KR101628429B1

KR101628429B1 - 내응력백화성 및 표면 특성이 우수한 고내후성 아크릴 필름

Info

Publication number: KR101628429B1
Application number: KR1020120153526A
Authority: KR
Inventors: 박환석; 신창학; 예성훈; 이종훈; 박구일; 황덕율; 송예리
Original assignee: (주)엘지하우시스
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2016-06-09
Also published as: KR20140084462A

Abstract

본 발명은 제 1 아크릴계 수지 매트릭스 100 중량부에 그라프트 공중합체 5~60중량부가 분산되어 형성된 제1층;및 제 2 아크릴계 수지 매트릭스 100중량부에 그라프트 공중합체 65~400 중량부가 분산되어 형성된 제2층을 포함하는 내응력백화성 필름에 대한 것이다.

Description

내응력백화성 및 표면 특성이 우수한 고내후성 아크릴 필름{HIGH WEATHERABLE ACRYLIC FILM HAVING IMPROVED SURFACE PROPERTY AND STRESS WHITENING RESISTIBILITY}

본 발명은 고내후성 아크릴 필름에 대한 것이다.

아크릴 필름은 우수한 내후성으로 인하여 건장재 분야에 다양하게 활용된다. 이러한 아크릴 필름의 가공성과 외관 특성을 동시에 만족시키기 위한 다양한 연구들이 이루어져 왔는데, 예컨대, 일본공개특허 제2007-182585호는 블록 공중합체를 이용한 내후성 및 유연성이 우수한 라미네이트 필름을 제공하며, 최근에는 필름의 가공 특성, 특히 연질 특성을 높이기 위하여 고무계인 충격 보강제를 첨가하는 방법이 개발되었다.

그러나 필름 내 충격 보강제의 함량을 증가시킬 경우, 비록 연질 특성은 높아지나 필름 표면의 겔이 형성되고, 필름의 광택이 저하되는 등의 문제가 일어나게 된다. 또한 외관 특성을 향상시키기 위하여 표면에 경질층을 도입하는 경우 가공 조건에 따라 필름 표면에 크랙이 생기거나 표면이 벗겨지는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 내응력백화성, 내후성 및 표면 특성이 우수한 아크릴 필름을 연구하던 중 특정 구성을 갖는 고무계인 충격 보강재를 특정 범위로 포함하는 아크릴 필름을 다층 구조로 형성하고, 각 층의 특성을 최적화하는 경우, 표면 특성, 내응력백화성, 및 내후성이 모두 우수한 아크릴 필름을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 내응력백화성, 내후성 및 표면 특성이 우수한 고내후성 아크릴 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

제 1 아크릴계 수지 매트릭스 100중량부에 그라프트 공중합체 5~60 중량부가 분산되어 형성된 제1층;및

제 2 아크릴계 수지 매트릭스 100 중량부에 그라프트 공중합체 65~400 중량부가 분산되어 형성된 제2층을 포함하며,

상기 제 1 아크릴계 수지와 상기 제 2 아크릴계 수지는 수지 조성이 동일하지 않은 내응력백화성 필름을 제공한다.

본 발명의 아크릴 필름은 내응력백화성, 표면 특성 및 내후성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 그라프트 공중합체를 도식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 아크릴 필름의 일 구현예이다.
도 3은 내응력백화성을 시험하기 위하여 본 발명의 아크릴 필름을 접는 것을 나타낸다.

본 발명은,

제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200) 100 중량부에 그라프트 공중합체(100) 5~60 중량부가 분산되어 형성된 제1층(10);및

제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300) 100 중량부에 그라프트 공중합체(100) 65~400 중량부가 분산되어 형성된 제2층(20)을 포함하며,

상기 제 1 아크릴계 수지와 상기 제 2 아크릴계 수지는 수지 조성이 동일하지 않은 내응력백화성 필름에 대한 것이다.

또한 본 발명은,

본 발명의 내응력백화성 필름을 포함하는 건축자재에 대한 것이다.

