KR20230060199A - 2축 스크류형 압출 건조기를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법 - Google Patents
2축 스크류형 압출 건조기를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코어입자, 러버층 및 쉘층의 3층 구조로 이루어진 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조방법 및 이를 2축 스크류형 압출건조기를 이용하여 최종 수분율이 1% 이내인 펠렛 형태로 제조하는 방법이다.
Description
본 발명은 2축 스크류형 압출 건조기를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 엘라스토머 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시키는 단계에서 수득된 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제를 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 고온으로 용융하는 압출 가공으로 얻어진다.
상기 제조된 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제의 경우, 분진 발생이 심하여 주변 오염이 심하고 동일 장소의 작업자가 분말 형태로 흡입할 수 있어 안전보건에 문제가 발생할 수 있으며, 특히 분진 폭발의 위험이 있어 취급 시 주의해야 된다.
또한, 상기 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제를 얻기 위해서, 응집, 탈수 및 건조 단계를 전부 포함되므로 비용 및 시간이 많이 들며, 상기 건조과정에서 일반적으로 적용되고 있는 유동층 건조기 이용 시 다량의 수분을 건조하기 위한 에너지 소비도 많은 상황이다.
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 제조에 있어 추가적인 압출 및 건조 공정을 없이 압출기 형태의 압착탈수 압출기를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 제조하고자 한다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 유화중합을 이용하여 3층 구조의 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 제조하고, 이를 추가적인 압출 및 건조공정을 없이 2축 스크류형 압출 건조기를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 펠렛형을 제조하고자 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 a) 코어입자, 러버층 및 쉘층의 3층 구조로 이루어진 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 유화중합으로 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 2 축 스크류형 압출건조기로 용융 압출하여 수분을 제거하고 다이 및 커터 부를 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 a) 단계는
a-1) 증류수에 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 제1 유화물을 제조하고 이를 증류수에 적하로 투입하여 유리전이온도가 20 ℃이상인 글래스상 코어입자를 제조하는 제1 중합단계를 통해 제1 중합체를 제조하는 단계;
a-2) 상기 제1 중합체에 아크릴계 단량체, 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 첨가한 제2 유화물을 적하하여, 상기 글래스상 코어입자에 유리전이온도가 0 ℃이하인 러버중합체가 그라프트된 러버쉘입자를 제조하는 제 2단계 중합단계를 통해 제2 중합체를 제조하는 단계; 및
a-3) 상기 제2 중합체에 아크릴계 단량체, 개시제 및 사슬 이동제를 첨가한 제3 유화물을 투입하여 상기 러버쉘입자에 유리전이온도가 20 ℃이상인 글래스상 쉘이 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 제조하는 제3 중합 단계
;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 코어 입자는 상기 제1 유화물을 5 내지 20 중량%를 먼저 투입하여 시드를 먼저 제조하고, 이후 나머지 제1 유화물을 투입하여 최종 코어 입자를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 총 중량 중, 상기 코어 입자 10 내지 30 중량%, 러버층이 30 내지 60 중량% 및 쉘층 15 내지 55 중량%인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어 입자 조성물은 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 99중량% 및 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴계 단량체 1 내지 50중량%를 포함할 수 있으며, 상기 러버층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 공단량체 50 내지 10중량%를 포함할 수 있으며, 상기 쉘층 조성물은 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴레이트계 단량체 1 내지 20중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 80 내지 99중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 상기 중합사슬조절제는 상기 a-3)단계의 아크릴계 단량체 대비 0.2 phr 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 쉘층을 구성하는 공중합체는 유리전이온도가 110 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 b) 단계의 상기 2축 스크류형 압출건조기는, 유화중합에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 승온에 의해 뭉치는 컴프레션 존, 액상의 물을 배출하는 탈수기능을 가지는 제1 슬릿존, 상기 제1 슬릿존을 짜서 탈수하는 후압을 제공하는 제1 스퀴징존, 증기 상의 물을 배출하는 제2 슬릿존, 니딩존, 감압배출존 및 펠렛타이징 하는 다이헤드부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 b)단계에서 컴프레션 존은 복수의 구획으로 나누어지며, 각 존의 온도를 60 내지 150℃로 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 니딩존의 온도는 전단의 슬릿존 및 전단의 스퀴징존의 온도보다 10 내지 100 ℃ 낮게 설정하는 조건을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 니딩존 및 감압배출존 사이에 제 3슬릿 존을 추가하여 증기상으로 물을 배출하는 단계를 더 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제는 상기 2축 스크류형 압출건조기에 의해 바로 펠렛화 함으로써, 종래의 분말형태일 때보다 주변 오염이 덜하면서 동시에 분진 폭발위험이 없을 뿐 아니라, 압출 및 건조과정을 연속적으로 진행할 수 있어, 비용 및 시간이 절감되는, 함수율이 매우 낮은 폴리메티메틸크릴레이트용 충격보강제를 제공할 수 있다.
