KR20160101995A - 저온 처리에 저항성인 불연성 pvdf 필름 - Google Patents

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사무엘 데비스메
토마스 파인
진-자크스 플라트
엠마누엘 베르엣
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 특히 동물을 위한 온실 필름으로서 농업 분야에서 실외에 사용될 수 있게 하는 불소화 필름 가공 특성에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 매트릭스, 적어도 하나의 충격 보강제 및 방염제를 포함하는 단층 폴리머 필름이며, 충격 보강제의 함량은 중량 기준으로 2.5 내지 40 미만으로 다양하다. 일 변형 구체예에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 상기 불소화 필름 층 및 적어도 하나의 비개질 PVDF 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.

Description

저온 처리에 저항성인 불연성 PVDF 필름 {UNINFLAMMABLE PVDF FILM THAT IS RESISTANT TO TEARING AT LOW TEMPERATURES}
본 발명은 특히 축산 분야에서 실외 사용에 적합하게 하는 성질을 지닌 불소화 필름, 예컨대 가축용 주거지 또는 보호소를 덮어 주는 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스, 적어도 하나의 충격 보강제(impact modifier) 및 방염제(fire retardant)를 포함한다.
혹독한 기후가 있는 지역에서는, 특히 춥고, 습한 계절 동안에 동물들에게 적어도 어느 정도의 보호가 제공되어야 한다. 특히 바람으로부터의 보호가 없으면, 동물의 건강에 유해한 결과가 있을 수 있다. 농업용 온실은 그러한 요인으로부터 동물을 보호함으로써 가축의 보호를 가능하게 한다. 이들 온실용 덮개는 반투명하고, 일반적으로 유리로 제조되지만, 또한 일반적으로 자외선에 저항성이도록 처리된 강성 또는 가요성 플라스틱(예를 들어 폴리에틸렌 필름 또는 PVC 반-경질 시트)로 제조된다. 이러한 필름은 그것의 인열 강도를 증가시키기 위해 보강될 수 있다.
일반적으로 말하면, 축산용 건물의 지붕에 사용되는 필름은 하기 몇몇 성질들을 지녀야 한다:
- 기계적 성질, 예컨대: -20℃ 내지 +60℃ 범위의 온도에서의 인열 강도(tear strength), 크리프 강도(creep strength), 인장도(drawability);
- 광학 성질, 예컨대, 가시광의 부분적 투과 및 투과된 광의 확산 성질;
- 내화학성, 특히, 암모니아-풍부 환경에 대한 내화학성;
- 내구성: 습열 및 추위에 대한 저항성, UV 선에 대한 저항성;
- 낮 동안 태양으로부터 나오고, 밤에 건물의 내부에서 나오는 적외선을 반사함으로써 건물 내 온도 안정성을 보장하는 높은 능력;
- 내화성;
- 김서림 방지 및 먼지 방지 성질.
불소화 폴리머, 특히, 비닐리덴 플루오라이드를 기반으로 하는 불소화 폴리머를 사용하여 농업용 건물(밀폐된 공간의 의미에서)의 제작을 위해 단층 필름을 제작하는 것은 공지되어 있다. 필름 블로잉 또는 주조 필름 기법에 의해 얻어진 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 VDF/HFP (비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌) 코폴리머를 기반으로 하는 단층 필름은 우수한 기계적, 광학적, 화학적 저항성 및 내구성을 나타내며, 그 결과 이는 농업용 온실 적용을 위한 우수한 후보자이다. 그러나, 이들 필름의 인열 강도는 특히, 압출 방향 (MD)으로 불충분하다.
문헌 WO　2011/121228은 결정화 온도 TcA를 갖는 제 1의 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 제조된 층 A 및 결정화 온도 TcB를 갖는 제 2의 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 제조된 층 B를 포함하는 적어도 3개 층을 포함하는 다층 불소화 필름을 기술하고 있으며, TcA는 TcB보다 높으며, 층 A 및 B는 교호하며, 층 A는 외측에 놓이며, 층 B는 2개의 층 A 사이에 위치한다. 이들 필름의 인열 강도는 공지된 불소화 필름과 비교하여 현저하게 개선되었다; 그러나, 저온에서는 여전히 불충분하다.
