KR20230134329A - 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름은 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조됨으로써, 내열성 및 자외선 차단 기능뿐만이 아니라 응력백화 및 두께평활도가 우수하여 고품질의 라미네이트 필름을 제공할 수 있다.

Description

자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법 {UV PROTECTIVE ACRYLIC LAMINATE FILMS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 데코시트에 관한 것이다.
데코시트는 가전제품 및 가구와 같은 실내 인테리어 제품이나 내외장용 건축 자재 등의 표면 마감재로 사용되는 시트를 말하며, 일반적으로 표면층, 인쇄층 및 베이스층으로 이루어져있다. 데코시트에 사용되는 소재는 내스크레치성, 내후성, 투명성뿐만이 아니라 가공성이 우수해야한다.
종래에는 PVC 기반 소재를 이용하였지만 소각시 환경호르몬인 다이옥신이 발생되어 사용이 제한되었다. 이를 해결하고자 PET 기반 소재를 개발하였으나, 표면 물성은 우수하지만 성형온도가 높아 가공성이 미흡하다는 문제가 발생하였다. 때문에 상기 발생하는 문제점을 극복하기 위한 해결책으로 투명성, 내후성 및 가공성이 우수한 아크릴계 수지가 제시되고 있다.
대한민국 공개특허 KR 10-2020-0076940 A에서는 아크릴계 공중합체 입자 단독으로 사용하여 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다. 이는 굴곡응력에 의한 백화현상을 현저히 개선하였고 우수한 광학특성 및 표면평활성을 갖지만, 외장용으로 사용하기에는 자외선 차단 기능이 미흡하다는 문제점이 있다.
따라서 자외선 차단 기능이 우수하여 외부 환경에서 장시간 동안 노출되어도 물성 저하가 발생하지 않고, 우수한 광학특성 및 가공성을 갖는 아크릴계 라미네이트 필름에 대한 개발이 절실히 필요하다.
대한민국 공개특허 KR 10-2020-0076940 A (2020.06.30)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 아크릴계 라미네이트 필름을 제조함으로써, 우수한 내열성 및 자외선 차단 기능을 갖는 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 사용함으로써, 캐스팅 공정 중 발생할 수 있는 마이그레이션 현상이 개선된 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자는 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름의 제조를 위해 끊임없이 연구한 결과, 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 아크릴계 라미네이트 필름을 제조할 경우, 놀랍게도 내열성, 자외선 차단 기능, 응력백화 및 두께평활도가 현저하게 향상됨과 동시에, 제조공정 중 발생하는 마이그레이션 현상이 개선되어 우수한 작업성을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름은 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조되는 아크릴계 라미네이트 필름으로서, 상기 내층은 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물로부터 중합된 내층 공중합체를 포함하고, 상기 중간층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물로부터 중합된 중간층 공중합체를 포함하며, 상기 외층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로부터 중합된 외층 공중합체를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 공중합체 입자는 상기 내층이 20 내지 40중량%, 중간층 10 내지 50중량% 및 외층 30 내지 70중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 트리아진계 자외선 흡수제는 상기 아크릴계 공중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내층 조성물은 메타크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 포함하고, 상기 중간층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 포함하며, 상기 외층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 공중합체 입자는 평균입경이 50 내지 150㎚인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름은 TGA로 분석한 2% 중량손실온도가 332 ℃이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름은 70㎛의 두께로 성형했을 때, 파장 320 내지 380 ㎚ 영역의 자외선(UVA), 파장 290 내지 320 ㎚ 영역의 자외선(UVB) 및 파장 290 ㎚ 미만 영역의 자외선 (UVC)에서 각각 투과율이 1% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조되는 마스터 배치 칩으로서, 상기 내층은 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물로부터 중합된 내층 공중합체를 포함하고, 상기 중간층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물로부터 중합된 중간층 공중합체를 포함하며, 상기 외층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로부터 중합된 외층 공중합체를 포함하는 마스터 배치 칩을 제공할 수 있다.
본 발명은 a) 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자를 제조하는 단계 및 b) 상기 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 용융 혼련하여 성형하는 단계를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법에서 상기 a) 단계는 a-1) 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물을 유화 중합시켜 내층을 형성하는 단계, a-2) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 내층을 피복하는 중간층을 형성하는 단계 및 a-3) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 중간층을 피복하는 외층을 형성하여 3층 구조의 아크릴계 공중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법에서 상기 a-1)단계의 내층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법에서 상기 b)단계에서 성형은 용융 유연법, T-다이(die)법 및 캘린더법에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 아크릴계 라미네이트 필름을 이용하여 제조된 데코시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름은 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조됨으로써, 내열성 및 자외선 차단 기능뿐만이 아니라 광학특성 및 두께평활도가 우수하여 고품질의 라미네이트 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법은 3층 구조의 아크릴계 공중합체 입자를 단독 사용함으로써, 추가 수지와의 혼합하는 공정을 거치는 경우 발생하는 백화현상을 방지할 수 있으며, 상기 아크릴계 라미네이트 필름은 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조됨으로써, UVA, UVB 및 UVC 영역의 자외선을 모두 효과적으로 차단할 수 있고, 제조공정 중 발생하는 마이그레이션 현상이 개선되어 우수한 작업성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름을 이용하여 데코시트를 제조할 경우, 외부 환경에서 장시간 동안 노출되어도 물성 저하가 최소화되며, 우수한 내열성, 광학적 특성 및 가공성을 가질 수 있으며, 이는 내부뿐만이 아니라 외부용 인테리어 데코시트에 광범위하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 아크릴계 라미네이트 필름의 파장에 따른 자외선 투과율을 나타낸 흡수 스펙트럼이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 효과 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 이하 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도될 수 있다.
