KR20120087073A - 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈에 관한 것이다. 본 발명의 다층 필름은, 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하고, 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성함으로써 내열/내습 조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층 필름의 프라이머 층 및 수지층은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조 온도에서 저비용으로 제조할 수 있어, 제조 단가를 절감할 수 있으며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이러한 다층 필름은 광전지 모듈용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어, 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 광전지 모듈을 제공할 수 있다.

Description

다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈{Multi-layered film and Photovoltaic Modules comprising the same}
본 발명은 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이러한 이면 시트는 기재에 PVF(polyvinyl fluoride) 등의 불소계 중합체를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이면 시트를 포함하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 PVF 수지는 이면 시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 압출 또는 캐스팅으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나, 이는 고가의 필름 제조설비가 필요하며, 접착제의 사용이 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가적으로 필요한 문제가 있다. 또한, 필름 제조공정에서의 필름 취급성을 위해 요구되는 필름 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하여야 하며, 다양한 첨가제, 필러 등의 사용이 제한되며, 높은 공정온도가 필요한 문제점이 있었다.
이와 달리, 불소계 중합체 필름을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 건조할 경우에도, 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하여 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 하는 단점이 있다.
높은 건조온도를 요구하는 PVF 수지 용액은 높은 건조온도를 제공하기 위해 많은 에너지를 사용하게 되어, 광전지 모듈의 이면 시트의 제조비용을 증가시키고, 또한 열충격을 인가하거나 열변형을 유발하여, 제품의 기계적 특성 등의 품질을 악화시키며, 옥외에서 장기 사용 시 기계적 물성의 빠른 저하를 일으킨다.
따라서, 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도, 낮은 건조 온도에서 건조할 수 있어 광전지 이면 시트의 제조비용을 절감할 수 있고, 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트 재료에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 구현예들은 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 일구현예는 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층; 및 상기 프라이머 층 상에 형성되고, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 태양에 따른 다층 필름의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 다층 필름(10)은 기재(13); 상기 기재(13) 상에 형성되는 프라이머 층(12); 및 상기 프라이머 층(12) 상에 형성되는 수지층(11)을 포함한다. 상기 프라이머 층(12)은 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하며, 상기 수지층(11)은 불소계 고분자를 포함한다.
본 발명에서 다층 필름에 포함되는 기재의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 예를 들면, 기재로서 각종 금속 필름 또는 고분자 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 금속 필름으로는 용도에 따라 통상의 금속 성분으로 구성된 것을 들 수 있고, 고분자 필름으로는, 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에스테르 필름 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공합출물을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 일반적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름으로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수도 있다. 상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름은 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수 있다. 내가수분해특성이 우수한 필름으로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 후술할, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층과의 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 기재의 일면 또는 양면에 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 앵커제 처리; 커플링제 처리; 프라이머 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다. 상기 표면 처리 방법은 이 분야에서 일반적으로 통용되는 모든 공지의 수단에 의할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 표면 처리는 카르복실기, 방향족 티올기 및 페놀성 히드록실기 등을 기재 표면에 유도하여, 프라이머 층에 포함된 옥사졸린기와의 결합성을 향상시킴으로써, 기재와 프라이머 층의 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 수분 차단 특성을 향상시키기 위하여, 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성될 수 있다. 상기 무기 산화물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수분 차단 특성이 있는 것이라면, 제한 없이 채용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 무기 산화물로서 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 증착법 등에 의할 수 있다.
본 발명에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 경우에는, 기재 표면에 무기 산화물 증착층을 형성한 후, 상기 무기 산화물 증착층 상에 전술한 표면 처리를 행할 수 있다.
본 발명에서 상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위일 수 있으며, 또는 100 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 기재의 두께를 상기와 같은 조절하여, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명에서 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 상기 기재 상에 형성되는 프라이머 층을 포함하며, 상기 프라이머 층은 옥사졸린기 함유 고분자를 포함한다. 상기 프라이머 층은 옥사졸린기 함유 고분자를 포함함으로써, 기재 및 수지층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층은 옥사졸린기를 통해 기재와의 접착력을 향상시키고, 또한, 후술할 불소계 수지층과도 결합력을 향상시켜, 기재 및 수지층을 강하게 결합시켜 주는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머 층에 포함되는 옥사졸린기 함유 고분자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 후술할 불소계 고분자와의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 가능하다. 본 발명에서는 예를 들면, 옥사졸린기 함유 고분자로서, 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체; 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R5는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 치환 또는 비치환된 페닐기에서 치환기로는 아미노기, 메틸기, 클로로메틸기 및 클로로기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기로는 라디칼 중합이 가능한 알케닐(alkenyl)기, 알키닐(alkynyl)기 또는 올레핀(olefin)기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 알케닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 일 수 있고, 상기 알키닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알키닐기일 수 있으며, 상기 올레핀기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 올레핀기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 옥사졸린기 함유 단량체는 상기 공중합체의 총 중량 대비 1 중량% 이상, 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 상기 옥사졸린기 함유 단량체의 함량이 1 중량% 미만이면, 기재와 프라이머 층과의 충분한 접착력을 제공하기 어려울 수 있다.