그러므로, 상기 언급된 일반적인 특징들 이외에, -20℃ 내지 +60℃ 범위의 온도에서 우수한 인열 강도 성질을 가지고, 광을 부분적으로 확산시킴으로써 우수한 내화성을 지니면서 자연광의 조화로운 분포에 의해 동물들의 웰빙에 기여하는, 축산용 건물을 위한 덮개 및/또는 정면으로서 적용하기 위한 불소화 필름을 갖는 것은 요망될 수 있다.
이제, 코어-쉘 타입(core-shell type)의 충격 보강제를 첨가하여 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 개질시킴으로써 농업용 건물을 위한 필름으로서의 필름의 용도에 상용성인, 가시 영역에서 소정 수준의 투과를 보유하면서, 특히 저온에서 필름의 인열 강도에서 우수한 개선이 달성됨이 밝혀졌다. 또한, 방염제의 첨가가 동물용 온실 필름으로서 사용하는데 필수적일 수 있는 우수한 내화 성질을 부여한다.
본 발명의 요지 중 하나는 코어-쉘 타입의 적어도 하나의 충격 보강제를 첨가하고, 또한 방염제를 함유함으로써 개질된 PVDF로 제조된 단층 필름으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 요지는 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 개질된 PVDF 층 및 적어도 하나의 비개질된 PVDF 층, 즉, 충격 보강제 또는 방염제 중 어느 하나를 함유하지 않는 PVDF(이후, "PVDF 층"으로서 지칭됨)을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다. 일 구체예에 따르면, 이러한 PVDF 층은 다층 필름의 외측 상에 배치된다.
본 발명의 또 다른 요지는 농업용 건물을 덮기 위한, 특히 동물용 온실의 지붕 및/또는 외관으로서 덮기 위한 재료로서의 본 발명에 따른 필름의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은 하기 설명의 숙지시 자명해질 것이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 매트릭스, 적어도 하나의 충격 보강제 및 방염제를 포함하는 단층 폴리머 필름으로서, 충격 보강제의 함량이 중량 기준으로 2.5% 내지 40% 미만으로 다양한 단층 폴리머 필름에 관한 것이다.
요망되는 기계적 성질이 달성되게 할 수 있기는 하지만, 필름에 충격 보강제를 첨가하는 것은 일반적으로 또한 필름에 가연성을 부여하는 결과를 갖는다. 그러므로, 본 발명의 요지는 제2 방염제 첨가제의 첨가에 관한 것으로, 이는 충격 보강제의 존재를 통한 개선된 인열 강도를 유지하면서 생성물의 내화성을 회복할 수 있도록 한다. 방염제의 몇몇 부류가 이러한 역할을 만족시킬 수 있다. 예를 들면,
- 할로겐화 방염제,
- 인-기반 방염제, 예를 들어 금속 또는 유기금속 포스포네이트 염,
- 칼슘 텅스테이트, 및
- 알루미늄 실리케이트가 언급될 수 있다.
이들 화합물 중 몇몇은 동시에 방염제로서 사용될 수 있다. 충격 보강제의 양에 대한 방염제의 총량의 비는 1/30 내지 1/1, 우선적으로 1/15 내지 1/7이다.
본 발명에 따른 필름의 두께는 30 내지 200 마이크론, 바람직하게는 80 내지 150 마이크론 (제한치 포함)이다.
일 구체예에 따르면, 충격 보강제의 함량은 필름 총 중량의 5% 초과 내지 30% 이하이다. 바람직하게는, 충격 보강제의 함량은 10% 이상 내지 30% 이하이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 단층 필름은 PVDF 매트릭스, 적어도 하나의 코어-쉘 충격 보강제 및 방염제로 이루어진다.
