KR20230060195A - 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 이용한 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법 - Google Patents
2축 스크류형 압착탈수 건조기를 이용한 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조방법 및 이를 2축 스크류형 압출 탈수 건조기를 이용하여 최종 수분율이 1% 이내인 펠렛 형태로 제조하는 방법이다.
Description
본 발명은 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 이용한 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴계 수지를 원료로 한 필름은 가공 시 필름 성형성, 내충격성 및 투명성이 우수하여 도어, 가구, 싱크대 등의 데코필름 및 표면소재로 주로 활용된다.
다만, 상기 라미네이트 필름용 아크릴계 수지는 가공성 향상을 위하여 기타 아크릴계 열가소성 수지와 혼합하여 활용하여야 하며, 이에 따라 제품의 광학특성 및 표면평활성 등이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 라미네이트 필름용 아크릴계 수지를 유동 건조, 스프레이 건조법에 의해 분체의 형태로 얻어지는 경우, 건조에 필요한 열 에너지의 소모가 크고 분진폭발 및 후 가공 시 분진 날림 등 취급상의 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 유화중합을 이용하여 제조한 3층 구조의 아크릴계 라미네이트 필름용 수지를 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 이용하여 취급이 용이한 펠렛의 형태로 바로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 상기 라미네이트 필름용 아크릴계 공중합체 수지는 단독 사용 또는 아크릴계 열가소성 수지와 혼합하여 사용이 가능하며 아크릴계 열가소성 수지와의 혼련 및 필름 가공을 용이하게 하기 위하여 1% 미만의 함수율을 갖는 펠렛 형태로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 안출된 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 a) 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 수지 라텍스를 유화중합으로 제조하는 단계; b) 상기 아크릴계 공중합체 수지 라텍스를 응집하여 크기를 키우고 수분율을 낮추는 단계; 및 c) 상기 아크릴계 공중합체 수지를 2축 스크류형 압착 탈수 건조기로 용융 압출하여 수분을 제거하고 다이 및 커터 부를 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계; 를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 a) 단계는 a-1) 아크릴레이트계 단량체, 개시제를 포함하는 내층 조성물을 유화 중합시켜 내층을 형성하는 단계; a-2) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 내층을 피복하는 중간층을 형성하는 단계; 및 a-3) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 중간층을 피복하는 외층을 형성하여 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 공중합체 수지는 상기 내층이 20 내지 60중량%, 중간층 10 내지 40중량% 및 외층 30 내지 60중량%인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 내층 조성물은 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양 태에 따른, 상기 내층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 100중량% 포함하거나, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 포함하고, 상기 중간층 조성물은 아크릴계 단량체 100 중량%를 포함하거나, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 외층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 75 내지 95중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 5 내지 15중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 b) 단계의 응집공정은 1차 및 2차 응집조와 숙성조에 수득된 아크릴계 공중합체 수지 라텍스와 증류수, 유기산 염의 응집제를 투입하여 뭉치게 하여 크기를 키우고 일부 수분을 제거한 응집 슬러리를 제조하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 c) 단계의 상기 2축 스크류형 압착 탈수 건조기는,
유화중합에 의한 아크릴 공중합체 응집물을 승온에 의해 뭉치는 컴프레션 존, 액상의 물을 배출하는 탈수기능을 가지는 제1 슬릿존, 상기 제1 슬릿존을 짜서 탈수하는 후압을 제공하는 제1 스퀴징존, 증기 상의 물을 배출하는 제2 슬릿존, 니딩존, 감압배출존 및 펠렛타이징 하는 다이헤드부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 c)단계에서 컴프레션 존은 복수의 구획으로 나누어지며, 각 존의 온도를 60 내지 150℃로 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 니딩존은 전단의 슬릿존 및 전단의 스퀴징존의 온도보다 10 내지 100 ℃ 낮게 설정하여 용융에 의한 융착을 방지하면서 분쇄하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 니딩존 및 감압배출존 사이에 제 3슬릿 존을 추가하여 증기상으로 물을 배출하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름용 수지는 3층 구조의 아크릴계 공중합체 펠렛으로 제조함으로써, 우수한 광학 특성 및 응력에 의한 백화 특성을 현저히 줄일 수 있고, 유연성이 우수하여 테코 시트용 등에 매우 적합한 장점이 있다.