또한 본 발명은,

본 발명의 내응력백화성 필름을 포함하는 창호에 대한 것이다.

또한 본 발명은,

코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체(100)를 준비하는 단계;

제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200) 100 중량부에, 상기 그라프트 공중합체 5~60 중량부를 분산시켜 제1조성물을 형성하고, 상기 제1조성물을 펠렛 형태로 만드는 단계;

제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300) 100 중량부에, 상기 그라프트 공중합체 65~400 중량부를 분산시켜 제2조성물을 형성하고, 상기 제2조성물을 펠렛 형태로 만드는 단계;및

상기 펠렛 형태의 제1조성물 및 제2조성물을 공압출하는 단계를 포함하는 내응력백화성 필름의 제조 방법에 대한 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 내응력백화성 및 표면 특성이 우수한 고내후성 아크릴 필름에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

그라프트 공중합체(100)

그라프트 공중합체(100)의 구조

본 발명의 그라프트 공중합체(100)는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘(140)은 코어(110)와 그라프트된 제 1 쉘층(120) 및 상기 제 1 쉘층(120)과 그라프트된 제 2 쉘층(130)의 구조를 갖는다. 상기 코어(110) 100 중량부에 대하여, 상기 제 1 쉘층(120)은 50-80 중량부이고, 상기 제 2 쉘층(130)은 140-200 중량부일 수 있다. 도 1은 본 발명의 그라프트 공중합체(100)의 구조를 도식적으로 나타내는데, 이는 코어-제 1 쉘층-제 2 쉘층의 배치를 보여주는 것이며, 실제로는 이들은 서로 그라프트되어 형성된다.

상기 그라프트 공중합체(100)의 입자 크기는 100~200 nm이며, 상기 코어(110)의 크기는 20 - 60 nm이고, 상기 쉘(140)의 두께는 40 - 70 nm이다. 이때, 쉘(140)의 두께는 (그라프트 공중합체의 평균 지름 - 코어의 평균 지름)/2를 의미한다.

본 발명의 그라프트 공중합체(100)는 충격 보강제로서 작용하는데, 만약 그라프트 공중합체(100)의 입자 크기가 100 nm 미만인 경우, 가해진 외부 충격을 제대로 흡수하지 못해 충격 보강제로서 제대로 기능하지 못하게 되며, 필름의 물성이 만족스럽지 못하게 된다. 또한 그라프트 공중합체(100)의 크기가 200 nm를 초과하는 경우, 외부에서 힘이 가해질 때, 아크릴계 수지 매트릭스(200, 300)와 그라프트 공중합체(100) 사이에 틈이 벌어지게 되어, 응력 백화 현상이 생기기 쉽다.

한편, 코어(110)의 크기가 20 nm 미만인 경우, 일반적인 에멀젼 중합 방법으로 입자 형성이 용이하지 않으며, 이어지는 그라프트 중합의 효율성도 떨어져 충격 보강제의 물성이 균일하지 않는 문제점이 발생한다. 또한 코어(110)의 크기가 60 nm을 초과하는 경우, 그라프트 중합에 의해, 그라프트 공중합체(100) 입자의 전체적인 크기를 200nm 미만으로 조절하는 것이 쉽지 않고, 또한 필름에 헤이즈값이 증가하여 고투명의 제품을 얻는데 한계가 있다.

또한 쉘(140)의 두께가 40 nm 미만인 경우, 쉘(140)의 균일성이 저하되는데, 이 경우 군데군데 코어(110)가 외부로 노출되어 물성이나 외관 품질에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 쉘(140)의 두께가 70 nm 이상으로 두꺼워지면, 쉘형성을 위한 중합시간이 많이 소요되고, 충격 개선 효과가 상대적으로 미미할 수 있다.

상기 그라프트 공중합체(100)는 코어(110)를 이루는 공중합체에, 알킬메타크릴산을 주성분으로 하는 공중합체가 그라프트되어 쉘(140)을 형성한 형태이다. 바람직하게는 상기 그라프트 공중합체(100)는 상기 코어(110)를 이루는 공중합체에, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산을 주성분으로 하는 공중합체가 그라프트되어 쉘(140)을 형성한 형태이다.