본 발명에서 상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 옥사졸린기와 반응하지 않으면서, 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합이 가능한 것이라면 제한 없이 가능하다.
본 발명에서는 예를 들면, 상기 공단량체로서 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 불소계 고분자와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성을 부여하기 위하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 아미드기 함유 단량체의 예로는, (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 불포화 니트릴 단량체의 예로는 (메타)아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 비닐 에스테르 단량체의 예로는 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 등을 들 수 있고, 비닐 에테르 단량체의 예로는, 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체의 예로는, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 또는 불화 비닐 등을 들 수 있고, α,β-불포화 방향족 단량체의 예로는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 50만일 수 있으며, 1만 내지 25만, 또는 2만 내지 15만일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 불소계 고분자와의 적절한 상용성 유동성을 확보하여, 접착력을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 옥사졸린기 함유 고분자의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등 어느 것이라도 무방하다. 당업계에서는 옥사졸린기 함유 고분자를 제조하는 방법이 다양하게 공지되어 있으며, 본 발명에서는 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 발명에서 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10 nm 내지 10,000 nm, 20 nm 내지 5,000 nm, 또는 50 nm 내지 2,000 nm 일 수 있다. 상기 프라이머층의 두께가 10 nm 미만이면, 접착력이 저하될 우려가 있고, 10,000 nm를 초과하면, 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 내구성 및 내후성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 다층 필름은 상기 프라이머 층 상에 형성되고, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함한다. 상기 수지층은 불소계 고분자를 포함함으로써, 수지층 형성을 위한 코팅 공정 시, 불소계 고분자가 프라이머 층으로 침투하여 상호침투 네트워크(IPN: Interpenetrating Polymer Networks)를 형성할 수 있고, 불소계 고분자의 C-F2 결합의 쌍극자 및 프라이머 층의 옥사졸린기 또는 추가 관능기, 예를 들면 에스테르기 간의 반데르발스 결합에 의한 상호 작용을 통해 접촉 계면에서의 접착력 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 내구성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 수지층을 형성하는 불소계 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 불소계 공중합체에 공중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE: Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP: Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE: chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE: perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE: perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 일례로는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 불소계 공중합체에 포함되는 공단량체의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 불소계 공중합체의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본 발명에서는 불소계 공중합체에 포함되는 공단량체의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 다층 필름의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 고분자의 중량평균분자량은 5만 내지 100만일 수 있으며, 10만 내지 70만, 또는 30만 내지 50만일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 본 발명에서는 불소계 고분자의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어함으로써, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 고분자는 융점이 80℃ 내지 175℃, 또는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 본 발명에서는 불소계 고분자의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 다층 필름의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현예들에서는 상기 불소계 고분자는 i) 융점(melting point)이 155℃ 이하이거나 연화점(softening point)이 100℃ 이하인 제 1 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 제 1 불소계 고분자는 특히 옥사졸린기를 함유하는 고분자와 혼용성이 좋아 프라이머 층과의 접착력을 향상시켜 다층 필름의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 불소계 고분자는 제 1 불소계 고분자 이외에도 추가로 ii) 융점이 155℃ 이상이고 연화점이 100℃ 이상인 제 2 불소계 고분자를 포함할 수 있으나, 제 2 불소계 고분자는 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 제 1 불소계 고분자 및 제 2 불소계 고분자는 모두 앞서 설명한 불소계 고분자에 해당하는 것으로, 불소계 단량체의 중합에 따른 물질의 고유한 특징인 융점 및 연화점에 따라 구분된다. 상기 융점이 155℃ 이하이거나 연화점이 100℃ 이하인 제 1 불소계 고분자는 전체 수지층의 불소계 고분자 중 20 중량% 이상을 차지할 수 있으며, 50% 이상을 차지하는 것이 좋다. 본 발명에서는 불소계 고분자의 융점 또는 연화점을 조절하여, 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 고분자와의 상호 작용을 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 수지층의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 수지층이 너무 얇아서 충전제의 충진이 불충분하여 광차단성이 떨어질 우려가 있고, 50 ㎛를 초과하면, 제조 단가 상승의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 수지층은, 수지층의 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 불소계 고분자와 함께 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO2), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물; 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트; 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는, 수지층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 수지층의 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다.