본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름용 수지는 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지 단독으로 사용할 수 있으며, 상기 2축 스크류형 압착탈수 건조기에 의해 바로 펠렛화함으로써, 함수율이 매우 낮아 다른 열가소성 수지와의 블랜딩 및 가공 시에 제품의 표면 균일성이 저하되지 않는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름용 수지는 필름의 물성 및 제막성의 향상을 위하여 활제, 착색제, 자외선 안정제, 산화방지제 등의 첨가제 및 기타 열가소성 수지를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제 및 기타 열가소성 수지와의 혼련의 용이성과 취급성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 공중합체라 함은, 본 발명에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 발명에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 도어, 가구, 싱크대 등의 데코 시트에 주로 사용되는 아크릴계 수지는 가공성을 향상시키기 위하여 아크릴계 열가소성 수지와 혼합하여 활용하여야 하며, 이에 따라 제조되는 제품의 광학특성 및 표면평활성 등이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 아크릴계 수지를 유동 건조, 스프레이 건조법에 의해 건조할 경우 분체의 형태로 얻어지며 이러한 경우 건조에 필요한 열 에너지의 소모가 크고 분진폭발 및 후 가공 시 분진 날림 등 취급상의 문제가 있다.
이에, 본 발명은 a) 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 수지 라텍스를 유화중합으로 제조하는 단계;
b) 상기 아크릴계 공중합체 수지 라텍스를 응집하여 크기를 키우고 수분율을 낮추는 단계; 및
c) 상기 아크릴계 공중합체 수지를 2축 스크류형 압착탈수 건조기로 용융 압출하여 다이 및 커터 부를 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계;
를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 문제점들을 해결하였다.
상기의 제조방법으로 제조한 본 발명에 따른 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 라미네이트 필름은 광투과율 및 탁도(Haze) 등의 광학 특성 및 표면 평활성이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 추가적으로 수지를 필요로 하지 않고, 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지만을 사용함으로써, 종래의 밴딩(bending)에 의해 발생되는 백화현상을 방지할 수 있으며, 장기간 사용하더라도 광학 특성의 감소율이 현저히 낮아서 장기안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지는 압출기에 의해 바로 펠렛의 형태로 얻어지므로, 필름의 물성 및 제막성 향상을 위하여 자외선 안정제, 산화방지제, 착색제등을 포함하는 첨가제 및 기타 열가소성 수지와의 혼합이 필요한 경우 혼련 및 취급이 더욱 용이하다.
또한, 상기 펠렛은 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 사용하여 제조됨으로써, 에너지효율이 뛰어나고, 분말형태가 아닌 펠렛형태로 제조하여도 함수율을 충분히 낮출 수 있는 장점이 있다.
상기 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법에 대해, 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 a)단계의 아크릴계 공중합체 수지는 내층, 중간층 및 외층으로 이루어진 3층 구조를 갖는다.
상기 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지는 상기와 같이 a-1), a-2) 및 a-3) 단계로 제조된다.
즉, a-1) 아크릴레이트계 단량체, 그라프트제 및 개시제를 포함하는 내층 조성물을 유화 중합시켜 내층을 형성하는 단계; a-2) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 사슬이동제를 포함하는 중간층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 내층을 피복하는 중간층을 형성하는 단계; 및 a-3) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물로 유화중합하여 외층을 형성하는 단계를 포함하는 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지를 제조한다.
또한, 본 발명에서 상기 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지의 구성은 상기 내층이 20 내지 60중량%, 중간층 10 내지 40중량% 및 외층 30 내지 60중량%인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 내층의 함량이 본 발명의 아크릴레이트계 공중합체 수지의 총 중량에 대하여 60중량% 이하일 경우, 스크류 조합의 큰 변경 없이 목표 생산성 확보가 가능하며, 토크 상승 및 광학물성 또한 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 내층 조성물은 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 내층 조성물에 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 더 포함함에 따라 광학물성이 더욱 향상될 수 있다.