코어(110)

상기 코어(110)는 아크릴산 알킬을 주성분으로 하는 공중합체가 서로 가교되어 형성되며, 코어의 유리전이온도는 -60 ~ -30 ℃이다. 코어(110)는 외부 충격을 흡수하는 역할을 하는데, 코어(110)의 유리전이온도가 -30 ℃보다 높게 되면 충격 흡수능이 낮아져 충격보강제로서 성능이 저하된다.

바람직하게는 상기 코어(110)는 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 100 중량부에 대하여, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산 9~13 중량부 및 알릴메타크릴산 0.5~1.5 중량부가 공중합되어 형성된다. 상기 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬은 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 상기 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산은 메틸 메타크리렐이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 더욱 바람직하게는 상기 코어는 부틸 아크릴레이트(BA) 100 중량부에 대하여 메틸메타크릴레이트(MMA) 9~13 중량부 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.5~1.5 중량부가 공중합되어 형성된 공중합체가 서로 가교되어 형성된다.

쉘(140)

상기 쉘(140)은 제 1 쉘층(120) 및 제 2 쉘층(130)으로 형성된다.

상기 제 1 쉘층(120)은 코어(110)를 이루는 공중합체에 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산 100 중량부, 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 8~15 중량부, 비닐계 방향족 탄화수소 4~7 중량부가 공중합되면서 그라프트되어 형성된다. 상기 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산은 메틸 메타크리렐이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 상기 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬은 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 상기 비닐계 방향족 탄화수소는 반응성 및 굴절율 조정을 위한 것으로, 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이다. 더욱 바람직하게는 상기 제 1 쉘층은 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 부틸아크릴레이트 8~15 중량부, 스티렌 5 중량부가 공중합된 공중합체로 이루어진다.

상기 제 2 쉘층(130)은 상기 제 1 쉘층(120)의 공중합체에 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산 100 중량부, 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 8~15 중량부가 공중합되어 그라프트되어 형성된다. 상기 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산은 메틸 메타크리렐이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 상기 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬은 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 더욱 바람직하게는 상기 제 2 쉘층은 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 부틸아크릴레이트 8~15 중량부가 공중합된 공중합체로 이루어진다. 아크릴계 수지 매트릭스(100, 200)와의 상용성 때문에, 상기 제 2 쉘층을 이루는 공중합체를 형성하는 모노머에는 스티렌 등 방향족 탄화수소는 포함되지 않는다.

그라프트 공중합체(100)의 제조 방법

본 발명의 그라프트 공중합체(100)는 통상의 유화 중합 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 그라프트 공중합체(100)는 US 4513118, US5270397, US5063259 등 종래의 방법에 의하거나 종래 방법을 약간 변형하여 제조할 수 있으며, 본 발명의 그라프트 공중합체(100)의 제조 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 그라프트 공중합체(100)의 제조 방법은 상기 코어(110)를 이루는 공중합체를 제조하여 이를 가교시켜 코어(110)를 형성하고, 여기에 상기 제 1 쉘층(120)을 이루는 공중합체를 형성하면서 그라프트 시켜 제 1 쉘층(120)을 형성하고, 여기에 상기 제 2 쉘층(130)을 이루는 공중합체를 형성하면서 그라프트 시켜 제 2 쉘층(130)을 형성하는 식으로 이루어질 수 있으며, 각 단계의 구체적이며 자세한 공정은 당업자가 적절히 선택하여 수행할 수 있다는 것은 자명하다.

제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)

본 발명의 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)는 유리전이온도가 80~110 ℃이고 중량평균분자량이 8만~15만이다. 상기 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)의 유리전이온도가 80 ℃ 미만이거나 중량평균분자량이 8만 미만인 경우, 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)가 너무 부드러워지고, 제1층의 표면 스크래치 특성이 저하되어, 제1층을 필름의 표면층으로 사용하기에 부적합하다. 또한 상기 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)의 유리전이온도가 110 ℃를 초과하거나 중량평균분자량이 15만을 초과하는 경우 필름이 접힐 때 표면에 미세하게 금이 가게 될 수 있고, 필름에 미용융 겔이 생길 수 있다.