상기 안료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제의 함량은 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자의 고형분을 기준으로 60중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지층은 또한, 자외선 안정제, 열 안정제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에서 상기 불소계 고분자를 포함하는 수지층은 코팅층일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어인 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 「코팅층」은 전술한 불소계 고분자를 포함하는 수지층이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트 되는 방식이 아닌, 용매, 예를 들어 낮은 비점을 가지는 용매에 수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 코팅액을 기재에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 태양에 따른 다층 필름(10)이 기재(13); 상기 기재(13)의 일면에만 형성된 프라이머 층(12); 및 상기 프라이머 층(12) 상에 형성된 수지층(11)을 포함하는 경우를 도시하고 있으나, 본 발명의 다른 태양에 의한 다층 필름(미도시)은 기재의 다른 면에도 프라이머 층 및 수지층이 형성되어, 기재의 양면에 적층된 프라이머 층 및 수지층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 필름에 있어서, 기재의 일면에는 전술한 프라이머 층 및 수지층이 순차적으로 형성되어 있고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층은 절연층으로서의 기능은 물론 광전지 모듈의 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하도록 하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예들은 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 기재 상에 프라이머 층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 옥사졸린기 함유 고분자 등을 에탄올, 톨루엔 등의 적절한 유기 용매 또는 물과 같은 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 프라이머 층 형성용 수지 조성물 또는 코팅액을 기재 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 프라이머 층의 형성이 가능하다. 이 때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 프라이머 층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 프라이머 층 형성용 수지 조성물 또는 코팅액은 필요에 따라 기타 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재의 일면 또는 양면에는, 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리, 프라이머 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리가 수지층 형성 전에 수행될 수도 있고, 이미 상기의 표면 처리가 수행되어 하나 이상의 표면 처리층이 형성되어 있는 기재를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기와 같이, 기재의 일면 또는 양면에 하나 이상의 표면 처리를 함으로써, 카르복실기, 방향족 티올기 및 페놀성 히드록실기 등을 기재 표면에 유도할 수 있다. 상기 작용기들은 프라이머 층에 포함된 옥사졸린기와의 화학적 공유 결합을 형성하여, 기재와 프라이머 층 간의 계면 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 프라이머 층 형성용 수지 조성물, 즉 코팅액은 전술한 프라이머 층을 형성하는 성분을, 물과 같은 수성 용매 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열 변형이나 열 충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 용매의 예로는, 증류수 등의 물, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 물, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 전술한 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층 코팅용 재료를 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 재료와 함께 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 특히 상기 코팅 과정에서 프라이머 층 형성용 수지 조성물의 용매가 상기 기재의 표면 또는 기재의 표면 처리층을 스웰링(swelling)시킴으로써, 상기 기재 상에 도포되는 프라이머 층과 상기 기재 사이의 접촉 계면에서, 프라이머 층에 포함된 옥사졸린기 함유 고분자가 기재 쪽으로 상호 확산(interdiffusion)이 일어나게 된다. 상기 옥사졸린기 함유 고분자는 옥사졸린기 고리 내부의 이중 결합 부분을 통해 기재 표면에 존재하는 다양한 작용기, 예를 들면, 카르복실기, 방향족 티올기 또는 페놀성 히드록실기 등과 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 다층 필름은 상기 프라이머 층과 인접하는 기재 내부에 옥사졸린기 함유 고분자가 분포할 수 있음으로써, 상기 프라이머 층과 기재 사이의 물리적, 화학적 결합력이 향상되어 기재 및 프라이머 층 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 프라이머 층 형성용 수지 조성물의 제조 방법이나, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 프라이머 층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 공정에 이어서, 코팅된 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30 분, 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 조건에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 다층 필름을 제조하기 위해 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 프라이머 층 상에 수지층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 불소계 고분자 등을 적절한 유기 용매 또는 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 수지층 형성용 수지 조성물 또는 코팅액을 프라이머 층 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 수지층의 형성이 가능하다. 