PVDF 매트릭스는 PVDF 호모폴리머로, 또는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF, CH2=CF2)가 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 (VF3), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD)로부터 선택된 불소화 코모노머와 공중합하여 제조된 코폴리머로 이루어진다.
일 구체예에 따르면, 상기 매트릭스는 호모폴리머 PVDF로 이루어진다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 매트릭스는 VDF의 코폴리머로 이루어진다. 바람직하게는, 불소화 코모노머는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
코모노머는 유리하게는 HFP이다. 바람직하게는, 코폴리머는 VDF 및 HFP 만을 포함한다.
바람직하게는, 불소화 코폴리머는 적어도 50 중량%의 VDF, 유리하게는 적어도 75 중량%의 VDF 및 바람직하게는, 적어도 80 중량%의 VDF를 함유하는 VDF 코폴리머, 예컨대, VDF-HFP이다. 예를 들어, 더욱 특히, 75% 초과의 VDF 및 Kynar Flex®의 이름으로 Arkema에 의해 판매되는 나머지의 HFP를 포함하는 VDF 코폴리머가 언급될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 코어-쉘 충격 보강제는 엘라스토머로 제조된 코어 (25℃ 미만, 바람직하게는, 0℃ 미만, 더욱 바람직하게는, -5℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는, -25℃ 미만) 및 적어도 하나의 열가소성 쉘 (25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 폴리머 포함)을 갖는 미세 입자 형태이다. 입자의 크기는 일반적으로 1 마이크론 미만이며, 유리하게는, 50 내지 300 nm이다. 코어의 예로서, 이소프렌 또는 부타디엔의 호모폴리머, 이소프렌과 최대 30 몰%의 비닐 모노머의 코폴리머, 및 부타디엔과 최대 30 몰%의 비닐 모노머의 코폴리머가 언급될 수 있다. 비닐 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 코어 부류는 알킬 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 모노머로부터 선택된 최대 30 몰%의 모노머의 코폴리머로 구성된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 유리하게는, 부틸 아크릴레이트이다. 일 구체예에 따르면, 충격 보강제의 코어는 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지고, 이는 부틸 아크릴레이트를 기반으로 하는 제품과 동일한 개선된 인열 강도 특성을 제공한다.
코어-쉘 코폴리머의 코어는 전체적으로 또는 부분적으로 가교될 수 있다. 코어의 제조 동안 적어도 이작용성의 모노머를 첨가하는 것이 충분하다; 이들 모노머는 폴리올의 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 부틸렌 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 기타 이작용성 모노머는 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트이다. 또한, 코어는 중합 동안 불포화된 작용성 모노머 예컨대, 불포화된 카르복실산 무수물, 불포화된 카르복실산 및 불포화된 에폭시드를 코어에 도입시키거나 그라프팅(grafting)하거나 코모노머로서 사용하여 가교될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
쉘 또는 쉘들은 스티렌, 알킬스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머, 또는 적어도 70 몰%의 상기 언급된 모노머 중 하나와 나머지 상기 모노머, 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 코폴리머이다. 쉘은 중합 동안 불포화된 작용성 모노머, 예컨대, 불포화된 카르복실산 무수물, 불포화된 카르복실산 및 불포화된 에폭시드를 쉘에 도입시키거나 그라프팅하거나 코모노머로서 작용화될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 쉘은 부분적으로 가교될 수 있다.
일 구체예에 따른 쉘 폴리머는 폴리스티렌 또는 PMMA로 이루어진다. 또한 2개의 쉘로서 하나는 폴리스티렌으로 제조되고 다른 하나는 외측에서 PMMA로 제조된 2 개의 쉘을 갖는 코어-쉘 폴리머가 있다.
유리하게는, 코어는 코어-쉘 폴리머의 70 내지 98 중량%를 나타내며, 쉘은 코어-쉘 폴리머의 30 내지 2 중량%를 나타낸다.