또한 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
본 발명에서 공중합체라 함은, 본 발명에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 발명에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름은 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조되는 아크릴계 라미네이트 필름으로서, 상기 내층은 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물로부터 중합된 내층 공중합체를 포함하고, 상기 중간층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물로부터 중합된 중간층 공중합체를 포함하며, 상기 외층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로부터 중합된 외층 공중합체를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름을 제공한다.
상기 아크릴계 라미네이트 필름은 3층 구조의 아크릴계 공중합체 입자를 포함함으로써, 광학 특성 및 표면평활성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 추가적으로 수지를 필요로 하지 않고 3층 구조의 아크릴계 공중합체 입자만을 사용함으로써, 혼합공정 중에 발생되는 백화현상을 방지할 수 있으며, 굴곡에 의한 백화현상을 저감시킬 수 있어 매우 좋다.
본 발명에 따른 상기 아크릴계 공중합체 입자는 내층, 중간층 및 외층으로 이루어진 3층 구조를 갖는다. 상기 내층은 아크릴계 공중합체 입자의 중심부에 위치한 층으로, 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물로부터 중합된 내층 공중합체를 포함하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 내층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 C1-C10알킬 아크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 메틸아크릴레이트 또는 n-부틸아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 메타크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 C1-C10알킬 메타크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 내층 조성물에 포함된 단량체와 가교되어 탄성을 부여해줌과 동시에 중간층을 이루는 단량체와 가교되어 그라프트 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 내층 공중합체는 단량체로서 상기 아크릴레이트계 단량체를 단독으로 포함하거나, 아크릴레이트계 단량체에 메타크릴레이트계 단량체를 더 포함하여 중합될 수 있다. 이와 별도로 가교제를 더 포함함으로써, 가교된 아크릴계 공중합체 입자가 제조되는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내층 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 아크릴레이트계 단량체 100중량%로 포함하여 제조된 단독 중합체일 수 있다. 또한, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량%인 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트계 단량체 70 내지 90중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 30중량%인 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 안정적으로 수지의 입자 형태를 잡아주면서 광학특성이 향상될 뿐만 아니라 내층 단량체간의 결합이 더욱 향상되어 내충격성을 가질 수 있어 좋다.
또한, 상기 가교제는 상기 내층 조성물의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 가교제를 포함할 경우 내층이 무너지지 않도록 단량체들과 가교결합되어 우수한 광학 특성을 제공하고, 굴곡 등의 외력이 가해지더라도 백화현상을 방지할 수 있어 좋다.
상기 개시제는 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤 조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 열개시(thermal initiation), 광개시(photo initiation) 또는 산화 환원(redox, reduction-oxidation) 등의 방법으로 중합공정을 설계할 수 있는데, 구체적으로 산화 환원방법을 이용할 경우, 상기 개시제 뿐만 아니라 환원제도 더 첨가될 수 있으며, 상기 환원제의 일 예로 아황산수소나트륨, 메타중아황산나트륨, 싸이오황산나트륨 및 포름알데히드술폭실산나트륨을 들 수 있으며, 바람직하게 포름알데히드술폭실산나트륨를 사용할 수 있다. 환원제의 함량은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 포함할 수 있지만, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개시제는 상기 내층 조성물의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 환원제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 내층 조성물의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내층은 아크릴계 공중합체 입자 총 중량에 대하여, 20 내지 40중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 내층이 형성된 3층 구조의 입자를 제공할 경우, 내충격성이 우수하고 굴곡 등의 외력에 대한 백화현상 및 이물이 적은 아크릴계 라미네이트 필름을 제조할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내층은 내충격성 향상을 위하여 그라프트제를 더 포함할 수 있으며, 상기 그라프트제는 구체적인 예를 들어, 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 단량체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게 알릴메타크릴레이트를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그라프트제는 내층 조성물의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중간층은 내층을 피복하는 층으로, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물로부터 중합된 중간층 공중합체를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 중간층 조성물의 아크릴레이트계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체의 구체적인 화합물 예시는 앞서 서술한 바와 같다. 또한, 상기 가교제 및 개시제의 구체적인 화합물의 예시 및 그 함량은 앞서 서술한 바와 동일하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중간층 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 아크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트계 단량체 10 내지 30중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 70 내지 90중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 아크릴계 공중합체 입자의 중간층의 유리전이온도를 내층과 외층의 사이로 설계할 수 있어, 굴곡 등의 외력에 의한 백화현상을 방지하고 내충격성 및 탄성이 더 우수한 3층 구조를 갖는 아크릴계 공중합체 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중간층은 아크릴계 공중합체 입자 총 중량에 대하여, 10 내지 50중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 45중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 중간층이 형성된 3층 구조의 입자를 제공할 경우, 필름의 광학 특성 및 표면평활도가 향상되어 좋다.