이 때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 수지층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 수지층 형성용 수지 조성물 또는 코팅액은 필요에 따라 기타 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 수지층 형성용 수지 조성물, 즉 코팅액은 전술한 수지층을 형성하는 성분을, 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 불소계 고분자를 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열 변형이나 열 충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 전술한 불소계 고분자를 포함하는 수지층 코팅용 재료를 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 재료와 함께 프라이머 층 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 특히 상기 코팅 과정에서 수지층 형성용 수지 조성물의 용매가 상기 프라이머 층의 표면을 스웰링(swelling)시킴으로써, 상기 수지층과 상기 프라이머 층 사이의 접촉 계면에서, 수지층에 포함된 불소계 고분자가 프라이머 층으로 상호 확산(interdiffusion)이 일어나게 된다. 이에 따라 상기 수지층과 프라이머 층 사이의 물리적, 화학적 결합력이 향상되어 수지층 및 프라이머 층 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 수지층 형성용 수지 조성물에는, 상기 불소계 고분자 이외에도, 안료, 충전제, 자외선 안정제 또는 열 안정제와 같은 다양한 첨가제가 추가로 포함되어 있을 수 있다. 상기 각 첨가제는, 불소계 고분자 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소계 고분자를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 수지층에 포함될 수 있는 충전제 또는 안료 분산제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 또는 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 수지층과 기재 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
본 발명에서 수지층 형성용 수지 조성물의 제조 방법이나, 상기 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머 층 상에 코팅하는 공정에 이어서, 코팅된 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30 분, 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 조건에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 상기 광전지 모듈용 이면 시트는 기재 상에 형성된 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층 및 상기 프라이머 층 상에 형성된 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하고, 상기 프라이머 층에 포함된 옥사졸린기는 기재 표면의 다양한 작용기와 화학적 공유결합을 형성함으로써, 기재 및 프라이머 층간의 우수한 접착력을 제공하며, 상기 수지층에 포함된 불소계 고분자는 내구성 및 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 프라이머 층과의 물리적, 화학적 결합을 통해 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 광전지 모듈용 이면 시트의 제조 공정 중 상기 프라이머 층 및 기재의 계면; 또는 상기 프라이머 층 및 기재의 표면 처리층의 계면에서, 상기 프라이머 층에 포함되는 옥사졸린기 함유 고분자가 상기 기재 또는 기재의 표면 처리층으로 상호 확산될 수 있으며, 이에 의하여 상기 기재 및 상기 프라이머 층 간의 화학적 공유결합 형성 뿐 아니라, 분자 쇄 사이의 엉킴(chain entanglement)과 반데르발스 힘 등에 의해 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한, 상기 수지층 및 프라이머 층의 계면에서, 상기 수지층에 포함되는 불소계 고분자가 프라이머 층으로 상호 확산될 수 있으며, 이에 의하여 분자 쇄 사이의 엉킴과 반데르발스 힘 등에 의해 수지층 및 프라이머 층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의한 광전지 모듈용 이면 시트는 장기간 외부환경에의 노출에도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록 내구성 및 내후성 뿐만 아니라 절연성, 수분 차단 등의 특성을 갖는다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 광전지 모듈용 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명에서 예를 들면, 광전지 모듈의 구조는, 이면 시트; 상기 이면 시트 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이; 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트; 및 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고 있는 봉지재층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 이면 시트는 전술한 본 발명에 따른 다층 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이면 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 이면 시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이면 시트 위에 형성되는 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트는, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고, 광전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리 에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 는, 내열성이 우수한 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 상기 수광 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 본 발명에서는 상기 수광 기판의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 광전지 모듈의 내부에서, 구체적으로 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한 없이 채용할 수 있다.
첨부된 도 2 및 3 은 본 발명의 다양한 태양에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
첨부된 도 2 는 본 발명의 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 웨이퍼계 광전지 모듈(20)의 일 예를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 태양에 따른 광전지 모듈은 통상적으로 강유전체(ex. 유리)로 구성될 수 있는 수광 시트(21); 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트(23); 상기 실리콘계 웨이퍼 등의 광전지 소자(24); 및 상기 광전지 소자(24)를 봉지하고 있는 봉지재층(22)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 봉지재층(22)은, 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 수광 시트(21)에 부착되는 제 1층(22a) 및 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 이면 시트(23)에 부착되는 제 2층(22b)을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 봉지재층(22)을 구성하는 제 1층 및 제 2층은 전술한 바와 같이, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 소재로 구성될 수 있다.