코어-쉘 타입의 모든 이러한 충격 보강제는 때때로 엘라스토머로 제조된 코어로 인해 연질/경질로서 언급된다. 또한, 다른 타입의 코어-쉘 타입의 충격 보강제 예컨대, 경질/연질/경질 타입 즉, 순서대로 경질 코어, 연질 쉘 및 경질 쉘을 갖는 타입이 존재할 수 있다. 경질 부분은 상기 연질/경질 타입의 쉘의 폴리머로 구성될 수 있으며, 연질 부분은 상기 연질/경질 타입의 코어의 폴리머로 구성될 수 있다. 예를 들어, 하기 순서로 구성된 것들이 언급될 수 있다:
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 코어,
ㆍ 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 코폴리머로 제조된 쉘,
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 쉘.
또한, 다른 타입의 코어-쉘 타입의 충격 보강제 예컨대, 경질 (코어)/연질/중간 경질 타입이 존재한다. 상기 것들과 비교하여, 차이는 외부의 "중간-경질" 쉘에 있으며, 이는 2개의 쉘로 구성된다: 중간에 위치하는 하나 및 외측에 위치하는 나머지 다른 하나. 중간 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 알킬 아크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 코폴리머이다. 외측 쉘은 PMMA 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예를 들어, 하기 순서로 구성된 것들이 언급될 수 있다:
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 코어,
ㆍ 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 코폴리머로 제조된 쉘,
ㆍ 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 코폴리머로 제조된 쉘,
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 쉘.
바람직한 구체예에 따르면, 충격 보강제는 부틸렌 아크릴레이트 또는 부틸렌 아크릴레이트-코-부타디엔, 또는 그 밖의 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 코어를 함유한다. 쉘은 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 형성되거나, 메틸 메타크릴레이트 및 또 다른 아크릴계 모노머의 코폴리머로 형성된다. 이는 Arkema로부터의 Durastrength® 범위의 제품들과 특히 관련된다. Dow로부터의 Paraloid™ EXL 범위, 또는 그 밖의 KaneKa로부터의 Kane Ace® 범위, Kaneka로부터의 아크릴계 Kane Ace® 범위와 같은 그 밖의 아크릴계 충격 보강제가 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 충격 보강제는 아크릴레이트/폴리실록산 코폴리머로 제조된 코어 및 경질 수지로 제조된 쉘을 포함한다. 이러한 경우, 코어는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 같은 모노머로부터 수득된 러버 타입의 폴리머의 존재하에 하나 이상의 비닐 모노머의 중합에 의해 제조된 가요성 러버 타입의 물질이며, 여기에서 알킬 기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 다작용성 모노머 예컨대, 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트는 가교제로서 중합 동안 첨가될 수 있다. 이렇게 수득된 러버 타입의 폴리머는 폴리실록산을 포함하는 러버와 조합된다. 이렇게 제조된 엘라스토머는 적어도 20 중량%, 바람직하게는, 적어도 40 중량%의 러버 타입의 폴리머를 포함한다. 이러한 타입의 충격 보강제의 예는 적어도 하나의 비닐 모노머와 복합 러버를 그라프팅함으로써 공중합에 의해 제조된 러버-기반 그라프팅된 코폴리머이며, 여기에서 복합 러버는 5 내지 95 중량%의 폴리실록산-기반 러버 및 5 내지 95 중량%의 폴리(아크릴(메트)아크릴레이트) 러버를 포함한다. 이들 충격 보강제의 입자 크기는 0.01 내지 1 마이크론으로 다양하다. 우선적으로, 이러한 타입의 충격 보강제는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 쉘로 둘러 싸인 폴리실록산 및 부틸 아크릴레이트의 코폴리머의 코어로 이루어진다. 이러한 타입의 제품은 레퍼런스 Metablen® S-2001로 Mitsubishi Rayon에 의해 판매된다.