상기 중간층 조성물은 고분자의 분자량을 조절을 위해 사슬이동제를 더 포함할 수 있다. 상기 사슬이동제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들어, C1-C12 알킬기, 티올 관능기를 가지는 알킬 머캅탄 또는 둘 이상의 티올관능기를 가지는 폴리티올 머캅단에서 선택될 수 있다. 상기 알킬 머캅탄은 이소프로필 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사슬이동제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
발명의 일 양태에 따라, 상기 외층은 중간층을 피복하는 층으로, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로부터 중합된 외층 공중합체를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 외층 조성물의 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 개시제의 종류는 상기 중간층 조성물에서 서술한 바와 같다.
상기 외층은 가교제를 포함하지 않고 중합되어 3층 구조를 형성하고, 성형 시 추가수지 없이도 우수한 광학 특성 및 표면광활성을 갖고, 백화현상이 현저히 저감된 필름을 제공할 수 있다, 또한, 상기 트리아진계 자외선 흡수제와 상용성이 우수하여, 이와 함께 용융 혼련되어 아크릴계 라미네이트 필름을 제조할 경우, 자외선 차단 기능 및 내열성이 우수할 뿐만이 아니라 이물 및 마이그레이션 현상이 현저히 저감된 고품질의 필름을 제조할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 외층 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 아크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트계 단량체 10 내지 30중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 70 내지 90중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함함으로써, 중간층과의 결합력이 우수하고, 3층 구조의 최외각으로 형성됨으로써 백화현상을 방지할 수 있다.
상기 사슬이동제는 본 발명에서 목적으로 하는 분자량 조절로 충분한 유동성을 확보하기 위하여 포함할 수 있으며, 구체적인 화합물의 예는 앞서 서술한 바와 동일하다. 상기 사슬이동제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 외층은 아크릴계 공중합체 입자 총 중량에 대하여, 30 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 45중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 외층이 형성된 3층 구조의 입자를 이용할 경우, 표면평활성이 우수하여 두께편차가 적은 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 라미네이트계 필름은 서술한 바와 같은 내층, 중간층 및 외층을 모두 포함하는 아크릴계 공중합체 입자로부터 제조됨으로써, 광투과율 및 탁도(Haze) 등의 광학 특성, 내충격성 및 표면평활성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 추가적으로 수지를 필요로 하지 않고, 아크릴계 공중합체 입자만을 사용함으로써, 혼합공정 중에 발생되는 백화현상을 방지할 수 있어 굴곡에 의한 백화현상을 저감할 수 있다. 또한, 상기 트리아진계 자외선 흡수제와 상용성이 우수하여 마이그레이션 현상이 최소화될 뿐만이 아니라 내열성 및 자외선 차단 기능이 우수하고, 특히 외부 환경에서 장기간 사용하더라도 접착성 및 광학특성에 대한 저감율이 낮아서 장기안정성이 우수하여 외부 인테리어용 테코시트로 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 공중합체 입자는 평균입경이 10 내지 350㎚일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 10 내지 300㎚일 수 있고, 더 바람직하게는 수지는 평균입경이 50 내지 150㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 평균입경을 갖는 아크릴계 공중합체 입자로부터 필름을 제조할 경우, 아크릴계 라미네이트 필름의 박막화가 가능하고, 이에 따른 탁도 증가도 방지되어 외관이 우수한 박막 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 공중합체 입자의 내층은 입자 중심으로부터 내층 외각까지의 평균거리가 30 내지 110㎚일 수 있고, 바람직하게는 평균거리가 40 내지 105㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 공중합체 입자의 중간층은 입자 중심으로부터 중간층 외각까지의 평균거리가 30 내지 120㎚일 수 있고, 바람직하게는 평균거리가 40 내지 110㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 공중합체 입자의 외층은 입자 중심으로부터 최외각까지의 평균거리가 50 내지 200㎚, 더욱 바람직하게는 60 내지 170㎚일 수 있고, 바람직하게는 평균거리가 70 내지 150㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 범위의 거리를 갖도록 제조된 아크릴계 공중합체 입자는 더욱 우수한 광학 특성을 가질뿐만 아니라 두께평활도가 매우 우수하며, 굴곡에 의한 백화현상을 현저히 저감시킬 수 있어, 고품질의 데코타일용 라미네이트 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 라미네이트계 필름은 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조된다. 상기 트리아진계 자외선 흡수제는 하기 화학식 1로 표기되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 독립적으로 C1-20 알킬기일 수 있고, 구체적으로 C1-10 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 C1-7 알킬기일 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 1은 하기에 표시되는 화합물일 수 있다. 시판되는 자외선 흡수제의 일 예로는 아데카사의 LA-F70가 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 트리아진계 자외선 흡수제는 상기 아크릴계 공중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 0.3 내지 2 중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.7 중량부일 수 있다. 또한, 상기 트리아진계 자외선 흡수제의 분자량은 500 내지 800 g/mol일 수 있다. 상기 범위의 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 아크릴계 라미네이트 필름을 제조할 경우, 2% 중량손실온도(2% Td)가 효과적으로 상승하여 내열성이 좋아짐과 동시에 외부 환경에 장기간 노출되어도 접착성 및 광학특성 등에 대한 물성안정성을 가지며, 제조공정 중 발생하는 마이그레이션 현상이 효과적으로 저감되어, 본 발명의 목적으로 하는 물성을 발현할 수 있다.