다음, 상기 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지의 내층, 중간층 및 외층의 구성에 대해 자세히 설명한다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 내층 조성물은 개시제와 단량체로 중합하여 제조되며, 단량체는 단량체 총 중량에 대하여, 아크릴계 단량체 100 중량%를 포함하거나, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있으며, 그라프트제를 더 포함하여 내층, 중간층 형성 시 내층과 중간충의 결합을 유도할 수 있다. 또한 충격성 향상을 위하여 가교제를 추가할 수 있다.
상기 개시제, 가교제 및 그라프트제에 대해서는 아래에 후술한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 수지의 중간층의 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 아크릴계 단량체 100 중량%를 포함하거나, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있으며, 개시제, 가교제 및 사슬이동제 중 1종 이상을 포함하여 중합함으로써, 고무상의 중간층을 형성한다. 다음으로, 외층 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 아크릴레이트계 단량체를 75 내지 95 중량%, 메타크릴계 단량체를 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트계 단량체를 88 내지 93 중량%, 메타크릴계 단량체를 7 내지 12 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 의해 개시제, 가교제 및 사슬이동제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합수지에서 각층의 두께는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 상기 내층은 50 내지 120 nm의 직경을 가질 수 있고, 중간층까지는 60 내지 130 nm, 전체 외층을 포함하여 80 내지 150 nm 범위의 평균 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 평균 직경을 가진 아크릴레이트계 공중합체 수지로부터 제조된 아크릴레이트계 라미네이트 필름은 우수한 외관 물성을 가지며 특히 응력에 의한 백화 특성을 현저히 줄일 수 있다.
본 발명의 상기 아크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 C1-C10 알킬 아크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레?, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 비닐톨루엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 상기 메타크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 C1-C10알킬 메타크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 상기 가교제는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
상기와 같은 함량으로 가교제를 포함할 경우 내층이 무너지지 않도록 단량체들과 가교 결합되어 광학 특성 저하 없이 우수한 광학 특성을 제공하고, 내충격성을 향상시킬 수 있으며, 굴곡 등의 외력이 가해지더라도 백화현상을 방지할 수 있다.
상기 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부 틸퍼옥시 피빌레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤 조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그라프트제는 구체적인 예를 들어, 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 단량체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그라프트제는 내층 조성물의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 사슬이동제는 본 발명에서 목적으로 하는 충분한 유동성을 확보하기 위한 분자량 조절을 위해 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, C1-C12 알킬기, 티올 관능기를 가지는 알킬 머캅탄 또는 둘 이상의 티올관능기를 가지는 폴리티올 머캅단에서 선택될 수 있다. 상기 알킬 머캅탄은 이소프로필 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사슬이동제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아크릴 라미네이트계 필름이 상술한 바와 같은 내층, 중간층 및 외층을 모두 포함하는 아크릴계 공중합체 수지로부터 제조됨으로써, 광투과율 및 탁도(Haze) 등의 광학 특성, 내충격성 및 표면평활성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 상기 수지의 응집에 해당하는 b)단계에 대해 설명한다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 중합 반응이 완료되면 응집제를 이용한 응집공정을 거친 후 세척 및 탈수 공정을 통해 수지 조성물과 물을 분리시켜 회수한다.
유화제에 의해 안정화된 라텍스 입자를 뭉쳐 분체로 만드는 응집단계는 응집제를 이용한 화학적 방법 또는 기계적 전단력을 이용한 물리적 방법이 있다. 본 발명은 응집제를 투입하는 화학적 방법을 선택하였으며, 1차, 2차 두단계로 응집 시킨 응집 슬러리는 보다 높은 온도로 설정된 숙성조에서 숙성(aging)되어 더욱 단단한 형태를 갖는다. 상기 응집제는 유기산 염 수용액이 바람직하며, 예를 들어 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘, 황산마그네슘 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산나트륨 및 아세트산칼슘을 사용할 수 있다.
