于氟的共聚物中包含的共聚单体的含量为0.5wt%至50wt%。
19.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述基于氟的聚合物具有50,000至1,000,000的重均分子量。
20.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述基于氟的聚合物具有80℃至175℃的熔点。
21.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述树脂层具有3μm至50μm的厚度。
22.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述树脂层进一步包含选自颜料、填料、UV稳定剂、热稳定剂和阻隔颗粒中的至少一种添加剂。
23.一种制备多层膜的方法，其包括：
在基板上形成包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层；和
在所述底漆层上形成包含基于氟的聚合物的树脂层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，形成包含含有噁唑啉基团的聚合物的底漆层如下实施：使用包含含有噁唑啉基团的聚合物和溶剂的用于形成底漆层的树脂组合物涂布基板。
25.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括：在形成所述底漆层之前，
使所述基板的一个或两个表面经历选自等离子体处理、电晕处理、底漆处理、锚固剂处理、偶联剂处理、沉积处理和热处理中至少一种表面处理。
26.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括：在用包含含有噁唑啉基团的聚合物的用于形成底漆层的树脂组合物涂布所述基板之后，
干燥所述树脂组合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述树脂组合物的干燥在200℃以下的温度下进行30秒至30分钟。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，形成包含基于氟的聚合物的树脂层如下实施：使用包含基于氟的聚合物和具有200℃以下的沸点的溶剂的树脂组合物涂布所述底漆层。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述具有在200℃以下的沸点的溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。
30.根据权利要求28所述的方法，其进一步包括，在使用用于形成底漆层的树脂组合物涂布所述底漆层之后，
干燥所述树脂组合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述树脂组合物的干燥是在200℃以下的温度下进行30秒至30分钟。
32.一种用于光伏组件的背板，其包括在权利要求1至22中任一项所定义的多层膜。
33.一种光伏组件，其包括在权利要求32中定义的用于光伏组件的背板。
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