마이그레이션 현상은 필름 가공시 고온, 고압을 받아 용융된 아크릴 수지가 티다이(T-die)를 지나 캐스팅 롤(Casting Roll)을 지나는 과정에서 급격한 온도변화에 의해 첨가제가 용출되어 롤에 묻어나는 현상을 말한다. 이는 자외선 차단 기능을 갖는 필름을 가공하는 과정에서 과량의 자외선 흡수제를 첨가시킬 경우 자주 일어나며, 필름의 외관 불량, 자외선에 의한 손상 및 필름의 투명성 저하 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 라미네이트계 필름은 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함함으로써, 상기 아크릴계 공중합체 입자와 상용성이 뛰어나고, 앞서 설명한 마이그레이션 현상이 현저히 저감됨과 동시에 자외선 차단 기능이 우수하여 본 발명이 목적으로 하는 물성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름은 TGA로 분석한 2% 중량손실온도가 332 ℃이상인 것일 수 있다. 구체적으로 334 ℃이상, 더욱 구체적으로 335 ℃이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 범위의 2% 중량손실온도를 갖는 아크릴계 라미네이트 필름의 경우, 외부환경에 장기간 노출되었을 때 물성안정성을 가질 수 있어 외부 인테리어용 데코시트와 같이 분야를 광범위하게 적용할 수 있어 좋다.
외부 환경에서 노출되는 태양광 자외선은 파장 320 내지 380 ㎚ 영역의 자외선(UVA), 파장 290 내지 320 ㎚ 영역의 자외선(UVB) 및 파장 290 ㎚ 미만의 자외선(UVC)으로 구분되는데, UVA 영역은 오존층에 흡수되지 않고, 강도(Intensity) 또한 높기 때문에 반드시 차단해야 할 필요가 있고, UVB 영역은 대부분이 오존층에 흡수되지만, 파장이 짧은 만큼 에너지가 강하기 때문에 지표에 도달하는 양이 적을지라도 차단해야 할 필요가 있으며, UVC 영역은 완전히 오존층에 흡수된다. 종래 자외선 차단 기능을 갖는 필름은 자외선 차단 영역이 UVA 영역인 320 내지 380㎚ 파장대에 국한되어있지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름은 UVA, UVB 및 UVC 영역의 자외선을 모두 효과적으로 차단할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름은 70㎛의 두께를 기준으로 파장 320 내지 380 ㎚ 영역의 자외선(UVA), 파장 290 내지 320 ㎚ 영역의 자외선(UVB) 및 파장 290 ㎚ 미만의 자외선(UVC)에서 각각 투과율이 1% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 파장 370 ㎚ 영역의 자외선(UVA), 파장 310 ㎚ 영역의 자외선(UVB) 및 파장 280 ㎚의 자외선(UVC)에서 각각 투과율이 1% 이하인 것일 수 있고, 상기 범위의 자외선 영역의 투과율이 1% 이하라는 것은 자외선 차단 기능이 우수하다고 평가할 수 있으며, 더욱 구체적으로 본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름은 상기 범위의 자외선 영역의 투과율이 0.5% 이하, 바람직하게 0.3%이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 아크릴계 라미네이트 필름을 이용하여 데코시트를 제조할 경우, 넓은 영역대의 자외선을 견뎌야 하는 외부환경에서도 접착성 및 광학특성과 같은 물성의 저감율이 낮아 외장 인테리어 가구 및 건자재에 사용할 수 있어 좋다.
상기 아크릴계 라미네이트계 필름은 10 내지 300㎛ 두께로 제조될 수 있다. 바람직하게는 50 내지 250㎛, 50 내지 200㎛ 또는 50 내지 150㎛일 수 있다. 상기 범위의 두께에서 자외선 차단 기능이 더욱 효과적으로 발현될 수 있으며, 상기 필름의 두께와 자외선 흡수제의 함량을 적절하게 조절하여 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충족시킬 수 있다.