상기 아세트산나트륨 및 아세트산칼슘을 응집제로 사용시, 응집성이 더욱 향상되며 생산성 또한 증가하는 장점이 있다.
유기산 염 사용량은 전체 유화 중합용액의 고형분 100 중량부 대비 0.02 내지 0.06 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.02 중량부 미만일 경우 응집 슬러리를 안정되게 얻을 수 없을뿐더러 수분함량이 크게 증가하고 0.06 중량부 이상일 경우 잔류하는 응집제에 의해 최종 제품의 광학특성이 저하될 우려가 있다. 수지의 구조, 응집제의 함량, 응집 온도 및 응집조 내 체류시간 등의 조건에 따라 응집 슬러리의 사이즈 및 탈수 후 함수율이 결정되며, 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 생산성에도 영향을 미치게 된다. 본 발명에서 응집 슬러리의 사이즈는 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 안정적인 운전이 가능한 수준 내로 결정되어야 한다. 응집 슬러리의 사이즈가 작아 미분이 많이 포함될 경우, 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 1차 슬릿존으로 배출되어 슬릿 막힘을 유발하여 피더 네킹(feeder necking) 현상을 유발하여 생산성 저하를 야기할 수 있으므로 응집온도와 응집제 함량 등 응집조건을 적절히 조절하여 저함량의 미분을 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 목표 생산성 확보와 효율적인 수분제거를 위해서는 탈수 후 응집슬러리의 함수율이 40% 이하인 것이 바람직하나, 본 발명에서는 함수율이 50%일 경우까지 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 스크류조합 변경 없이 목표 생산량 확보가 가능함을 확인하였다.
상기 방법으로 얻어진 응집 슬러리를 건조하여 건조된 고분자 수지 분체로 얻기 위하여, 종래에는 1 내지 100배의 물로 세척한 다음, 원심분리탈수기 또는 디캔터(decanter) 탈수기로 탈수 후 유동건조 또는 스프레이 방식으로 건조하였다.
다만, 종래의 유동건조 또는 스프레이 건조방법은 분진 폭발이나 과도한 에너지 소비문제를 가지는 단점이 있으므로, 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 사용하여 수지 분체에서 수분을 제거하는 방법을 도입하였다.
즉, 본 발명자들은 상기 제조된 아크릴계 공중합체 수지를 2축 스크류형 압착 탈수 건조기에 투입함으로써 상기 지적된 문제점들을 해소하면서 동시에 함수율이 5 % 미만, 바람직하게는 1 % 미만의 아크릴계 공중합체 수지 펠렛을 바로 제조할 수 있었다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 2축 스크류형 압착 탈수 건조기는, 유화중합에 의한 아크릴 공중합체 응집물을 승온에 의해 뭉치는 컴프레션 존, 액상의 물을 배출하는 탈수기능을 가지는 제1 슬릿존, 상기 제1 슬릿존을 짜서 탈수하는 후압을 제공하는 제1 스퀴징존, 증기 상의 물을 배출하는 제2 슬릿존, 니딩존, 감압배출존 을 포함하는 제 2 스퀴징존 및 펠렛타이징을 위한 다이헤드와 커터를 포함할 수 있다.
상기 복수의 존을 가지는 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 나타내는 도 1을 이용하여 각 존에 대하여 구체적으로 살핀다.
상기 컴프레션존은 복수의 온도 설정 존으로 구획되고, 각 존의 온도를 60 내지 150℃로 유지하여 슬러리 응집체를 부분 용융 압착하는 단계이다.
컴프레션 존을 통과하여 부분 용융 압착된 상기 아크릴계 공중합체 수지는 제1 슬릿존으로 이송된다.