도 1은 2출 스크류형 압출 건조기를 나타낸 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 공단량체라 함은, 두 종류 이상의 단량체를 중합할 때, 어느 한 단량체를 중심으로 하였을 때의 다른 단량체를 의미하는 것이다.
본 발명에서 공중합체라 함은, 본 발명에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 발명에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 지칭하는 PMMA는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)의 약자로 기재된 것이다.
종래의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용 충격보강재는 분말형태 제조 후, 다시 건조하는 과정을 더 추가함으로써, 비용 및 제조시간이 증가하며, 건조과정에서도 분진이 발생하여 주변 오염 및 근무자의 건강을 해치는 등의 문제점 등이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명은 a) 코어입자, 러퍼층 및 쉘층의 3층 구조로 이루어진 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 유화중합으로 제조하는 단계; 및
b)상기 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 2 축 스크류형 압출건조기로 용융 압출하여 수분을 제거하고 다이 및 커터 부를 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계;를 포함하여 제조함으로써, 상기 문제점으로 지적된 분진 발생 및 추가적인 건조과정 없이 바로 압출하여 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 제조할 수 있다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 자세히 살펴본다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 상기 a) 단계는
a-1) 증류수에 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 제1 유화물을 제조하고 이를 증류수에 적하로 투입하여 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 코어입자를 제조하는 제1 중합단계를 통해 제1 중합체를 제조하는 단계;
a-2) 상기 제1 중합체에 아크릴계 단량체, 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 첨가한 제2 유화물을 적하하여, 상기 글래스상 코어입자에 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 러버중합체가 그라프트된 러버쉘입자를 제조하는 제 2단계 중합단계를 통해 제2 중합체를 제조하는 단계; 및
a-3) 상기 제2 중합체에 아크릴계 단량체, 개시제 및 사슬 이동제를 첨가한 제3 유화물을 투입하여 상기 러버쉘입자에 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 쉘이 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 제조하는 제3 중합 단계
;를 포함하는 것일 수 있다.
먼저 상기 제1 중합단계는 증류수, 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 포함하는 제1 유화물을 질소기류 하에서 반응기 내의 증류수 70 내지 90℃에 적가하여 코어 입자를 중합한다.
상기 제1 중합단계에 포함되는 아크릴계 단량체는 메타크릴레이트계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴계 단량체를 포함하는 것일 수 있으며, 일예로 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 99중량% 및 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴계 단량체 1 내지 50중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 중합단계에서 평균입경이 60 내지 200 nm이고, 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 가교된 글래스상 코어입자를 수득할 수 있으며, 상기 코어입자가 상기 평균입경을 만족함에 따라, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 Haze가 낮아지는 장점이 있다.
상기 코어입자 제조하는데 있어서 상기 제1 유화물의 전체 중량 함량의 5% 내지 20%를 먼저 투입하여 시드를 먼저 제조한 후, 나머지 제1 유화물을 투입하여 최종 코어 입자를 제조할 수 있다. 상기와 같이 시드를 이용하여 중합할 경우, 코어 입자 크기(size)를 균일하게 만들 수 있으며 중합 배치별 입자 크기 편차를 줄일 수 있다.