상기 아크릴계 라미네이트계 필름은 광투과율이 85%이상, 바람직하게는 90%이상, 더 바람직하게는 92%이상일 수 있으며, 황색도는 5 이하 바람직하게 3 이하일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 라미네이트 필름은 탁도가 2%이하이며, 이물이 적고, 백화현상이 발생되지 않아 광학필름 또는 테코시트로 사용하기에 우수한 물성을 나타낸다. 바람직하게는 탁도가 2 % 이하, 구체적으로 1% 이하, 더욱 구체적으로 0.5 % 이하, 더 바람직하게는 0.3%이하일 수 있다. 이물의 개수가 1M 당 0.3개 이하, 바람직하게는 0.2개 이하인 물성을 만족할 수 있다. 상기 물성을 만족하는 아크릴계 라미네이트 필름으로 데코시트를 제조할 경우, 인쇄층의 장식 무늬 및 색상을 더욱 명확하고 뚜렷하게 보이게하여 고품질의 제품을 제공할 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조되는 마스터 배치 칩으로서, 상기 내층은 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물로부터 중합된 내층 공중합체를 포함하고, 상기 중간층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물로부터 중합된 중간층 공중합체를 포함하며, 상기 외층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로부터 중합된 외층 공중합체를 포함하는 마스터 배치 칩을 제공할 수 있다. 또한, 상기 마스터 배치 칩은 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 예로 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 소포제, 습윤제, 증점제, 안정제, 산화방지제 및 내열제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 마스터 배치 칩은 아크릴계 공중합체 입자 100 중량부에 대하여 상기 트리아진계 자외선 흡수제 0.1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 마스터 배치 칩에 알킬(메타)아크릴계 수지를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴계 수지는 폴리메틸메타아크릴레이트 수지일 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 a) 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자를 제조하는 단계 및 b) 상기 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 용융 혼련하여 성형하는 단계를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법에서 상기 a) 단계는 a-1) 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물을 유화 중합시켜 내층을 형성하는 단계, a-2) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 내층을 피복하는 중간층을 형성하는 단계 및 a-3) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 중간층을 피복하는 외층을 형성하여 3층 구조의 아크릴계 공중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법에서 상기 a-1)단계의 내층 조성물은 메타크릴레이트계 단량체일 수 있다.
상기 내층, 중간층 및 외층 조성물의 단량체 혼합물을 이루는 상기 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 가교제, 그라프트제, 사슬이동제 및 개시제에 대한 설명, 구체적인 화합물의 예시 및 그 함량은 앞서 각 해당 내용에 관해 서술한 것과 동일하다.
구체적으로는 상기 내층, 중간층 및 외층 형성을 위한 유화중합은 통상적인 방법을 통하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 상기 a-1)단계는 질소분위기하에 내층 조성물 및 유화제를 포함하여 유화 중합시켜 상기 내층을 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 a-1)단계는 내층 조성물 및 유화제를 포함한 혼합물을 0.5 내지 3시간 동안 적가한 후, 65 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 일정한 속도로 교반하며 숙성시키는 과정을 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 속도는 10 내지 100 rpm이 바람직하지만, 반응기 내부의 혼합물이 효과적으로 교반된다면, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 a-1)단계의 내층 조성물은 메타크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 단량체의 구체적인 화합물의 예시 및 함량은 상기 서술한 바와 동일하다.
상기 내층을 피복하기 위하여 a-2)단계는 질소분위기하에 중간층 조성물 및 유화제를 포함하여 유화 중합시켜 상기 중간층을 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 a-2)단계는 중간층 조성물 및 유화제를 포함한 혼합물을 1 내지 4시간 동안 적가한 후, 65 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 일정한 속도로 교반하며 숙성시키는 과정을 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 속도는 10 내지 100 rpm이 바람직하지만, 반응기 내부의 혼합물이 효과적으로 교반된다면, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중간층을 피복하기 위하여 상기 a-3)단계는 질소분위기하에 외층 조성물 및 유화제를 포함하여 유화 중합시켜 상기 외층을 형성한 후 응집, 탈수 및 건조할 수 있다. 구체적으로 상기 a-3)단계는 65 내지 90℃의 온도에서 외층 조성물 및 유화제를 포함한 혼합물을 1 내지 3시간 동안 적가한 후, 65 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 일정한 속도로 교반하며 숙성시키는 과정을 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 속도는 10 내지 100 rpm이 바람직하지만, 반응기 내부의 혼합물이 효과적으로 교반된다면, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유화제는 음이온, 양이온 또는 비이온계 유화제(계면활성제)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 음이온계 유화제, 비이온계 유화제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트 나트륨 등의 C4-C30의 알칼리성 알킬인산염 및 도데실설페이트 나트륨, 도데실벤젠설페이트 나트륨 등의 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제가 사용가능하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유화제는 각각의 조성물 내의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 a-3)단계에서 유화 중합을 완료한 뒤, 여기에 응집제를 투입하여 응집된 아크릴계 공중합체 입자를 얻을 수 있다. 상기 응집제는 아세트산칼슘, 아세트산칼륨, 아세트산나트룸, 포름산칼륨 및 포름산칼슘 등의 유기염 및 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 황산나트륨 등의 무기염을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산칼슘을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아세트산칼슘은 수용액 상태로 제조되어 50 내지 90℃의 온도에서 투입되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 응집제의 함량은 아크릴계 공중합체 입자의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 7 중량부를 사용할 수 있지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 응집된 아크릴계 공중합체 입자는 탈수 및 건조과정을 거쳐 최종적으로 수득된다. 상기 탈수 및 건조과정은 해당 공중합체의 종류에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계는 상기 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 용융 혼련하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 용융 혼련 과정은 압출기에 상기 아크릴계 공중합체 입자와 상기 트리아진계 자외선 흡수제를 투입하여 컴파운딩 공정을 하거나, 또는 압출기에 상기 아크릴계 공중합체 입자와 상기 트리아진계 자외선 흡수제가 포함된 마스터 배치 칩을 투입하여 용융 혼련 하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 압출기는 통상적인 일축 압출기, 별도의 혼련구간이 있는 일축 및 이축 압출기 등에서 선택되는 하나의 압출기를 사용할 수 있으며, 사용하는 압출기의 종류에 따라 자외선 흡수제와 같은 첨가제나 마스터 배치 칩의 혼련성에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로 혼련성이 높은 압출기를 사용할 경우 적은 함량의 첨가제나 마스터 배치 칩을 투입하여도 균일하게 분포되어 물성 및 외관이 더욱 우수하게 될 수 있다.