상기 제1 슬릿존에서 유입되는 슬러리 응집체를 짜면서 회전하게 되어 물이 슬릿을 빠져나오며 탈수가 진행된다. 상기 제1 슬릿존은 후단에 연결된 스퀴징존의 배럴의 높이를 조절하여 상기 슬러리 응집체 이송속도를 감속하여 탈수 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 제1 슬릿존에서의 탈수율은 50 % 이상 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70 %이상을 달성할 수 있다.
상기 1차 스퀴징존은 전단의 컴프레션 존보다 높은 온도인 100 내지 230 ℃로 승온하고 압축효율을 증가시킴으로써, 추가 수분을 효과적으로 제거하고 상기 추가 수분은 제2 슬릿에서 액상 및 증기상으로 배출된다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 니딩단계 및 감압벤틸레이션(감압배출존) 단계 사이에 제 3슬릿 존을 추가하여 증기상으로 물을 배출하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 반용융된 아크릴 고무는 헤드의 다이를 통하여 스트랜드로 압출되어 다이부를 통하여 펠렛으로 컷팅되어 포장된다.
즉, 본 발명은 컴프레션 존에는 60 내지 150℃ 내에서 프로그램하거나 또는 60 내지 150℃로 유지하고, 제1 슬릿 존, 제1 스퀴징 존 및 제2 스퀴징 존의 온도를 100 내지 230℃로 승온하여 탈수 하고, 이어서 니딩존에서 상기 제2 스퀴징 존의 온도 보다 10 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃ 낮게 설정함으로써, 용융에 의한 융착을 방지하면서, 니딩에 의해 분쇄하여 제2슬릿 존 또는 벤틸레이션 존에서 베이퍼상으로 탈수를 촉진하도록 할 수 있다. 상기 온도를 낮추지 않을 경우, 부분 용융으로 융착되어 제 3슬릿 존이나 벤틸레이션 존에서 물이 증기상으로 증발하여 제거되는 효율을 떨어뜨리므로 좋지 않다.
상기 구조의 2축 스크류 압착 탈수 건조기를 사용하여, 상기 제조된 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지를 탈수 및 건조하여 펠렛화 하여 제조함으로써, 종래의 방법으로 제조되는 펠렛보다 함수율이 낮은 장점이 있다.
또한, 상기 함수율이 낮은 3층 구조의 아크릴계 공중합체 펠렛을 사용함으로써, 종래의 건조방법인 유동 건조 및 스프레이 등의 방법을 사용하여 상기 수지를 제조한 것보다, 다른 열가소성 수지와의 블랜딩 및 가공 시에 제품의 취급성 및 표면 균일성이 더욱 우수한 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[측정 방법]
1.
응집입자 분포 측정 (Particle size distribution)
말번(Malvern)사의 Mastersizer 3000을 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 응집 슬러리의 입자크기 분포를 ISO 13320-1에 의거하여 레이저 회절 방법에 Mie theory를 적용하여 측정하였다. 측정한 응집입자 전체 중 20㎛ 이하, 100㎛ 이하, 1,000 ㎛ 이상의 입자의 부피비를 계산하여 표시하였다.
2. 함수율 측정
에이엔디(AND)사의 가열 건조식 수분측정기 MX-50을 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 응집 슬러리와 펠렛의 함수율을 측정하였다. 가열건조식 수분측정기에 샘플 7g을 계랑한 후 할로겐 램프 가열방식으로 시료를 105℃로 가열하며 질량 감소율이 0.05g/분 이하로 떨어질 때의 시료 질량을 측정하여 시료질량의 감소량을 함수율로 환산하여 측정하였다.
3. 2축 스크류형 압착탈수 건조기 작업성
2축 스크류형 압착탈수 건조기의 작업성은 상기 압출기에서 배출되는 펠렛의 양이 760kg/h일 때가 100% 로드값으로 가정 시, 로드값이 90% 내지 100%이면 ◎, 80 내지 90%이면 ○, 80% 미만이면 △로 표기하였다.