상기 증류수는 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 100 내지 2,000 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 최내각 글래스상 코어입자의 크기를 조절하기 위해서는 유화제와 단량체의 함량 조절이 중요하며, 상기 제1 중합단계에서 사용되는 아크릴계 단량체는 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 10 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 최내각 글래스상 코어입자의 크기 조절이 용이하고, 최내각층으로서의 역할을 할 수 있다.
상기 제1 중합단계에 사용되는 아크릴계 단량체의 함량은 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 총 중량 중 글래스상 코어입자의 함량을 의미하며, 상기 범위인 경우 내충격성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 입자를 제조할 수 있다.
다음 상기 제2 중합단계에서 포함되는 단량체는 아크릴계 단량체, 공단량체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 공단량체는 굴절율을 조절하기 위한 적당량의 굴절율이 높은 스티렌 또는 할로겐이나 탄소수 1 내지 20개의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체일 수 있으며, 상기 공단량체를 소량 사용하여 중합하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 공단량체 50 내지 10중량%일 수 있으며, 상기 범위일 때 더욱 바람직하다.
상기 제2 중합단계에 있어서, 상기 글래스상 코어입자에 러버중합체를 그라프트시키기 위한 아크릴계 단량체와 공단량체의 함량은 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 30 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 단량체와 공단량체의 함량이 상기 함량 범위를 만족함에 따라, 내충격성, 경도와 및 내열성 등이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 입자를 제조할 수 있다.
아크릴계 단량체와 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 포함하는 제2 유화물을 제1 중합단계에서 제조된 중합체에 2내지 3시간에 걸쳐 서서히 적하하여 상기 글래스상 코어입자에 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 러버중합체를 그라프트시킨 러버쉘입자를 제조할 수 있다. 상기 제2 중합단계에서 사용하는 제2 유화물의 적하시간 및 중합시간이 충분치 못할 경우, 중합 전환율이 떨어지거나 신규 러버 입자가 생성되어 충격강도가 떨어질 수 있으며, 유화제를 사용하지 않는 경우에는 중합 입자들의 분산 안정성이 떨어져 전체적인 중합 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상기 코어입자에 러버중합체를 그라프트시킨 중합체의 입자 크기는 매우 균일한 것이 좋으며, 바람직하게는 평균입경이 100 내지 600 nm인 것이 좋다.
상기 평균입경을 만족할 경우, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 Haze 값이 낮으면서 동시에 내충격성 또한 우수할 수 있다.
다음으로 제3 중합단계에 대하여 설명한다.
상기 제3 중합단계는 가교제를 사용하지 않음으로써 가교되지 않은 글래스상 중합체를 얻으며, 분자량 조절을 위해 중합사슬조절제(chain transfer agent)를 사용할 수 있다.
상기 제3 중합단계에서, 상기 러버쉘입자에 글래스상 쉘을 그라프트시키기 위한 아크릴계 단량체의 함량은 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 15중량% 이상 바람직하게는 25 내지 55 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제3 중합단계에서 사용되는 아크릴계 단량체의 함량은 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 총 중량 중 글래스상 쉘의 함량을 의미하며, 상기 범위인 경우 내충격성이 우수한 아크릴계 수지 입자를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체 일수 있으며, 바람직하게는 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴계 단량체 1 내지 20중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 80 내지 99중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합사슬조절제의 경우에는 상기 제3 중합단계에 포함되는 총 단량체 함량 대비 최소 0.2 phr (per hundred resin) 이상이어야 하며, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 phr일 수 있다. 중합사슬조절제가 상기 0.2 phr 보다 적을 경우, 압착탈수 압출기 작업성이 떨어지고, 0.5 phr 보다 많을 경우, 쉘층의 짧은 분자량으로 인해 충격강도가 떨어지는 문제가 발생한다.
최종 글래스상의 쉘을 그라프트시킨 최종 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 입자 크기 역시 균일한 것이 좋으며, 바람직하게는 평균입경이 150 ~ 800 nm인 것이 좋다. 상기 평균입경을 만족함에 따라, 내충격의 발현이 우수하면서 Haze가 낮은 장점이 있다.