또 다른 구체예에 따르면, 충격 보강제는 폴리(오르가노실록산) 코어 및 열가소성 수지의 쉘로 구성된다. 폴리(오르가노실록산) 코어의 유기 기는 바람직하게는, 1 내지 18개의 탄소 원자, 유리하게는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 비닐 라디칼, 또는 아릴 라디칼 또는 치환되는 탄화수소이다. 폴리(오르가노실록산)은 이들 기 중 하나 이상을 포함한다. 실록산은 폴리(오르가노실록산)의 가교도를 규정하는 다양한 작용화도 (degree of functionalization)를 갖는다. 우선적으로는, 평균 작용화도는 2 내지 3이며, 따라서, 부분적으로 가교된 코어를 형성한다. 쉘은 모노머 예컨대, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐스티렌, 비닐 프로피오네이트, 말레이미드, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로부터 유도되는 폴리머 또는 코폴리머로 형성된다. 우선권으로는, 쉘은 스티렌 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 구성되며, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 코어의 분획은 입자의 0.05 내지 90 중량%, 우선적으로는, 60 내지 80 중량%를 나타낸다. 입자의 크기는 10 내지 400　nm이다. 이러한 충격 보강제는 또한, 2개의 연속되는 쉘에 의해 둘러싸인 코어 형태로 제공될 수 있다. 코어 및 외부 쉘의 설명은 상기 제시된 단일 쉘을 갖는 실리콘-기반 충격 보강제의 것과 동일하게 유지된다. 중간 쉘은 코어의 것과 상이하나 동일한 조성의 부류로부터 선택되는 폴리(오르가노실록산)으로 구성된다. 우선적으로, 이러한 타입의 충격 보강제는 폴리디메틸실록산의 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 쉘로 이루어진다. 예를 들면 Wacker Silicones으로부터의 Genioperl® 범위의 제품이 언급될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 단층 필름은 적외선을 반사시키는 첨가제를 포함한다. 이 첨가제는 산화티탄 또는 혼합된 화합물, 예컨대 그 중심이 운모(mica)로 이루어지고, 산화티탄의 층이 덮여있는 진주층(nacre)이다. 금속 합금 또한 적외선 반사물질로서 사용될 수 있다. 이들은 하기 원소 중 둘 이상을 함유한다: 철, 크롬, 코발트, 알루미늄, 망간, 안티몬, 아연, 티탄 및 마그네슘. 우선적으로, 이러한 합금은 두가지 원소, 코발트 및 알루미늄으로 이루어지거나, 코발트, 크롬 및 알루미늄의 3성분 합금이다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 단층 필름은 또한 하기로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다:
- 매트화제(mattifying agent),
-불투명화제(opacifying agent),
- 아크릴계 호모폴리머 또는 코폴리머,
- 바람직하게는, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트, N-(n-부틸)설폰아미드 및 중합성 폴리에스테르, 예컨대 아디프산, 아젤라산 또는 세바스산 및 디올의 조합으로부터 유래된 것들로부터 선택된 가소제. 또한, 이들 화합물의 조합이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 높은 저온 인열 강도와 PVDF와 동등한 내화성을 조합한 특정 특징을 갖는다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 필름은 VDF/HFP 코폴리머 매트릭스 (실시예에서 화합물 A1), 폴리디메틸실록산 코어(70%)를 둘러싸는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘 (30%)을 함유하는 충격 보강제 및 방염제로서 2 중량%의 칼슘 텅스테이트를 포함한다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 필름은 PVDF 호모폴리머 매트릭스, 폴리디메틸실록산 코어 (70%)를 둘러싸는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘 (30%)을 지닌 충격 보강제, 및 방염제로서 2 중량%의 칼슘 텅스테이트를 포함한다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 필름은 VDF/HFP 코폴리머 매트릭스 (실시예에서 화합물 A1), 부분적으로 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 (90 중량%) 및 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 (10%)의 코폴리머로 이루어진 쉘을 함유하는 충격 보강제, 및 방염제로서 3%의 칼슘 텅스테이트를 포함한다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 필름은 VDF/HFP 코폴리머 매트릭스 (실시예에서 화합물 A1), 부분적으로 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 (90 중량%) 및 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 (10 %)의 코폴리머로 이루어진 쉘을 함유하는 충격 보강제, 및 방염제로서 2 중량%의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)를 포함한다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 기재 단층 필름의 하나 이상의 층 및 PVDF의 하나 이상의 다른 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다. "PVDF의 층"은 호모폴리머 PVDF, 또는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF, CH2=CF2)가 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 (VF3), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD)로부터 선택된 불소화 코모노머와 공중합하여 제조된 코폴리머로 이루어진 층으로서 이해된다.