4. 펠렛형태
펠렛형태는 육안으로 확인 시, 반구형태로 매끈한 표면일 때 ◎으로 표기하였으며, 펠렛이 뭉치거나 모양이 조금 불량할 때 ○으로 표기하였으며, 펠렛이 많이 뭉치거나 모양이 매우 불량할 때 △로 표기하였다.
5. 내백화성
상기 아크릴계 라미네이트 필름용 수지 펠렛으로 200 um로 필름을 제조하고 이를 구부린 후, 다시 폈을 때 백화의 발생여부로 판단하였다. 백화의 발생이 없을 경우에는 ◎으로 표기하였으며, 백화 발생이 있을 경우 ○으로 표기하였다.
6. 탁도
상기 실시예 및 비교예 에서 제조된 아크릴계 라미네이트 필름용 수지를 0.3mm 두께로 사출가공한 후 ISO 14782에 의거 Hazemeter(NDH 8000, NIPPON DENSHOKU,)을 이용하여 측정하였다.
[실시예 1]
1단계로 내층을 형성하기 위하여 교반기 부착 5L 반응기에 이온교환수 250g, 황산 제1 철 0.002g, EDTAㆍ2Na염 0.008g, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트 나트륨 2g을 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 80℃까지 승온하였다.
승온 후 부틸아크릴레이트 25g, 메틸메타크릴레이트 5g, 그라프트제로 알릴메타크릴레이트 0.3g, 가교제로 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 1 g, 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트 나트륨 2g, 개시제인 t-부틸하이드로퍼옥시드 0.5 g을 혼합한 혼합용액을 1시간 동안 적가한 후 2시간 동안 80 ℃에서, 200 rpm으로 교반하면서 유화 중합하였다. 이 때 수득된 1차 입자 수지의 평균 입자 크기는 73㎚이었다.
2단계로 중간층을 형성하기 위하여 상기 1차 입자 수지에 이어서 포름알데하이드술폭실산나트륨 0.2g을 증류수 5g에 녹여 반응기내에 추가 첨가하였다. 이 후, 부틸아크릴레이트 5g, 메틸메타크릴레이트 15g, 알릴 메타크릴레이트 0.3g, 가교제로 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 1 g, t-부틸하이드로퍼옥시드 0.1g, n-옥틸머캅탄 0.05g을 혼합한 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간 동안 80 ℃에서 500 rpm으로 교반하면서 유화 중합하였다. 이 때 2차 입자 수지의 평균 입자 크기는 100nm이었다.
3단계로 외층을 형성하기 위하여 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 포름알데하이드술폭실산나트륨 0.1 g를 첨가한 후, 메틸메타크릴레이트 47.5g, 메틸아크릴레이트 2.5g, n-옥틸머캅탄 0.15g, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.5 g을 혼합한 혼합용액을 2시간에 걸쳐 적가한 후 80 ℃에서 1시간동안 중합하였다. 이때 수득된 아크릴계 공중합체 수지의 평균 입자 크기는 150nm이었다.
상기 아크릴계 공중합체 수지를 응집하기 위하여 상기 제조 방법을 기반으로 상업 시설에서 스케일을 증가시켜 제조된 고형분 수지 100 중량부에 대하여 0.02중량부의 아세트산칼슘을 투입하고 1차 응집조는 85℃, 2차 응집조는 90℃, 숙성조는 93℃의 온도로 유지하여 슬러리 응집물을 제조하고, 이를 상기 2축 스크류형 압착탈수 건조기(도 1)에 투입하여 펠렛화를 진행하였다.
구체적으로, 상기 제조된 슬러리 응집물을 원료 투입구에 투입하고, 상기 2축 스크류로 인해 전방으로 보내진다. 컴프레션 존은 도 1에 기재된 바와 같이 복수의 구간(C1-C5)으로 구성되며, 각 구간의 온도는 70 ℃를 유지하였다.
상기 응집물이 컴프레션 존에서 제1 스퀴징 존으로 이송되면서 압축되면서 탈수 되며, 상기 압축되는 압축비는 1/2 이며, 이때 방출된 물은 제 1 슬릿존(C6)에 형성된 슬릿을 통해 배출되었다.