더욱이, 상기 쉘의 함량 및 상기 중합사슬조절제의 함량에 따른 분자량을 만족하고 특히, 상기 쉘의 구성하는 공중합체의 유리전이 온도 또한 110 ℃ 이하를 만족할 경우, 상기 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 입자를 상기 2축 스크류 압출 건조기에 투입하여 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 펠렛형을 제공하기에 원활한 장점이 있다.
본 발명의 상기 가교제는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부 틸퍼옥시 피빌레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤 조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그라프트제는 구체적인 예를 들어, 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 단량체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 사슬이동제는 본 발명에서 목적으로 하는 충분한 유동성을 확보하기 위한 분자량 조절을 위해 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, C1-C12 알킬기, 티올 관능기를 가지는 알킬 머캅탄 또는 둘 이상의 티올관능기를 가지는 폴리티올 머캅단에서 선택될 수 있다. 상기 알킬 머캅탄은 이소프로필 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 입자의 탈수 및 펠렛 형으로 제조하는 방법에 대해 설명한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 입자의 중합 반응이 완료되면 응집제를 이용한 응집, 세척 및 건조 공정을 통해 수지 조성물과 물을 분리시켜 회수한다.
응집단계에서 응집제는 유기산 염 수용액이 바람직하며, 예를 들어 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘, 황산마그네슘 등을 사용할 수 있다. 유기산 염은 사용량은 전체 유화액 고형분 대비 1.0 내지 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 응집제의 함량 및 응집 온도 조건에 따라 탈수 후 응집슬러리의 함수율이 결정된다. 목표 생산성 확보와 효율적인 수분제거를 위해서는 탈수 후 응집슬러리의 함수율이 40% 이하인 것이 바람직하나, 본 발명에서는 함수율이 50%일 경우까지 2축 스크류형 압출건조기의 스크류조합 변경 없이 목표 생산량 확보가 가능함을 확인하였다.
본 발명에서 상기 제조한 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 수지의 탈수방법은 종래의 유동건조 또는 스프레이 건조방법이 분진 폭발이나 과도한 에너지 소비문제를 가지는 단점이 있으므로, 이를 해결하기 위하여 다음과 같은 탈수방법을 채택하였다.
즉, 본 발명자들은 상기 제조된 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 수지를 2축 스크류형 압출건조기에 투입함으로써 상기 지적된 문제점들을 해소하면서 동시에 함수율이 5 % 미만, 바람직하게는 1 % 미만의 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 펠렛을 바로 제조할 수 있었다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 2축 스크류형 압출건조기는, 유화중합에 의한 아크릴 공중합체 응집물을 승온에 의해 뭉치는 컴프레션 존, 액상의 물을 배출하는 탈수기능을 가지는 제1 슬릿존, 상기 제1 슬릿존을 짜서 탈수하는 후압을 제공하는 제1 스퀴징존, 증기 상의 물을 배출하는 제2 슬릿존, 니딩존, 감압배출존 및 펠렛타이징을 포함할 수 있다.
상기 복수의 존을 가지는 2축 스크류형 압출건조기를 나타내는 도 1을 이용하여 각 존에 대하여 구체적으로 살핀다.
상기 컴프레션존은 복수의 온도 설정 존으로 구획되고, 각 존의 온도를 60 내지 150℃로 유지하여 슬러리 응집체를 부분 용융 압착하는 단계이다.
다음 컴프레션 존을 통과하여 고온에서 충분히 응집된 상기 아크릴계 공중합체 수지는 제1 슬릿존으로 이송된다.
상기 제1 슬릿존에서 유입되는 슬러리 응집체를 짜면서 회전하게 되어 물이 슬릿을 통과하면서 탈수가 진행된다. 상기 제1 슬릿존은 후단에 연결된 스퀴징존의 배럴의 높이를 조절하여 상기 슬러리 응집체 이송속도를 감속하여 탈수 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 제1 슬릿존에서의 탈수율이 50 % 이상 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70 %이상을 달성할 수 있다.