또한, 상기 b)단계에서 압출기에 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제 내열제 및 자외선 흡수제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 첨가하여 용융 혼련할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법에서 상기 b)단계에서 성형은 용융 유연법, T-다이(die)법 및 캘린더법에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 아크릴계 라미네이트 필름을 이용하여 제조된 데코시트를 제공할 수 있다. 상기 데코시트는 우수한 자외선 차단 기능 및 내열성을 가져 외부 환경에 장시간 노출되어도 접착능력 및 광학특성이 안정적이고, 인쇄층에 인쇄된 무늬나 색상이 우수하게 표현되어, 고품질의 외부 인테리어용 데코시트를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 자외선 투과율(%)
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름을 자외가시분광 광도계(UH4150, HITACHI)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 1에 나타내었다. 각 자외선 영역대에 해당하는 파장 370 ㎚(UVA), 310 ㎚(UVB) 및 280 ㎚(UVC)에서 각각 투과율을 표 1에 기입하였다. 자외선 투과율이 낮을수록 자외선 차단 기능이 우수하다고 평가하였다.
2. 황색도(YI), 광투과율(%) 및 탁도(Haze, %)
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름을 ASTM D1003 방법에 의거하여 Hazemeter(NDH8000, Nippon Denshoku)로 측정하였다.
3. 2% 중량손실온도 (2% Td, ℃)
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름을 열중량분석기(ThermalGravimetric Analysis)를 이용하여 분당 10 ℃로 25℃에서 500℃까지 승온하여 2% 중량 감소가 발생되는 온도를 측정하였다.
4. 응력백화
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름을 상온에서 180도 접어 구부리고 백화상태를 관찰하여 하기와 같이 구분하였다.
○:백화가 현저함
△:백화가 조금 발생됨.
× : 백화가 발생되지 않음.
5. 이물 검사
먼지 같은 이물을 포함하여 미용융의 흑점, 백점 등을 검출하였으며, 실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조 후 주행 중인 필름을 넥스트아이사의 필름 검사 장치를 이용하여 측정하였다. 필름의 길이방향 1M 당 이물의 개수로 표현하며, 10M 주행 중 이물이 1개 발생한 경우 0.1개/1M로 표시하였다.
6. 마이그레이션
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름 제조 과정중 압출기에서 250℃의 온도에서 압출하여 5시간 동안 캐스팅 롤이 오염되는 정도를 육안으로 관찰하여 하기와 같이 구분하였다.
6. 마이그레이션
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름 제조 과정중 압출기에서 250℃의 온도에서 압출하여 5시간 동안 캐스팅 롤이 오염되는 정도를 육안으로 관찰하여 하기와 같이 구분하였다.
○ : 마이그레이션이 현저함.
△ : 마이그레이션이 조금 발생됨.
× : 마이그레이션이 발생되지 않음.
7. 두께 평활도
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름 전폭에 걸쳐 50mm 간격으로 필름 두께를 측정하고, 다음 식에 의해 계산하였다.
두께 편차(%) = (두께의 최대 값 - 두께의 최소 값) / 두께의 최소 값 Х 100
8. 신율(Tensile elongation) 및 인장강도(Tensile strength)
실시예 및 비교예의 아크릴계 라미네이트 필름을 만능시험기 (UTM, Zwick)를 이용하여 ASTM D638 시험법에 의거 측정하였다. 시편은 폭 10mm로 제작하여 인장속도 50 mm/min으로 기계방향(MD, machine direction) 및 기계수직방향(TD, transverse direction)측정하였다.