다층 필름의 경우, 전체 두께는 30 내지 200 마이크론이다. 일 구체예에 따르면, 다층 필름은 코어-쉘 충격 보강제로 개질되고, 방염제를 포함하는 PVDF의 중심층, 및 PVDF의 두 개의 외층으로 이루어진다. 후자의 두 개의 층은 동일 구조를 가질 수 있거나, 다르게는 상이한 구조를 가질 수 있다.
구조의 최종 두께에 대한 백분율로서 두께의 분포는 하기와 같다: 개질된 PVDF 층: 20% - 95%, 비개질된 PVDF 층: 5% - 80%, 즉, 예를 들어 총 두께 30 마이크론 및 70/30 분포에 대해: 개질된 PVDF 층: 21 마이크론, 및 비개질된 PVDF 층: 9 마이크론.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기술된 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 구체예에 따르면, PVDF/충격 보강제/방염제 혼합물은 BUSS 또는 이중-스크류 기법과 같은 당업자에게 공지된 용융 컴파운딩(melt compounding) 기법에 의해 얻어진다. 후속하여 필름은 필름 블로잉 또는 주조 필름 기법에 의해 얻어지며, 이들 기법은 유리하게는 매우 넓은 필름을 수득가능하게 한다. 필름은 200 내지 280℃의 온도에서 압출될 수 있다. 블로우 레이트 (blow ratio)는 1.2 내지 4, 바람직하게는, 1.5 내지 3이어야 한다. 인장비(draw ratio)는 이의 일부에 있어서, 2 내지 15, 바람직하게는, 5 내지 10이어야 한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 건물 특히, 농업용 건물 예컨대, 축산용 건물의 지붕 및/또는 외관을 위한 필름의 제작을 위한 자재로서 단층 필름 또는 상기 단층 필름의 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 필름의 용도에 관한 것이다. 이에 따라, 이들 필름은 변형에 대한, 그리고 화염에 대한 우수한 저항성이 결합되는 개선된 내구성을 갖는 이점을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 이를 예시하는 것이다.
포뮬레이션
컴파운딩된(compounded) 생성물을 동시 회전하는 이축 압출기 상에서 당해 규정에 따라 제조하였다. 이후, 필름을 1 mm의 갭을 지닌 플랫 다이(flat die)를 사용하여 220℃에서 주조 필름 압출에 의해 생성시키고, 생성물의 두께를 요망하는 목표(100 μm)로 조절하기 위해 작은 캘린더(calender)로 인장하였다.
연구 물질
매트릭스:
A1: 7 g/10 min (5 kg, 230℃)의 용융 흐름 속도(MFR), 142℃의 용융점 (Tm) 및 표준 ISO 178에 따라 측정되는 23℃에서의 650 MPa 영률(Young's modulus)을 지닌 VDF/HFP 코폴리머. Tm은 10℃/min의 비율로의 온도 상승 동안 DSC (시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry))에 의해 측정하였다. 용융 흐름 속도는 표준 ISO 1133에 따라 측정하였다.
A2: 0.14 g/10 min (5 kg, 230℃)의 용융 흐름 속도 및 168℃의 용융점을 지닌 PVDF 호모폴리머.