상기 1차 스퀴징존은 전단의 컴프레션 존보다 100 내지 250 ℃ 승온하고 압축효율을 증가시킴으로써, 추가 수분을 효과적으로 제거하고 상기 수분은 제2 슬릿에서 액상 및 증기상으로 배출된다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 니딩단계 및 감압벤틸레이션(감압배출존) 단계 사이에 제 3슬릿 존을 추가하여 증기상으로 물을 배출하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 반용융된 아크릴 고무는 헤드의 다이를 통하여 스트랜드로 압출되어 다이부를 통하여 펠렛으로 컷팅되어 포장된다.
즉, 본 발명은 컴프레션 존에는 60 내지 150℃ 내에서 프로그램하거나 또는 60 내지 150℃로 유지하고, 제1 슬릿 존, 제1 스퀴징 존 및 제2 스퀴징 존의 온도를 100 내지 250℃로 승온하여 탈수하고, 이어서 니딩존에서 상기 제2 스퀴징 존의 온도 보다 10 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃ 낮게 설정함으로써, 용융에 의한 융착을 방지하면서, 니딩에 의해 분쇄하여 분말 또는 작은 덩어리로 으깨어 주어 제2슬릿 존 또는 벤틸레이션 존에서 베이퍼상으로 탈수를 촉진하도록 할 수 있다. 상기 온도를 낮추지 않을 경우, 부분 용융으로 융착되어 제 3슬릿 존이나 벤틸레이션 존에서 물이 증기상으로 증발하여 제거되는 효율을 떨어뜨리므로 좋지 않다.
상기 구조의 2축 스크류 압출건조기를 사용하여, 상기 제조된 3층 구조의 아크릴계 공중합체 수지를 탈수 및 건조하여 펠렛화하여 제조함으로써, 종래의 방법으로 제조되는 펠렛보다 함수율이 낮은 장점이 있다.
또한, 상기 함수율이 낮은 3층 구조의 아크릴계 공중합체 펠렛을 사용함으로써, 종래의 건조방법인 유동 건조 및 스프레이 드라잉 등의 방법을 사용하여 상기 수지를 제조한 것보다, 다른 열가소성 수지와의 블랜딩 및 가공 시에 제품의 표면 균일성이 더욱 우수한 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<제1 유화물 제조>
단량체 조성물 100 중량부에 대해서 증류수 20 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1 중량부를 상온에서 분산시켜 제1 유화물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물은 메틸메타크릴레이트 단량체 90 중량부 및 메틸아크릴레이트 단량체 10 중량부를 포함하며 상기 단량체 조성물 대비 알릴 메타크릴레이트 0.4 phr, 개시제로 터셔리부틸 하이드로퍼록사이드 0.1 phr을 혼합한 것이다.
<제2 유화물 제조>
단량체 조성물 100 중량부에 대해서 증류수 20 중량부, 유화제 1 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1 중량부를 상온에서 분산시켜 제2 유화물을 제조하였다..
상기 단량체 조성물은 부틸아크릴레이트 85 중량부 및 스티렌 15 중량부를 포함하며, 단량체 조성물 대비 알릴 메타크릴레이트 2.0 phr 및 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.3 phr, 규멘 하이드로퍼록사이드 0.1 phr을 혼합한 것이다.
<제3 유화물 제조>
단량체 조성물 100 중량부에 대해서 증류수 20 중량부, 유화제 1 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1 중량부를 상온에서 분산시켜 제3 유화물을 제조하였다
상기 단량체 조성물은 메틸메타크릴레이트 90 중량부, 메틸아크릴레이트 10 중량부 및 상기 단량체 조성물 대비 노르말 옥틸메르캡탄 0.3 phr, 터셔리부틸 하이드로 퍼록사이드 0.1 phr을 혼합한 것이다.
증류수를 교반기 부착 반응기에 첨가하고 질소 치환 후, 80 ℃까지 승온하였다. 상기 증류수 100 중량부에 대해서 황산 제 1철 0.002 중량부, EDTA·2Na염 0.008 중량부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부를 투입하였다.
상기 증류수 100 중량부 대해서 상기 제조된 제1 유화물 30중량부의 10%를 먼저 중합 시드 제조를 위해서 3분 동안 상기 수용액에 투입하고 30분 유지 후, 나머지 90%를 2시간 동안 적가 한 후 1시간 동안 400 rpm으로 교반하면서 유화중합하여 제1 유화중합체를 제조하였다. 이 때 수득된 글래스상 코어입자의 평균입경은 150 nm이었다.