첨부된 도 2 는 본 발명의 다른 태양에 따른 박막형 광전지 모듈(30)의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 3 에 나타난 바와 같이, 박막형 광전지 모듈(30)의 경우, 광전지 소자(34)는, 통상적으로 강유전체로 구성될 수 있는 수광 시트(31) 상에 형성될 수 있다. 이와 같은 박막 광전지 소자(34)는 통상적으로 화학적 증착(CVD) 등의 방법으로 침착될 수 있다. 첨부된 도 3 의 광전지 모듈(30)은, 도 2 의 광전지 모듈(20)과 유사하게 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)를 포함하며, 상기 봉지재층(32)은 단층으로 구성될 수 있다. 상기 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명에서, 상기와 같은 광전지 모듈을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 당업자에게 공지된 다양한 방법을 제한 없이 채용하여 제조할 수 있다.
첨부된 도 1 및 2 에 도시된 광전지 모듈은 본 발명의 광전지 모듈의 다양한 태양 중 일 예에 불과하며, 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 경우라면, 모듈의 구조, 모듈을 구성하는 소재의 종류 및 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 것을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명은 다층 필름에 관한 것으로, 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하고, 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성함으로써 내열/내습 조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층 필름의 프라이머 층 및 수지층은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조 온도에서 저비용으로 제조할 수 있어, 제조 단가를 절감할 수 있으며, 이러한 다층 필름은 광전지 모듈용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어, 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 다층 필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 태양에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 태양에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 하기의 방식으로 측정하였다.
1. 180° 박리 강도
박리 강도는, ASTM D1897의 규격에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스 -해치 접착력
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3. PCT( pressure cooker test )
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 프라이머 층 및 수지층으로 코팅)을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 접착력의 변화를 관찰하였다.
< 제조예 1>
기재층의 준비
표면처리가 되지 않은 PET(poly(ethylene terephthalate), 두께: 250 ㎛) 필름(코오롱사(제))의 표면 위에 코로나 처리를 행하였다.
불소계 고분자의 준비
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 불소계 고분자를 준비하였다. 하기 표 1에는 실시예 및 비교예에서 사용되는 불소계 고분자의 단량체 성분, 중량평균분자량 및 융점을 기재하였다.
불소계 고분자 단량체 비율(중량비) 중량평균 분자량(Mw) 융점(℃)
1 VDF-CTFE 공중합체 85:15(VDF:CTFE) 270,000 166
2 VDF-HFP 공중합체 88:12 (VDF:HFP) 590,000 135
VDF: 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride)
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene)
HFP: 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoroethylene)
< 실시예 1>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조
중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본 촉매사(제)) 100 g을 에탄올 100 g으로 희석하여 프라이머 층 형성용 코팅액을 제조하였다.
프라이머 층의 코팅 및 건조
상기 미리 준비한 기재 상에 상기 프라이머 층 형성용 코팅액을 마이어바를 이용하여 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 1000 nm가 되도록 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 120 메쉬(메쉬 속도 100%), 길이가 4 m이고, 온도가 120℃인 오븐에서 3 m/min의 속도로 통과시켜 프라이머 층을 형성하였다. 그 후, 기재의 반대면에 동일한 방식으로 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여, PET 필름(기재)의 양면에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하였다.
수지층 형성용 코팅액의 제조
디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethyl formamide) 400g에 상기 제조예 1에서 준비한 불소계 고분자 1 (비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 85:15(VDF:CTFE)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 70 g; 및 상기 제조예 1에서 준비한 불소계 고분자 2 (비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 30 g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 준비하였다.
또한, 상기와는 별도로 디메틸포름아미드 90 g에 안료 분산제인 BYK 111(BYK사(제)) 0.9 g 및 안료인 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 90 g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 50 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스 분산액 180.9 g을 제조하였다.
제조된 밀베이스 분산액 120.6 g(이산화티탄 60 g 포함)을 미리 준비한 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 수지층 형성용 코팅액을 준비하였다.