바람직하게는 상기 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)는 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 알킬 메타크릴산 100 중량부 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 4~18 중량부가 통상의 현탁 중합에 의하여 공중합되어 형성된 공중합체로 이루어진다. 상기 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 상기 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬은 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.

제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)

본 발명의 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)는 유리전이온도가 70~100 ℃이고 중량평균분자량이 5만~12만이다. 필름의 내부에 위치하는 제2층은 연질화 특성이 중요한데, 상기 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)의 유리전이온도가 70 ℃ 미만이거나 증량평균분자량이 5만 미만인 경우, 필름의 연신 특성이 저하된다. 또한 상기 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)의 유리전이온도가 100 ℃를 초과하거나 중량평균분자량이 12만을 초과하는 경우 필름의 연질 특성이 부족해진다.

바람직하게는 상기 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)는 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 알킬 메타크릴산 100 중량부 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 4~18 중량부가 통상의 현탁 중합에 의하여 공중합되어 형성된 공중합체로 이루어진다. 상기 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산은 메틸 메타크리렐이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 상기 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬은 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.

상기 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)를 이루는 제 1 아크릴계 수지와 상기 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)를 이루는 제 2 아크릴계 수지는 수지 조성이 동일하지 않다. 즉, 제 1 아크릴계 수지와 제 2 아크릴계 수지는 모두 공중합체로, 양 공중합체를 이루는 모노머 자체는 공통될 수 있어도, 모노머들 간의 비율, 공중합 시간, 공중합 온도 등에서 차이가 나, 최종적인 수지 조성물의 중량평균분자량 또는 유리전이온도 등이 달라지게 된다. 바람직하게는 제 1 아크릴계 수지의 유리전이온도가 제 2 아크릴계 수지의 유리전이온도보다 높으며, 또한 제 1 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 제 2 아크릴계 수지의 중량평균분자량보다 크다. 이렇게 제1층(10)과 제2층(20)의 수지 매트릭스의 성분을 달리함으로써, 단일층 필름의 단점을 보완하여 우수한 표면 특성을 가지면서도 동시에 기계적 강도가 증강된 필름을 제공하게 된다.

상기 제 1 아크릴계 수지 매트릭스 및 제 2 아크릴계 수지 매트릭스를 제조할 경우, 공중합체를 형성하는 모노머들 외 산화방지제, UV 안정제 등 첨가제를 추가할 수 있다. 상기 산화방지제는 Irganox 1076, Irganox 1010 등이 될 수 있고, 상기 UV 안정제는 Tiuvin 234, Tinuvin 360 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

제1층(10)

본 발명의 제1층(10)은 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)에 그라프트 공중합체(100)가 분산되어 형성된다. 바람직하게는 본 발명의 제1층은 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200)에 그라프트 공중합체(100)가 분산된 구조이며, 이 때 그라프트 공중합체(100)의 쉘(140)의 공중합체는 제 1 아크릴계 수지와 섞이게 될 수 있다.

상기 제1층(10)은 상기 제 1 아크릴계 수지 매트릭스(200) 100 중량부에 대하여, 상기 그라프트 공중합체(100)는 5~60 중량부인 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체(100)의 함량이 5 중량부 미만인 경우 제조된 필름의 표면에 크랙이 발생하기 쉽고, 그라프트 공중합체(100)의 함량이 60 중량부를 초과하는 경우 필름의 광택이 저하되는 등 표면 특성이 열화된다.

제2층

본 발명의 제2층(20)은 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)에 그라프트 공중합체(100)가 분산되어 형성된다. 바람직하게는 본 발명의 제2층은 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300)에 그라프트 공중합체(100)가 분산된 구조이며, 이 때 그라프트 공중합체(100)의 쉘(140)의 공중합체는 제 2 아크릴계 수지와 섞이게 될 수 있다.