제 2단계에서는 상기 제 1단계에서 제조된 제1 유화중합체에 먼저 2단계 모노머 대비 포름알데히드술폭실산나트륨 0.33 중량부를 일정량의 물에 녹여 투입한 후, 상기 제조된 제2 유화물 45 중량부를 3시간에 걸쳐 제1 유화중합체에 적가한 후 2시간 동안 80 ℃에서 중합하여 제2 유화중합체를 제조하였다. 이 때 수득된 러버쉘입자의 평균입경은 230 nm이었다.
제 3단계는 상기 제 2단계에서 제조된 제2 유화중합체에 먼저 3단계 모노머 대비 포름알데히드술폭실산나트륨 0.33 중량부를 일정량의 물에 녹여 투입한 후 상기 제조된 제3 유화물 25 중량부를 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간 동안 중합하여 제3 유화중합체를 제조하였다.. 이때 수득된 최종 중합체인 아크릴계 라텍스의 평균입경은 260 nm이었다.
응집제인 1.8%의 칼슘 아세테이트 수용액을 스테인레스 스티일재 용기에 넣고 교반하면서 온도를 80℃로 상승시킨 다음, 상기 제조된 아크릴계 라텍스를 내부온도가 떨어지지 않게 조절하면서 일정한 속도로 투입하여 응집을 실시하였다. 응집이 완료된 슬러리 솔루션은 90도로 승온하여 30분동안 숙성해서 아크릴계 라텍스 수지 응집물을 제조하였다.
상기 제조된 아크릴계 라텍스 수지 응집물은 원심탈수기를 통해 수분율 약 40%수준까지 수분율을 낮춘 후, 2축 스크류 압출건조기(도 1)에 투입하여 펠렛화를 진행하였다.
구체적으로, 상기 제조된 아크릴계 라텍스 수지 응집물을 원료 투입구에 투입하고, 상기 2축 스크류로 인해 전방으로 보내진다. 컴프레션 존은 도 1에 기재된 바와 같이 복수의 구간(C1-C5)으로 구성되며, 각 구간의 온도는 100℃ 내지 110 ℃를 유지하였다.
상기 아크릴계 라텍스 수지 응집물이 컴프레션 존에서 제1 스퀴진 존으로 이송되면서 압축되면서 탈수 되며, 이때 방출된 물은 제 1 슬릿존(C6)에 형성된 슬릿을 통해 배출되었다.
상기 제1 스퀴진 존은 복수의 구간(C7-C8) 140 ℃내지 180 ℃를 유지하면서 압축하여 상기 아크릴계 라텍스 수지의 잔여 수분을 물 또는 증기형태로 배출하였다.
상기 제1 스퀴진 존에 의해 탈수된 상기 아크릴계 라텍스 수지는 니딩존(C10)으로 투입되어, 파우더 상으로 분쇄하고, 이를 다시 제2 슬릿존(C9)으로 이송하고, 상기 제2 슬릿존 후단의 제2 스퀴징 존(C10-C14)에서 온도를 170 ℃ 내지 180 ℃를 유지하면서 압착하여 추가 탈수 하였다.
상기 2차 스퀴징 존을 통과한 수지 내의 잔여 수분 등은 감압 배출존(C12-C13)장치를 통해 추가 탈수되어 물 또는 미반응 단량체를 제거하였다.
이후, 상기 탈수된 수지 분말은 다이헤드(C15)에서 커팅되어 펠렛으로 제조되었다.
상기 펠렛의 수분의 함량은 0.2중량%로 매우 낮은 함유율을 가지는 펠렛을 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 상기 제조된 아크릴계 라텍스 수지를 탈수 후, 2축 스크류 압출건조기(도 1)에 투입하여 펠렛화 대신에 탈수 후, 유동층 건조기를 이용하여 탈수한 것은 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 상기 수지의 수분함량이 1 중량%로 측정되었다.