수지층의 코팅 및 건조
상기 제조된 PET 필름 위에 형성된 프라이머 층 상에 상기 수지층 형성용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2 m이고, 온도가 80℃, 180℃ 및 180℃로 조절된 세 개의 오븐에 1 m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 수지층을 형성하였다. 그 후, 기재의 반대면에 동일한 방식으로 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여, PET 필름(기재)의 양면에 프라이머 층 및 수지층이 순차적으로 형성된 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본 촉매사(제)) 대신 중량평균분자량이 4만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-700, 일본 촉매사(제))을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
밀베이스 분산액의 제조 과정에서 안료로서, 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 대신 복합 금속산화물 형태의 세라믹 안료(30C965, Shepherd사(제)) 40 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본 촉매사(제)) 대신 중량평균분자량이 4만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-700, 일본 촉매사(제))을 사용하고, 밀베이스 분산액의 제조 과정에서 안료로서, 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 대신 복합 금속산화물 형태의 세라믹 안료(30C965, Shepherd사(제)) 40g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 5>
밀베이스 분산액의 제조 과정에서 안료인 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제))을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 6>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본 촉매사(제)) 대신 중량평균분자량이 4만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-700, 일본 촉매사(제))을 사용하고, 밀베이스 분산액의 제조 과정에서 안료인 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제))을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
상업적으로 판매되고 있는 Tedlar 필름/접착제/PET 필름/접착제/Tedlar 필름의 적층 구조체를 다층 필름으로 사용하였다. 상기 적층 구조체는 압출공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF, polyvinyl fluoride 필름(두께 38㎛))을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
< 비교예 2>
상업적으로 판매되고 있는 Tedlar 필름/접착제/PET 필름/접착제/Tedlar 필름의 적층 구조체를 다층 필름으로 사용하였다. 상기 적층 구조체는 캐스팅 공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF 필름, 두께 25㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
< 비교예 3>
프라이머 층을 형성하는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
프라이머 층을 형성하는 단계를 생략하고, 밀베이스 분산액의 제조 과정에서 안료인 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 대신 복합 금속산화물 형태의 세라믹 안료(30C965, Shepherd사(제)) 40g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 5>
프라이머 층을 형성하는 단계를 생략하고, 밀베이스 분산액의 제조 과정에서 안료인 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제))을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
하기 표 2에 실시예 및 비교예의 다층 필름에 포함된 조성 및 그 함량을 기재하였다.
코팅액 (수지 조성물)
수지층 수지 안료 프라이머층 수지
조성 함량(g) 함량(g)
실시예 1 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 TiO2
60		 WS-500
2 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 TiO2
60		 WS-700
3 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 30C965
40		 WS-500
4 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 30C965
40		 WS-700
5 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 - WS-500
6 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 - WS-700
비교예 1 Tedlar(압출)/접착제/PET/접착제/Tedlar(압출) - -
2 Tedlar(캐스트)/접착제/PET/접착제/Tedlar(캐스트) - -
3 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 TiO2
60		 -
4 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 30C965
60		 -
5 불소계 고분자 1
불소계 고분자 2		 70
30		 - -
30C965: 복합 금속산화물 형태의 세라믹 안료 (블랙안료, Shepherd사(제))
WS-500: 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자(일본 촉매사(제))
WS-700: 중량평균분자량이 4만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자(일본 촉매사(제))
프라이머층 수지의 수분산액 함량은 100g으로 동일
< 시험예 1>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
180° 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
2 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
3 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
4 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
5 5.6 4.9 4.0 3.0 5B 5B 5B 5B
6 6.0 5.3 3.6 Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 5B 0B
2 6.7 4.4 1.4 0 5B 5B 5B 0B
3 0 0 0 0 0B 0B 0B 0B
4 0 0 0 0 0B 0B 0B 0B
5 0 0 0 0 0B 0B 0B 0B
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 고분자를 포함하는 수지층은, 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자를 포함하는 프라이머 층을 통해 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 75 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 75 시간 진행한 후에도, 프라이머 층 및 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 필름인 Icosolar 2442 및 3469(비교예 1 및 2)의 경우, PCT가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다. 또한, 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층의 형성 없이, 직접 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성한 경우(비교예 3 내지 5), 본 발명에 따른 실시예와 비교할 때, 열악한 접착 신뢰성을 나타내었다. 또한, 안료의 포함 유무 또는 안료의 종류에 관계 없이, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 포함하는 실시예의 경우, 접착력이 우수함을 알 수 있었다.
< 비교예 6>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 용제로서 톨루엔 400 g을 넣고, 온도를 100℃로 유지시킨 후, 스티렌 16 g, 메틸 메타크릴레이트 76 g, 부틸 아크릴레이트 24g 및 글리시딜 메타크릴레이트 84 g을 포함하는 단량체 혼합물을 3구 반응기 위에 준비하고, 다른 한쪽에는 톨루엔 30 g에 아조계 개시제(V-65, Wako사(제)) 10 g을 용해시킨 개시제 용액을 준비해 두었다. 상기 개시제 용액을 2 시간 동안 서서히 적하시키고, 개시제 적하 시작 3 분 뒤에 상기 단량체 혼합물도 적하하기 시작하여, 총 2.5 시간 동안 서서히 적하시킨다. 개시제 적하 시간을 기준으로 총 5 시간 후에 상기 반응을 완료하여, 중량평균분자량이 6,000인 에폭시기 함유 아크릴계 고분자를 얻었다. 그 후, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 100 g을 톨루엔:메틸에틸케톤(MEK) = 1:1(중량비)인 혼합 용매 400 g에 희석하여 프라이머 층 형성용 코팅액을 제조하였다.