상기 제2층(20)은 상기 제 2 아크릴계 수지 매트릭스(300) 100 중량부에 대하여, 상기 그라프트 공중합체(100)가 65~400 중량부인 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체(100)의 함량이 65 중량부 미만인 경우 연질화 성능이 충분하지 않아 필름의 연신 특성이 부족하게 되며, 그라프트 공중합체(100)의 함량이 400 중량부를 초과하게 되면 점도 및 겔 함량이 과도하게 증가하게 되어 필름으로 압출 시 작업성이 저하된다.

내응력백화성 필름

필름의 구조

본 발명의 필름은 상기 제1층(10) 및 제2층(20)을 포함하며, 이들은 직접 접촉하여 적층된다(도 2). 본 발명의 필름이 제1층(10)/제2층(20)을 각각 1개씩만 포함하는 경우, 외관 특성이 우수한 상기 제1층(10)이 외부로 노출되고, 연신율이 좀더 높은 제2층(20)이 내부에 위치하거나 기재와 접촉하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 두께는 40~150 μm인 것이 바람직하며, 제2층(20)의 두께는 제1층(10)의 두께 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제1층(10)의 두께와 제2층(20)의 두께는 1 : 1~9의 비율을 갖는다. 본 발명의 필름은 창호 또는 옥외로 노출되는 문의 표면층 또는 보호층 등으로 이용될 수 있는데, 필름의 두께가 40 μm 미만인 경우 자외선 차단 효과가 미미하게 되고, 150 μm를 초과하는 경우 필요 이상으로 비용이 증가하게 되어 비효율적이다. 또한 제1층(10)과 제2층(20)의 두께가 1 : 1~9일 때, 필름 표면의 스크래치 특성이 높으면서도 필름의 연질 특성이 효과적으로 발현되게 된다.

본 발명의 필름은 제1층(10)/제2층(20)/제1층(10)의 구조가 되도록, 제1층(10)을 추가로 포함할 수도 있다. 이 경우, 제1층(10)은 각각 독립적으로 전체 필름 두께의 10~30%의 두께를 가질 수 있고, 제2층(20)은 40~80%의 두께를 가질 수 있다.

또한 본 발명의 필름은 상기 제1층 및 제2층 외 기재층, 장식층, UV층, 보호층 등 다른 층을 추가로 포함할 수 있다.

필름의 제조 방법

본 발명의 필름의 제조 방법은,

코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체(100)를 준비하는 단계;

상기 펠렛 형태의 제1조성물 및 제2조성물을 공압출하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 공압출 공정은 일반적인 필름 압출 공정으로, 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 필름은 제1층(10) 및 제2층(20)을 각각 제조하여 이를 접착하는 것보다 공압출하는 것이 바람직한데, 공압출 방식이 간이하며 비용면에서도 유리하고, 응력을 가할 경우 제1층(10) 및 제2층(20)이 쉽게 분리되지 않기 때문이다. 그러나 이는 본 발명의 필름을 공압출 방식으로 제조하는 것이 유리하다는 것일 뿐, 공압출 방식이 아닌 다른 방식으로 제조한다고 하여 본 발명의 범위를 벗어난다는 것을 의미하는 것은 아니다.

필름의 특성

본 발명의 필름은 연신율이 85~115%이며, 제2층(20)의 연신율은 제1층(10)의 연신율보다 크다.

본 발명의 필름은 내응력백화성을 갖는다. 구체적으로 본 발명의 필름은 도 3과 같이 제2층(20)이 안쪽이 되도록 상기 필름을 90 도로 접었을 때, 상기 제1층(10)의 접힌 부분(A)에 백화 현상이 나타나지 않는다.

또한 본 발명의 필름은 육안으로 관찰 시 표면에 겔이 관찰되지 않는다.