충격 보강제 :
B1: 직경 250 nm의 코어-쉘 입자 형태의, Arkema로부터의 Durastrength® D380 아크릴계 충격 보강제. 90%의 부분적으로 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트)가 입자의 코어를 형성한다. 쉘 (10%)은 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어진다.
B2: 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 (30%)의 코폴리머의 쉘로 둘러싸인 부분적으로 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 (70%)로 형성된 Arkema로부터의 Durastrength® D200 아크릴계 충격 보강제.
B3: Wacker로부터의 Genioperl® P52 코어-쉘 입자. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘 (30%)이 폴리디메틸실록산 코어 (70%)를 둘러싼다.
가소제:
C: 디부틸 세바케이트
방염제:
D1: ICL로부터의 FR-1025 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)
D2: Chem-Met로부터의 분말 형태의 칼슘 텅스테이트.
시험을 하기와 같이 수행하였다:
- 내화성의 특성규명: 필름이 수직 지지체 상에 배치되고, 표준 UL94에 따라 그것에 적용된 보정된 화염을 갖는다. 화염을 필름의 바닥 단부로부터 10 mm에 배치하고, 5초 동안 거기서 유지시킨다. 화염 지속 시간, 연소된 표면적, 및 또한 연소된 소적의 존재를 기록한다. 5개의 시험 시편을 각 샘플에 대해 분석한다.
- 저온 인열 강도의 특성규명: 필름 100 μm 두께는 프레임에 의해 지지됨으로써 1 N의 응력을 필름에 가함으로써 필름을 연신시킨다. 980 g의 원뿔모양 스트라이커(conical striker)를 230 mm의 높이에서 강하시켜 샘플을 뚫었다. 필름 (필름 내에 전파된 긴 크랙(crack) 또는 편재된 연신)의 실패 프로파일에 의거하여, 취성 또는 연성 특성의 변형이 추정될 수 있다. 이 시험은 생성물의 연성-취성 전이 온도를 추정하기 위해 상이한 온도에서 수행된다.
실시예 1: 방염제 부재의 비교 포뮬레이션의 저온 천공 저항성
하기 표 1에서 실시예 1 내지 7에 의해 예시되는 바와 같이, 필름의 천공 저항에 대해 가장 큰 영향을 미치는 파라미터는 포뮬레이션에 포함되는 충격 보강제이다. 중량 분율 및 이의 특성은 저온 충격 후 변형의 연성 또는 취성 특성에 직접적인 영향을 준다.
실시예 5와 8, 및 또한 실시예 7과 9의 비교는, VDF/HFP 코폴리머의 매트릭스의, PVDF 호모폴리머로의 교환은 단지 필름의 천공 거동에 대해 제한된 효과를 가짐을 나타낸다.
혼합물 중 가소제의 존재는 저온에서 필름의 취성 거동에서 약간의 개선을 가능하게 하지만, 이것의 효과는, 실시예 10과 11, 및 또한 실시예 12와 13 간의 증진된 성질의 부재에 의해 입증되는 바와 같이 제한적으로 존재한다. 후자의 두 실시예에서 충격 보강제의 특성 상의 변화는 또한 취성-연성 전이에서의 유의한 변화를 야기한다.
Figure pct00001
표 1
실시예 2: 내화성, 및 기계적 성질의 보유
Figure pct00002
표 2
* 5890 mm²의 값은 분석된 전체 샘플의 연소에 상응함.
얻어진 결과가 표 2에 기재된다. 이들 결과는 2% 또는 3%의 방염제(다시 말해, 충격 보강제의 양과 2/15 또는 1/5의 비)의 필름 포뮬레이션으로의 첨가가 필름의 내화성을 순수한 매트릭스의 내화성에 동등한 수준으로 회복 가능하게 함을 보여준다.
필름의 본래의 내화성은 실시예 1 내지 5에 의해 예시되는 바와 같이 샘플 중에 분산되는 충격 보강제 입자의 존재에 의해 열화된다. 필름 포뮬레이션으로의 특정 방염제의 첨가가 실시예 14 내지 17에 의해 보여지는 바와 같이 필름의 높은 내화성 및 저온에서의 낮은 취성-연성 전이 온도(ductile-brittle transition temperature)를 동시에 얻을 수 있게 한다.