상기 제조된 아크릴계 라텍스 수지를 유동층 건조기를 이용하는 대신에 2축 스크류 압축 건조기를 사용하여 펠렛 형태로 제조함으로 인해, 낮은 수분 함류량을 가지고 취급이 용이한 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제)를 제조할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
C1 : 원료 투입부, C1 ~ C5 : 컴프레션 존
C6 : 제1차 슬릿 존 C7 ~ C8 제1 스퀴징 존
C9 : 제2차 슬릿 존 C10 : 니딩 존
C11 : 제3차 슬릿 존 C12 ~ C14 감압배출 존
C15 : 다이헤드
C10 ~ C14 : 제2 스퀴징존
C6 : 제1차 슬릿 존 C7 ~ C8 제1 스퀴징 존
C9 : 제2차 슬릿 존 C10 : 니딩 존
C11 : 제3차 슬릿 존 C12 ~ C14 감압배출 존
C15 : 다이헤드
C10 ~ C14 : 제2 스퀴징존
Claims (11)
- a) 코어입자, 러버층 및 쉘층의 3층 구조로 이루어진 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 유화중합으로 제조하는 단계; 및
b) 상기 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 2 축 스크류형 압출건조기로 용융 압출하여 수분을 제거하고 다이 및 커터 부를 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 a) 단계는
a-1) 증류수에 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 제1 유화물을 제조하고 이를 증류수에 적가로 투입하여 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 코어입자를 제조하는 제1 중합단계를 통해 제1 중합체를 제조하는 단계;
a-2) 상기 제1 중합체에 아크릴계 단량체, 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 첨가한 제2 유화물을 적가하여, 상기 글래스상 코어입자에 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 러버중합체가 그라프트된 러버쉘입자를 제조하는 제 2단계 중합단계를 통해 제2 중합체를 제조하는 단계; 및
a-3) 상기 제2 중합체에 아크릴계 단량체, 개시제 및 사슬 이동제를 첨가한 제3 유화물을 투입하여 상기 러버쉘입자에 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상 쉘이 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 제조하는 제3 중합 단계;
를 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 코어 입자는 상기 제1 유화물을 5 내지 20 중량%를 먼저 투입하여 시드를 먼저 제조하고, 이후 나머지 제1 유화물을 투입하여 최종 코어 입자를 제조하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제 총 중량 중, 상기 코어 입자 10 내지 30 중량%, 러버층이 30 내지 60 중량% 및 쉘층 15 내지 55 중량%인 것을 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 코어 입자 조성물은 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 99중량% 및 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴계 단량체 1 내지 50중량% 포함하고,
상기 러버층 조성물은 아크릴레이트계 단량체 50 내지 90중량% 및 공단량체 50 내지 10중량%를 포함하며,
상기 쉘층 조성물은 메타크릴레이트계 단량체를 제외한 아크릴레이트계 단량체 1 내지 20중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 80 내지 99중량% 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 중합사슬조절제는 상기 a-3)단계의 아크릴계 단량체 대비 0.2 phr 이상 을 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트 충격보강제의 제조 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 쉘층을 구성하는 공중합체는 유리전이온도가 110 ℃이하인 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 b) 단계의 상기 2축 스크류형 압출건조기는,
유화중합에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제를 승온에 의해 뭉치는 컴프레션 존, 액상의 물을 배출하는 탈수기능을 가지는 제1 슬릿존, 상기 제1 슬릿존을 짜서 탈수하는 후압을 제공하는 제1 스퀴징존, 증기 상의 물을 배출하는 제2 슬릿존, 니딩존, 감압배출존 및 펠렛타이징 하는 다이헤드부를 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제 8항에 있어서,
상기 b)단계에서 컴프레션 존은 복수의 구획으로 나누어지며, 각 존의 온도를 60 내지 150℃로 유지하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제 8항에 있어서,
상기 니딩존의 온도는 전단의 슬릿존 및 전단의 스퀴징존의 온도보다 10 내지 100 ℃ 낮게 설정된 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법. - 제 8항에 있어서,
상기 니딩존 및 감압배출존 사이에 제 3슬릿 존을 추가하여 증기상으로 물을 배출하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리메틸메타크릴레이트용 충격보강제의 제조 방법.
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