필름의 이용

본 발명은 본 발명의 필름을 포함하는 건축자재, 가구 등을 제공한다. 상기 건축자재는 일반적인 건축자재이며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 건축자재는 창호, 창호 프레임, 기둥, 인테리어 마감재 등이 될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가구는 가정용 가구, 사무용 가구, 조립식 가구 등이 될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다. 하기의 그라프트 공중합체 및 아크릴계 수지 매트릭스의 공중합체는 통상의 방법에 의하여 중합되었다.

<그라프트 공중합체의 제조>

IM-1

이온교환수 100 중량부, 디옥틸 소듐 설포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 0.25 중량부, 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(sodiumformaldehyde sulfoxylate) 0.075 중량부, EDTA2Na 0.001 중량부, 황산제일철 0.00025 중량부를 반응기에 투입하고 60 ℃까지 승온하였다. 그 후 용액 A 15 중량부를 2 시간에 걸쳐 투입하고, 30분간 추가 중합하여, 코어의 입자 크기가 50 nm이고, Tg가 -30 ℃ 이하인 코어를 제조하였다. 그 후 용액 B 10 중량부를 90분에 걸쳐 투입하고, 30분간 추가 중합한 후, 용액 C 25 중량부를 3 시간에 걸쳐 투입하고 1시간 동안 추가 중합하였다. 최종 중합물의 입자 크기는 150 nm이었으며, 여기에 염화칼슘 0.01 중량부를 투입하여 70 ℃에서 응집하고, 수득한 분말을 증류수로 세척하고 탈수하여 건조하였다.

이 때, 용액 A는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate)(AMA), CHP(cumene hydroperoxide)를 90 : 10 : 1 : 0.05의 중량비로 사용하여 공중합하여 제조하였다. 용액 B는 부틸 아크릴레이트, MMA, 스티렌, tert-docdecylmercaptan, CHP를 10 : 85 : 5 : 0.5 : 0.5의 중량비로 사용하여 공중합하여 제조하였다. 용액 C는 부틸 아크릴레이트, MMA, tert-docdecylmercaptan, CHP를 10 : 90 : 0.5 : 0.5의 중량비로 사용하여 공중합하여 제조하였다.

IM-2

이온교환수 100 중량부에 대하여 용액 A 를 25 중량부, 용액 B를 10 중량부, 용액 C를 20중량부 사용한 것을 제외하고는 IM-1과 동일한 방법으로 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 상기 IM-2 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 60 nm였으며, 최종 중합물의 입자 크기는 110 nm였다.

IM-3

일반적으로 널리 사용되는 시판 아크릴계 충격보강제를 구입하여 IM-3로 사용하였다. 상기 시판 아크릴계 충격보강제는 입자 크기가 200 nm 초과, 300 nm 이하의 크기를 갖는다.

<아크릴계 수지 매트릭스의 제조>

PM-1

MMA, 부틸 아크릴레이트, n-octylmercaptan, AIBN을 90 : 10 : 0.2 : 0.1의 중량비로 혼합하여 아크릴계 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 이온교환수 250 중량부 및 중합분산제 2 중량부를 투입하여 70 ℃에서 3 시간 중합하고, 잔류 모노머들을 제거한 후, 건조하여 비즈 형태의 아크릴계 중합물을 제조하였다. 상기 아크릴계 중합물의 중량평균분자량은 12만이었고, 유리전이온도는 87 ℃였다.

PM-2

MMA, 부틸 아크릴레이트, n-octylmercaptan, AIBN을 85 : 15 : 0.15 : 0.1의 중량비로 혼합하여 아크릴계 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 PM-1과 동일한 방법으로 중합하여 아크릴계 중합물을 제조하였다. 상기 아크릴계 중합물의 중량평균분자량은 10만이었고, 유리전이온도는 83 ℃였다.