[실시예 1]
1단계로 내층을 형성하기 위하여 교반기 부착 5L 반응기에 이온교환수 250g, 황산 제1 철 0.002g, EDTAㆍ2Na염 0.008g, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2g 및 나트륨 도데실설페이트 2g을 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 65℃까지 승온하였다.
승온 후 부틸아크릴레이트 36g, 메틸메타크릴레이트 4g, 그라프트제로 알릴메타크릴레이트 0.3g, 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트 나트륨 0.2g, 개시제인 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.5 g을 혼합한 혼합용액을 2시간 동안 적가한 후 1시간 동안 80 ℃에서, 100 rpm으로 교반하면서 유화 중합하였다. 이 때 수득된 1차 입자 수지의 평균 입자 크기는 53㎚이었다.
2단계로 중간층을 형성하기 위하여 상기 1차 입자 수지에 이어서 포름알데하이드술폭실산나트륨0.1 g을 증류수 20g에 녹여 반응기내에 추가 첨가하였다. 이 후, 부틸아크릴레이트9 g, 메틸메타크릴레이트 51 g, 알릴 메타크릴레이트0.3g, t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05g, n-도데실 머캅탄 0.04g을 혼합한 혼합용액을 2시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 80 ℃에서 100 rpm으로 교반하면서 유화 중합하였다. 이 때 2차 입자 수지의 평균 입자 크기는 62㎚이었다.
3단계로 외층을 형성하기 위하여 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 메틸메타크릴레이트 51g, 메틸아크릴레이트 9g, n-옥틸 머캅탄 1 g, t-부틸 하이드로퍼옥사이드0.5 g을 혼합한 혼합용액을 2시간에 걸쳐 적가한 후 80 ℃에서 1시간 동안 중합하였다. 이때 수득된 아크릴계 공중합체의 평균 입자 크기는 83㎚이었다.
상기 아크릴계 공중합체 입자를 응집하기 위하여 아크릴계 공중합체 입자 100중량부에 대하여 0.02중량부의 아세트산칼슘을 투입하여 70℃에서 응집하고, 얻어진 아크릴계 공중합체 입자 파우더를 증류수에서 탈수 후 80℃에서 건조하여 수득하였다.
상기 아크릴계 공중합체 입자 파우더 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제로 LA-F70 0.5 중량부를 혼합하여 260℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 위에서 제조한 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융한 뒤, 티다이(T-die)에 통과시키고, 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 70㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 자외선 흡수제로 LA-F70 0.65중량부를 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 자외선 흡수제로 LA-F70 1.0중량부를 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 자외선 흡수제로 LA-F70 1.5중량부를 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 자외선 흡수제로 LA-F70 3.0중량부를 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 자외선 흡수제만을 제거하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 자외선 흡수제로 Tinuvin 234 1.5중량부를 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 자외선 흡수제로 Tinuvin 234 3.0중량부를 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 2단계를 거치지 않고, 1단계 및 3단계를 수행하여 2층 구조의 아크릴계 공중합체 입자 파우더를 제조하고, 자외선 흡수제로 Tinuvin 234 1.5중량부를 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 3단계를 거치지 않고, 1단계 및 2단계를 수행하여 2층 구조의 아크릴계 공중합체 입자 파우더를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
제조된 아크릴계 공중합체 입자 파우더 40중량%와 폴리메틸메타크릴레이트 60중량%를 혼합한 후, 혼합물 100중량부에 대하여, 자외선 흡수제로 Tinuvin 234 1.5중량부를 혼합하여 260℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 위에서 제조한 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융한 뒤, 티다이(T-die)에 통과시키고, 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 70㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
　 자외선
흡수제		 함량
(중량부)		 자외선 투과율(%) 광투과율
(%)		 탁도 황색도
(YI)
280㎚ 310㎚ 370㎚
실시예1 LA-F70 0.5 0.04 0.04 0.11 97 1.1 0.9
실시예2 0.65 0.04 0.02 0.09 97 1.2 1.2
실시예3 1 0.01 0.01 0.01 96 1.4 1.9
실시예4 1.5 0.01 0.01 0.01 96 1.7 2.8
실시예5 3.0 0.01 0.01 0.01 93 1.9 3.7
비교예1 - - 41.2 64.5 89.1 98 1.1 0.5
비교예2 Tinuvin234 1.5 0.01 0.01 4.8 96 1.6 2.6
비교예3 3.0 0.01 0.01 1.9 94 1.9 4.4
비교예4 1.5 0.01 0.01 1.8 91 2.6 2.5
비교예5 1.5 0.01 0.01 1.9 90 2.8 2.9
　 자외선
흡수제		 함량
(중량부)		 2% Td
(℃)		 응력백화 이물검사 마이그레이션 두께평활도
(%)
실시예1 LA-F70 0.5 336.0 × 0.1 × 1
실시예2 0.65 338.1 × 0.1 × 1
실시예3 1 341.0 × 0.1 × 1
실시예4 1.5 347.5 × 0.1 × 1
실시예5 3.0 350.5 × 0.1 △ 1
비교예1 - 0 330.2 × 0.1 × 1
비교예2 Tinuvin234 1.5 328.7 × 0.1 △ 1
비교예3 3.0 226.5 × 0.2 ○ 6
비교예4 1.5 225.8 × 0.2 △ 6
비교예5 1.5 223.1 ○ 0.5 ○ 8
상기 표 1에서 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3을 비교해 보면 실시예의 자외선 투과율이 280㎚, 310 cm 및 370 ㎚의 모든 파장대에서 현저하게 낮아, 본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름의 자외선 차단 기능이 매우 우수하다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 2에서 실시예 1 내지 5를 보면, 자외선 흡수제의 함량을 증가시킬수록 2% 중량손실온도(2% Td)가 증가한다는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름은 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자와 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제인 LA-F70의 상용성이 우수하여, 비교예 2 및 3과 달리 마이그레이션 현상이 현저히 저감됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 비교예 1 내지 2의 자외선 투과율을 비교한 그래프인 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 자외선 흡수제의 종류는 다르지만 동일 함량으로 포함된 비교예 2보다 폭넒은 파장대에서 더욱 우수한 자외선 차단 기능을 발휘하였으며, 2% Td도 약 10℃ 정도 높은 것을 확인하였다.