상기 제1 스퀴징 존은 복수의 구간(C7-C8) 160℃를 유지하면서 압축하여 상기 응집물의 잔여 수분을 물 또는 증기형태로 제 2슬릿존(C9)을 통해 배출하였으며, 상기 압축되는 압축비는 1/4이다.
상기 제1 스퀴징 존에 의해 탈수된 상기 응집물은 제2 슬릿존 후단의 제2 스퀴징 존(C10-C14)에서 온도를 140 ℃를 유지하면서 압착하여 추가 탈수 하였다.
상기 2차 스퀴징 존을 통과한 수지 내의 잔여 수분 등은 감압 배출존(C12-C13)장치를 통해 추가 탈수되어 물 또는 미반응 단량체를 제거하였다.
이후, 상기 탈수된 수지 분말은 다이헤드(C15)에서 커팅되어 펠렛으로 제조되었다.
상기 펠렛의 수분의 함량은 0.2중량%로 매우 낮은 함유율을 가지는 펠렛을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 내층의 중량비율 30%, 중간층 중량비율 20% 및 외층의 중량비율 50%에서 내층의 비율 45%, 중간층 중량비율 15% 및 외층의 중량비율 40%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 작업상태를 아래 표1에 정리하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 외층 단량체의 메틸아크릴레이트를 9%로 증량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 작업상태를 아래 표1에 정리하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 중간층과 외층의 사슬이동제 함량을 각각 중간층 0.25 중량부, 외층 0.3 중량부에서 중간층 0.3 중량부와 외층 0.4 중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 2축 스크류형 압착탈수 건조기의 작업상태를 아래 표1에 정리하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 응집 슬러리의 함수율을 50%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 각 응집조, 숙성조의 온도를 5℃씩 낮추어 응집 슬러리를 제조한 것 외에는 동일하게 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 제 2 스퀴징 존(C10~14)의 온도를 200℃로 승온하여 유지하며 펠렛의 컷팅 상태를 확인하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 수득된 라텍스의 응집공정에서 상기 아세트산칼슘 대신에 황산마그네슘으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 응집 슬러리를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 수득된 아크릴계 라미네이트 필름용 수지 라텍스를 Spray dryer에 0.02부의 응집제와 함께 투입한 후 별도의 세척 공정 없이 파우더 형태로 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 응집슬러리의 입자크기 및 함수율과 펠렛의 함수율, CDE 작업성 펠렛형태 내백화성을 측정하여 기재한 것이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 |
비교예 1 | ||
| 응집입자 분포 | ≤20㎛ (vol%) |
0.4 | 0.34 | 0.25 | 0.35 | 0.43 | 0.38 | 0.41 | 0.78 | 0.4 |
| ≤100㎛ | 8.3 | 8.1 | 7.5 | 8.8 | 10.3 | 8.7 | 9.1 | 11.3 | 15.7 | |
| ≥1,000㎛ | 15.2 | 18.3 | 14.7 | 16.1 | 15.8 | 16.4 | 16.7 | 18.7 | 15.6 | |
| 응집 슬러리 함수율(%) |
34 | 38 | 30 | 50 | 35 | 34 | 32 | 45 | - | |
| 압착탈수기작업성 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | △ | |
| 펠렛형태 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ○ | ◎ | △ | |
| 최종 함수율 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | 0.6 | 0.5 | 0.9 | 0.8 | |
| 내백화성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | |
| 탁도 | 1.0 | 1.3 | 1.1 | 1.5 | 1.2 | 1.4 | 1.4 | 1.6 | 2.3 | |
실시예 1 내지 7에서는 최종 함수율이 전부 1% 미만으로 측정되었으며, 특히 실시예 1 내지 3 및 실시예 5는 최종 함수율이 0.5 % 미만으로 측정되었다.