<필름의 제조>

하기 표 1의 조성으로 제1층의 조성물 및 제2층의 조성물을 준비하였다. 이 때, 각 조성물은 아크릴계 수지 매트릭스 및 그라프트 공중합체 외에도 Irganox 1010 및 Tinuvin234를 첨가하였는데, 아크릴계 수지 매트릭스 및 그라프트 공중합체 총 중량 : Irganox1010 : Tinuvin 은 100 : 0.3 : 2.0의 중량비로 혼합되었다. 상기 제 1층 조성물 및 제 2측 조성물을 펠렛으로 제조하였다. 그리고, 240 ℃에서 이축 압출기를 이용하여, 일반적인 필름 공압출 공정에 따라 공압출하여, 필름을 제조하였다.

하기 표 1에서, 제1층 및 제2층의 조성은 각각 아크릴계 수지 매트릭스 100중량부에 대한 그라프트 공중합체의 중량부로 표시하였다(예컨대, 실시예 1의 경우, 제1층은 PM-1 100 중량부에 대하여 IM-1 40중량부를 포함한다. 또한 제2층은 PM-2 100 중량부에 대하여 IM-1 150 중량부를 포함한다. 이는 실시예 1에서 PM-1과 PM-2가 동일량으로 사용되었다거나, PM-1 100중량부에 대하여 제2층의 IM-1이 150중량부 사용되었다는 의미가 아니다.)

<물성 평가>

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 필름들의 물성을 측정하였다. 이 때, 필름 및 각 층의 두께는 SEM(Scanning Electronic Microscope)를 이용하여 분석하였다. 연신율은 Zwick/Roell 사의 UTM을 사용하여 실온에서 측정하였으며, 이 때 시편을 폭 10 mm로 제작하여 인장 속도 50 mm/min으로 측정하였다. 내응력백화성은 도 3과 같이 제2층이 안쪽이 되도록 필름을 90도로 접었을 때, 제 1층의 접힌 부분(A)에 백화 현상이 발생하는 경우 Χ로 표시하고, 백화 현상이 발생하지 않는 경우 ○로 표시였다. 또한 육안으로 관찰하였을 때, 필름 표면에 겔이 관찰되는 경우 Χ로 표시하고, 겔이 관찰되지 않는 경우 ○로 표시였다. 광택(gloss)은 BYK Gardner Gloss Meter를 이용하여 60도 조건에서 측정하였다.

그 결과, 실시예 1 내지 6은 연신율, 내응력백화성, 60도에서의 광택이 모두 우수하였으며, 필름 표면에서 겔이 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 1은 연신율이 너무 낮았으며, 비교예 2 및 비교예 7은 필름 표면에서 겔이 관찰되었다. 또한 비교예 4는 광택이 너무 낮았는데, 이는 그라프트 공중합체의 함량이 너무 높아 이들의 필름 표면에 요철을 형성했기 때문으로 생각되었다. 한편, 비교예 8은 응력백화가 나타났다(표 2).

10: 제1층
20: 제2층
100: 그라프트 공중합체
110: 코어
120: 제 1 쉘층
130: 제 2 쉘층
140: 쉘
200: 제 1 아크릴계 수지 매트릭스
300: 제 2 아크릴계 수지 매트릭스