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이 실시예로 제조된 아크릴계 라미네이트 필름은 우수한 자외선 차단 기능, 내열성 및 광학 특성을 가지며, 백화현상, 마이그레이션 및 이물이 거의 발생되지 않는 점과 두께평활도가 우수하다는 점을 확인하였다. 또한, 인장강도의 경우, MD와 TD모두 30 MPa 이상으로 측정되었으며, 신율의 경우 MD와 TD모두 25% 이상으로 측정되어, 본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름이 자외선 차단 기능, 내열성, 기계적 물성, 광학특성 및 작업(가공)성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 자외선 차단 기능이 우수한 본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름을 이용하여 데코시트를 제작할 경우, 실내뿐만 아니라 실외에서 장시간 사용하여도 물성변화가 현저히 저감될 수 있으며, 이에 건자재, 인테리어 용품 등의 다양한 용도로 적용이 가능할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 테코시트가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조되는 아크릴계 라미네이트 필름으로서,
    상기 내층은 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물로부터 중합된 내층 공중합체를 포함하고,
    상기 중간층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물로부터 중합된 중간층 공중합체를 포함하며,
    상기 외층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로부터 중합된 외층 공중합체를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 입자는 상기 내층이 20 내지 40중량%, 중간층 10 내지 50중량% 및 외층 30 내지 70중량%인 아크릴계 라미네이트 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 트리아진계 자외선 흡수제는 상기 아크릴계 공중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 라미네이트 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내층 조성물은 메타크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 내층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 메타크릴레이트계포함단량체 10 내지 50중량% 포함하고,
    상기 중간층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 포함하며,
    상기 외층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 입자는 평균입경이 50 내지 150㎚인 아크릴계 라미네이트 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라미네이트 필름은 TGA로 분석한 2% 중량손실온도가 332℃ 이상인 것인 아크릴계 라미네이트 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라미네이트 필름은 70㎛의 두께로 성형했을 때, 파장 320 내지 380 ㎚ 영역의 자외선(UVA), 파장 290 내지 320 ㎚ 영역의 자외선(UVB) 및 파장 290 ㎚ 미만 영역의 자외선 (UVC)에서 각각 투과율이 1% 이하인 것인 아크릴계 라미네이트 필름.
  9. 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 제조되는 마스터 배치 칩으로서,
    상기 내층은 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물로부터 중합된 내층 공중합체를 포함하고,
    상기 중간층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물로부터 중합된 중간층 공중합체를 포함하며,
    상기 외층은 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로부터 중합된 외층 공중합체를 포함하는 마스터 배치 칩.
  10. a) 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 입자를 제조하는 단계 및
    b) 상기 아크릴계 공중합체 입자 및 분자내에 힌더드페놀기를 3개 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하여 용융 혼련하여 성형하는 단계
    를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    a-1) 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물을 유화 중합시켜 내층을 형성하는 단계,
    a-2) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 내층을 피복하는 중간층을 형성하는 단계 및
    a-3) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 중간층을 피복하는 외층을 형성하여 3층 구조의 아크릴계 공중합체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 a-1)단계의 내층 조성물은 메타크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 b)단계에서 성형은 용융 유연법, T-다이(die)법 및 캘린더법에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행하는 것인 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 아크릴계 라미네이트 필름을 이용하여 제조된 테코시트.
KR1020220031520A 2022-03-14 2022-03-14 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법 KR20230134329A (ko)

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KR1020220031520A KR20230134329A (ko) 2022-03-14 2022-03-14 자외선 차단 기능이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200076940A (ko) 2018-12-20 2020-06-30 엘지엠엠에이 주식회사 아크릴계 라미네이트 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 데코 시트

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