Claims (17)

  1. 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 매트릭스, 적어도 하나의 코어-쉘 충격 보강제(core-shell impact modifier) 및 방염제(fire retardant)를 포함하는 단층 폴리머 필름으로서, 충격 보강제의 함량이 중량 기준으로 2.5% 내지 40% 미만으로 다양한 필름.
  2. 제1항에 있어서, 충격 보강제의 함량이 중량 기준으로 5% 초과 내지 30% 이하인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충격 보강제의 양에 대한 방염제의 양의 비율이 1/30 내지 1/1, 우선적으로 1/15 내지 1/7인 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PVDF 매트릭스가 PVDF 호모폴리머, 또는 비닐리덴 플루오라이드가 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로부터 선택된 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)로부터 선택된 불소화 코모노머와 공중합하여 제조된 코폴리머로 이루어진 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 보강제가 엘라스토머 코어및 적어도 하나의 열가소성 쉘을 함유하는 필름.
  6. 제5항에 있어서, 코어가 1 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 알킬 또는 비닐 라디칼, 아릴 라디칼 및 치환되는 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 라디칼을 지닌 폴리(오가노실록산)을 포함하는 필름.
  7. 제5항에 있어서, 코어가 이소프렌 또는 부타디엔의 호모폴리머, 이소프렌과 최대 30 mol%의 비닐 모노머의 코폴리머 및 부타디엔과 최대 30 mol%의 비닐 모노머의 코폴리머, 알킬 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머, 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 모노머로부터 선택된 최대 30 mol%의 모노머의 코폴리머로부터 선택된 폴리머를 포함하고, 비닐 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌인 필름.
  8. 제6항에 있어서, 쉘이 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 지님), 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐스티렌, 비닐 프로피오네이트, 말레이미드, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로부터 선택된 모노머로부터 유래된 폴리머 또는 코폴리머로 형성되는 필름.
  9. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 코어가 폴리올의 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 2작용성 모노머에 의해, 또는 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭사이드로부터 선택된 불포화 작용성 모노머에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 가교되는 필름.
  10. 제5항에 있어서, 코어가 폴리실록산을 함유하는 러버(rubber)와 결합되는 가요성 러버 타입(flexible rubber type)의 물질이고, 상기 가요성 러버는 중합 하나 이상의 비닐 모노머를 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트(알킬 기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유함)로부터 얻어진 러버 타입의 폴리머의 존재 하에 중합하여 제조되는 필름.
  11. 제5항, 제7항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘 또는 쉘들이 스티렌, 알킬스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머이거나, 적어도 70 몰%의 상기 언급된 모노머 중 하나와, 나머지 모노머, 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 코폴리머인 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 200 마이크론, 바람직하게는 80 내지 150 마이크론의 두께를 갖는 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 매트화제(mattifying agent), 불투명화제(opacifying agent), 아크릴계 호모폴리머 또는 코폴리머, 가소제 및 티탄 산화물, 운모(mica) 및 산화티탄을 기반으로 하는 진주광택 안료 및 금속 합금으로부터 선택된 적외선을 반사하는 작용제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 방염제가 할로겐화 방염제, 인-기반 방염제, 칼슘 텅스테이트 및 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 필름.
  15. 적어도 하나의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 필름 층 및 적어도 하나의 PVDF 층을 포함하는 다층 필름.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 내부층 및 두 개의 PVDF 외부층으로 이루어진 제15항에 따른 필름으로서, 상기 외부층이 동일하거나 상이한 구조를 갖는 필름.
  17. 건물, 특히 농업용 건물, 예컨대 축산용 건물의 지붕 및/또는 외관을 위한 필름을 제작하기 위한 재료로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 필름, 또는 제 15항 또는 제 16항에 따른 필름의 용도.
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