Claims

제 1 아크릴계 수지 매트릭스 100 중량부에 그라프트 공중합체 5~60 중량부가 분산되어 형성된 제1층;및
제 2 아크릴계 수지 매트릭스 100 중량부에 그라프트 공중합체 65~400 중량부가 분산되어 형성된 제2층을 포함하며,
상기 제 1 아크릴계 수지와 상기 제 2 아크릴계 수지는 수지 조성이 동일하지 않은 내응력백화성 필름으로,
상기 제1층은 필름의 표면층이고,
제1 아크릴계 수지 매트릭스는 유리전이온도가 80~110 ℃이고 중량평균분자량이 8만~15만인 제 1 아크릴계 수지를 포함하며,
제 1 아크릴계 수지의 유리전이온도가 제 2 아크릴계 수지의 유리전이온도보다 높으며,
제 1 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 제 2 아크릴계 수지의 중량평균분자량보다 크고,
상기 필름의 연신율이 85~115%이며, 상기 제2층의 연신율은 상기 제1층의 연신율보다 큰 것을 특징으로 하는 내응력백화성 필름.
제 1항에 있어서,
상기 제1층 및 제2층은 직접 접촉하여 적층되는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 입자 크기가 100~200 nm인 코어-쉘 구조로,
상기 코어는 아크릴산 알킬을 포함하는 공중합체가 서로 가교되어 형성되고,
상기 코어의 유리전이온도는 -60 ~ -30 ℃인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조로,
상기 코어는 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 100 중량부에 대하여, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산 9~13 중량부 및 알릴메타크릴산 0.5~1.5 중량부가 공중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조로,
상기 코어를 이루는 공중합체에, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산을 포함하는 공중합체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 5항에 있어서,
상기 쉘은 코어를 이루는 공중합체에 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산 100 중량부, 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 8~15 중량부, 비닐계 방향족 탄화수소 4~7 중량부가 공중합되어 그라프트되는 제 1 쉘층; 및
상기 제 1 쉘층의 공중합체에 알킬기의 탄소 수가 1 내지 3인 알킬메타크릴산 100 중량부, 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 8~15 중량부가 공중합되어 그라프트되는 제 2 쉘층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 필름.
제 6항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조로,
상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 제 1 쉘층은 50-80 중량부이고, 상기 제 2 쉘층은 140-200 중량부인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조로
상기 코어의 크기는 20 - 60 nm인 것을 특징으로 하는 필름
제 1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조로
상기 쉘의 두께는 40 - 70 nm인 것을 특징으로 하는 필름
제 6항에 있어서,
상기 제2쉘층의 공중합체는 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 제 1 아크릴계 수지 매트릭스는 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 알킬 메타크릴산 100 중량부 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 4~18 중량부가 공중합되어 형성된 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 제 2 아크릴계 수지 매트릭스는 유리전이온도가 70~100 ℃이고 중량평균분자량이 5만~12만인 제 2 아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 제 2 아크릴계 수지 매트릭스는 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 알킬 메타크릴산 100 중량부 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 아크릴산 알킬 4~18 중량부가 공중합되어 형성된 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 제2층의 두께는 상기 제1층의 두께 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
제1층의 두께와 제2층의 두께는 1 : 1~9의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 제 2층이 안쪽이 되도록 상기 필름을 90 도로 접었을 때, 상기 제 1층의 접힌 부분에 백화 현상이 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
상기 필름의 두께는 40~150 μm인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항에 있어서,
제1층/제2층/제1층의 구조가 되도록, 제 1층이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 건축자재.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 창호.
코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 준비하는 단계;
제 1 아크릴계 수지 매트릭스 100 중량부에, 상기 그라프트 공중합체 5~60 중량부를 분산시켜 제1조성물을 형성하고, 상기 제1조성물을 펠렛 형태로 만드는 단계;
제 2 아크릴계 수지 매트릭스 100 중량부에, 상기 그라프트 공중합체 65~400 중량부를 분산시켜 제2조성물을 형성하고, 상기 제2조성물을 펠렛 형태로 만드는 단계;및
상기 펠렛 형태의 제1조성물 및 제2조성물을 공압출하는 단계를 포함하는 내응력백화성 필름의 제조 방법으로, 이 때,
상기 제1 조성물이 공압출된 제1층은 필름의 표면층이고,
상기 제2 조성물이 공압출된 층은 제2층이고,
제1 아크릴계 수지 매트릭스는 유리전이온도가 80~110 ℃이고 중량평균분자량이 8만~15만인 제 1 아크릴계 수지를 포함하며,
제 1 아크릴계 수지의 유리전이온도가 제 2 아크릴계 수지의 유리전이온도보다 높으며,
제 1 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 제 2 아크릴계 수지의 중량평균분자량보다 크고,
상기 필름의 연신율이 85~115%이며, 상기 제2층의 연신율은 상기 제1층의 연신율보다 큰 것을 특징으로 하는 내응력백화성 필름의 제조 방법.