이에 반해, 비교예 1의 경우에는 실시예들에 비해 전체적으로 압착탈수기 작업성, 펠렛형태, 최종 함수율 등이 전체적으로 나쁘게 측정된 것을 확인할 수 있으며, 특히 광학특성이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
C1 : 원료 투입부, C1 ~ C5 : 컴프레션 존
C6 : 제1차 슬릿 존 C7 ~ C8 제1 스퀴징 존
C9 : 제2차 슬릿 존 C10 : 니딩 존
C10 ~ C14 : 제2 스퀴징존
C11 : 제3차 슬릿 존 C12 ~ C14 감압배출 존
C15 : 다이헤드
C6 : 제1차 슬릿 존 C7 ~ C8 제1 스퀴징 존
C9 : 제2차 슬릿 존 C10 : 니딩 존
C10 ~ C14 : 제2 스퀴징존
C11 : 제3차 슬릿 존 C12 ~ C14 감압배출 존
C15 : 다이헤드
Claims (10)
- a) 내층, 중간층 및 외층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 수지 라텍스를 유화중합으로 제조하는 단계;
b) 상기 아크릴계 공중합체 수지 라텍스를 응집하여 크기를 키우고 수분율을 낮추는 단계; 및
c) 상기 아크릴계 공중합체 수지를 2축 스크류형 압착탈수 건조기로 용융 압출하여 수분을 제거하고 다이 및 커터 부를 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계;
를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 a) 단계는
a-1) 아크릴레이트계 단량체, 개시제를 포함하는 내층 조성물을 유화 중합시켜 내층을 형성하는 단계;
a-2) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 중간층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 내층을 피복하는 중간층을 형성하는 단계; 및
a-3) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 포함하는 외층 조성물을 첨가하여 유화 중합시켜 상기 중간층을 피복하는 외층을 형성하여 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 단계;
를 포함하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조방법. - 제2 항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체 수지는 상기 내층이 20 내지 60중량%, 중간층 10 내지 40중량% 및 외층 30 내지 60중량%인 것을 포함하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 내층 조성물은 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 내층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 100중량% 포함하거나, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50중량% 포함하고,
상기 중간층 조성물은 아크릴계 단량체 100 중량%를 포함하거나, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 50 중량%를 포함하고,
상기 외층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 75 내지 95중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 5 내지 15중량% 포함하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계의 응집공정은 1차 및 2차 응집조와 숙성조에 수득된 아크릴계 공중합체 수지 라텍스와 증류수, 유기산 염의 응집제를 투입하여 뭉치게 하여 크기를 키우고 일부 수분을 제거한 응집 슬러리를 제조하는 것을 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 c) 단계의 상기 2축 스크류형 압착탈수 건조기는,
유화중합에 의한 아크릴 공중합체 응집물을 승온에 의해 뭉치는 컴프레션 존, 액상의 물을 배출하는 탈수기능을 가지는 제1 슬릿존, 상기 제1 슬릿존을 짜서 탈수하는 후압을 제공하는 제1 스퀴징존, 증기 상의 물을 배출하는 제2 슬릿존, 니딩존, 감압배출존 및 펠렛타이징 하는 다이헤드부를 포함하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 c)단계에서 컴프레션 존은 복수의 구획으로 나누어지며, 각 존의 온도를 60 내지 150℃로 유지하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 니딩존은 전단의 슬릿존 및 전단의 스퀴징존의 온도보다 10 내지 100 ℃ 낮게 설정하여 용융에 의한 융착을 방지하면서 분쇄하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 니딩존 및 감압배출존 사이에 제 3슬릿 존을 추가하여 증기상으로 물을 배출하는 단계를 더 포함하는 것인, 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210144642A KR20230060195A (ko) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 이용한 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210144642A KR20230060195A (ko) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 이용한 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법 |
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| KR20230060195A true KR20230060195A (ko) | 2023-05-04 |
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ID=86379672
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| KR (1) | KR20230060195A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101473521B1 (ko) | 2011-11-23 | 2014-12-17 | (주)엘지하우시스 | 내후성 및 성형성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법 |
-
2021
- 2021-10-27 KR KR1020210144642A patent/KR20230060195A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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