프라이머 층의 코팅 및 건조
상기 제조예 1에서 미리 준비한 기재 상에 상기 프라이머 층 형성용 코팅액을 마이어바를 이용하여 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 1000 nm가 되도록 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 120 메쉬(메쉬 속도 100%), 길이가 4 m이고, 온도가 120℃인 오븐에 3 m/min의 속도로 통과시켜 프라이머 층을 형성하였다. 그 후, 기재의 반대면에 동일한 방식으로 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여, PET 필름(기재)의 양면에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하였다.
수지층 형성용 코팅액의 제조
디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethyl formamide) 400g에 상기 제조예 1에서 준비한 불소계 고분자 1 (비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 85:15(VDF:CTFE)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 70 g; 및 상기 제조예 1에서 준비한 불소계 고분자 2 (비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 30 g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 준비하였다.
또한, 상기와는 별도로 디메틸포름아미드 90 g에 안료 분산제인 BYK 111(BYK사(제)) 0.9 g 및 블랙 안료인 복합 금속산화물 형태의 세라믹 안료(30C965, Shepherd사(제)) 60g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 50 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스 분산액 150.9 g을 제조하였다.
제조된 밀베이스 분산액 100.6 g(30C965, 40 g 포함)을 미리 준비한 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 수지층 형성용 코팅액을 준비하였다.
수지층의 코팅 및 건조
상기 제조된 PET 필름 위에 형성된 프라이머 층 상에 상기 수지층 형성용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2 m이고, 온도가 80℃, 180℃ 및 180℃로 조절된 세 개의 오븐에 1 m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 수지층을 형성하였다. 그 후, 기재의 반대면에 동일한 방식으로 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여, PET 필름(기재)의 양면에 프라이머 층 및 수지층이 순차적으로 형성된 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 7>
밀베이스 분산액의 제조 과정에서 블랙 안료를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 7 내지 9 >
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 톨루엔:메틸에틸케톤(MEK) = 1:1(중량비)인 혼합 용매를 사용하는 대신 톨루엔:에탄올 = 1:1(중량비)인 혼합 용매를 사용하고, 비교예 6에서 제조된 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 및 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자(WS-500, 일본 촉매사(제))가 하기의 표 4에 기재된 바와 같은 중량 비율로 혼합된 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 10 내지 12>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 톨루엔:메틸에틸케톤(MEK) = 1:1(중량비)인 혼합 용매를 사용하는 대신 톨루엔:에탄올 = 1:1(중량비)인 혼합 용매를 사용하고, 비교예 6에서 제조된 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 및 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자(WS-500, 일본 촉매사(제))가 하기의 표 4에 기재된 바와 같은 중량비율로 혼합된 코팅액을 제조하며, 밀베이스 분산액의 제조 과정에서 블랙 안료를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 13>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본촉매사(제)) 100g을 에탄올 대신 증류수 100g으로 희석하여 프라이머 층 형성용 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 14>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본촉매사(제)) 100g을 에탄올 대신 증류수 300g으로 희석하여 프라이머 층 형성용 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 15>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본촉매사(제)) 100g을 에탄올 대신 증류수 700g으로 희석하여 프라이머 층 형성용 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 16>
프라이머 층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수분산액(WS-500, 일본촉매사(제)) 100g을 에탄올 대신 증류수 3900g으로 희석하여 프라이머 층 형성용 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅액 (수지 조성물)
수지층 수지 안료 (함량) 프라이머층 수지 종류
(중량 비율)
조성 함량(g)
비교예 6 실시예 1 동일 실시예 1 동일 30C965 (40g) 에폭시기 함유 아크릴 고분자
7 실시예 1 동일 실시예 1 동일 - 에폭시기 함유 아크릴 고분자
실시예 7 실시예 1 동일 실시예 1 동일 30C965 (40g) 에폭시기 함유 아크릴
고분자:WS-500 (9:1)
8 실시예 1 동일 실시예 1 동일 30C965 (40g) 에폭시기 함유 아크릴
고분자:WS-500 (7:3)
9 실시예 1 동일 실시예 1 동일 30C965 (40g) 에폭시기 함유 아크릴
고분자:WS-500 (5:5)
10 실시예 1 동일 실시예 1 동일 - 에폭시기 함유 아크릴
고분자:WS-500 (9:1)
11 실시예 1 동일 실시예 1 동일 - 에폭시기 함유 아크릴
고분자:WS-500 (7:3)
12 실시예 1 동일 실시예 1 동일 - 에폭시기 함유 아크릴
고분자:WS-500 (5:5)
13 실시예 1 동일 실시예 1 동일 TiO2 (60g) WS-500
14 실시예 1 동일 실시예 1 동일 TiO2 (60g) WS-500
15 실시예 1 동일 실시예 1 동일 TiO2 (60g) WS-500
16 실시예 1 동일 실시예 1 동일 TiO2 (60g) WS-500
30C965: 복합 금속산화물 형태의 세라믹 안료 (블랙안료, Shepherd사(제))
WS-500: 중량평균분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자(일본 촉매사(제))
에폭시기 함유 아크릴계 고분자의 중량평균분자량: 6,000
< 시험예 2>
상기 비교예 6, 7 및 실시예 7 내지 16의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 다음, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
180° 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
비교예 6 0 0 0 0 4B 0B 0B 0B
7 0 0 0 0 0B 0B 0B 0B
실시예 7 Coat-T Coat-T 2.5 2.2 5B 5B 5B 5B
8 Coat-T Coat-T Coat-T 3.2 5B 5B 5B 5B
9 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
10 4.9 4.6 3.2 2.2 5B 5B 5B 5B
11 4.8 4.5 3.4 3.0 5B 5B 5B 5B
12 Coat-T 4.5 3.8 2.8 5B 5B 5B 5B
13 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
14 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
15 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
16 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 다층 필름의 경우, 프라이머 층이 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 이외에 옥사졸린기 함유 아크릴계 공중합체를 포함하고 있어, 블랙 안료의 사용 여부와 무관하게 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, PCT를 75 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 75 시간 진행한 후에도, 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 프라이머 층이 에폭시기 함유 고분자만 단독으로 포함하고 있는 비교예 6 및 7의 경우에는, 본 발명에 따른 실시예와 비교할 때, 열악한 접착 신뢰성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 다층 필름
11: 수지층
12: 프라이머 층
13: 기재
20: 웨이퍼계 광전지 모듈
30: 박막형 광전지 모듈
21,31: 수광 시트
22,32: 봉지재층
22a: 제1층
22b: 제2층
23,33: 이면 시트
24, 34: 광전지 소자

Claims (33)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 형성되고, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층; 및
    상기 프라이머 층 상에 형성되고, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 금속 필름 또는 고분자 필름인 다층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레판 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리가 형성되는 다층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성된 다층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 고분자는 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체; 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 단량체는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인 다층 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R5는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체에 포함된 옥사졸린기 함유 단량체의 함량은 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체의 총 중량 대비 1 중량% 이상인 다층 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 공중합체에 포함된 옥사졸린기 함유 단량체의 함량은 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체의 총 중량 대비 5 중량% 내지 95 중량%인 다층 필름.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체에 포함된 공단량체는 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 50만인 다층 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머 층의 두께는 10 nm 내지 10,000 nm 인 다층 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 불소계 공중합체에 포함된 공단량체의 함량은 불소계 공중합체의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%인 다층 필름.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자의 중량평균분자량은 5만 내지 100만인 다층 필름.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자의 융점이 80℃ 내지 175℃인 다층 필름.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층의 두께는 3 ㎛ 내지 50 ㎛인 다층 필름.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층은 안료, 충전제, 자외선 안정제, 열 안정제 및 장벽 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 다층 필름.
  23. 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 프라이머층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층의 형성 단계는, 옥사졸린기 함유 고분자 및 용매를 포함하는 프라이머 층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅함으로써 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    프라이머 층을 형성하기 전에 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리, 증착 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 공정 이후, 건조하는 공정을 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 건조하는 공정은 200℃ 이하의 온도에서 30 초 내지 30 분 동안 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    불소계 고분자를 포함하는 수지층의 형성 단계는, 불소계 고분자 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머 층 상에 코팅함으로써 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름의 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머 층 상에 코팅하는 공정 이 후, 건조하는 공정을 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 건조하는 공정은 200℃ 이하의 온도에서 30 초 내지 30 분 동안 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트.
  33. 제 32 항에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.
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