JPH0141176B2 - - Google Patents
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- JPH0141176B2 JPH0141176B2 JP59211585A JP21158584A JPH0141176B2 JP H0141176 B2 JPH0141176 B2 JP H0141176B2 JP 59211585 A JP59211585 A JP 59211585A JP 21158584 A JP21158584 A JP 21158584A JP H0141176 B2 JPH0141176 B2 JP H0141176B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフルオロエラストマー及びニトリル基
を含む事実上飽和のエラストマーの加硫可能な重
合体混合物、及び該混合物から過酸化物による交
差結合により製造された共加硫物に関する。 フルオロエラストマーは熱に対して安定であり
そして化学薬品、水蒸気及び熱水に対して抵抗性
を有しそして特定的には炭化水素中で僅かな膨張
しか示さない特殊なゴムである。該エラストマー
は高度に弗素化されたまたは過弗素化された
（perfluorinated）単量体を重合または共重合さ
せることにより製造されそして過酸化物を用いる
ことにより交差結合させることが出来る。それか
ら製造された加硫物は平均的な強度を有する。 フルオロエラストマーは例えば西ドイツ国特許
出願公開明細書第1655010号、第1795819号及び第
2836296号及びヨーロツパ特許出願公開明細書第
77998号、第48308号及び第99079号に記載されて
いる。 ニトリル基を含む事実上飽和のエラストマーは
例えばニトリルゴム（ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体）を水素化することにより得られ
る。それから製造された加硫物は顕著な強度を有
する特徴がある。 この型のエラストマーは例えばアメリカ合衆国
特許明細書第3700637号及び西ドイツ国特許出願
公開明細書第2539132号及び第2913992号から知ら
れている。 驚くべきことに、本発明において、フルオロエ
ラストマー及びニトリル基を含む事実上飽和のエ
ラストマーから混合物を製造することが可能であ
り、該混合物を過酸化物または照射により交差結
合して優れた特性を有する共加硫物を製造するこ
とが出来ることが見出された。 本発明は、(a)フルオロエラストマー95乃至５重
量％、好ましくは70乃至10重量％及び(b)ニトリル
基を含みそして炭素原子1000個当り25乃至140個
のニトリル窒素原子及び炭素原子1000個当り35以
下の二重結合、好ましくは12以下の二重結合、特
定的には２以下の二重結合を有するエラストマー
５乃至95重量％、好ましくは30乃至90重量％、及
び(c)従来の混合物成分を含み、上記パーントを(a)
と(b)の合量を基準とした値とする混合物を提供す
る。 本発明はまた上記混合物から過酸化物による交
差結合または照射による交差結合により得られる
共加硫物を提供する。 フルオロエラストマーは単量体として例えばテ
トラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、テトラ
フルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘ
キサフルオロプロペン及びパーフルオロメチル−
パーフルオロビニルエーテル及び場合により更に
エチレン及びプロペンの如き非弗素化単量体また
は少量の臭素化もしくは沃素化オレフインを含
む。弗素含量は50乃至71重量％でありそして分子
量Mwは10000乃至10000000である。 ニトリル基を含む事実上飽和のエラストマーの
製造のための出発物質は好ましくはニトリルゴム
であり、そして（メタ）アクリロニトリル10乃至
48重量％、４乃至９個の炭素原子を有する共軛ジ
エン50乃至85重量％及び第三の単量体、例えば
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルまたは酢酸ビニル０乃至30重量％からの
ものである。 ニトリルゴムは、例えば西ドイツ国特許出願公
開明細書第2539132号により水素化される。 ニトリルゴムは好ましくはアクリロニトリル48
乃至15重量％及びブタジエンまたはイソプレン52
乃至85重量％からなる。 ゴム混合物の従来の成分はこの分野に精通した
人々にとつて公知である。それらは例えば充填
剤、可塑剤、老化防止剤、加工用助剤、顔料、酸
受与体及び加硫用薬品であるが、本発明のゴム混
合物の加硫に対しては過酸化物が用いられる。 適当な過酸化物の例はジアルキル パーオキシ
ド、ケタール パーオキシド、アラルキル パー
オキシド、パーオキシエーテル及びパーオキシエ
ステルである。好ましくは、ジ−tert.−ブチル
パーオキシド、ビス−（tert.−ブチルパーオキシ
イソプロピル−ベンゼン）、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert.−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（tert.−ブチルパーオキシ）−ヘキセ
セン−(3)、１，１−ビス（tert.−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ベンゾイルパーオキサイド、tert.−ブチルクミル
パーオキサイドまたはtert.ブチルパーベンゾエー
トが用いられる。 パーオキサイドの量は固体ゴムを基準にして１
乃至15重量％、好ましくは２乃至４重量％であ
る。 Ｘ線及びγ線のごとき高エネルギー電磁線の発
生器並びに電子ビームの発生器が照射交差結合用
の線源として適している。 驚くべきことながら、本発明の共加硫物は第１
図からわかるように強度に関して付加的な値を示
す。該共加硫物または液体炭化水素中にて極く僅
かな膨張しか示さず（第２照参照）、そして他の
必須のゴム特性において優れた特性範囲を示す。
従つて本共加硫物は密封体及び他のゴム成形物の
製造に、特定的には強度、耐引裂伝播性、耐膨張
性及び型剥離能において正確な所要条件が課せら
れた使用分野において、例えば特に沖合油田にお
ける石油の探査及び輸送用のゴム成形物の製造及
び使用に適している。 第１図は共加硫物の組成と強度Ｆとの関係を示
す。第２図は共加硫物の組成と膨張△Ｇとの関係
を示す。 第１図においては組成に対する強度Ｆ〔MPa〕
がブロツトされており、全重合体を基準にした重
合体の重量％に対する値が測定されている。フル
オロエラストマーの含量は左側（０重量％）から
右側（100重量％）まで連続的に増加する。それ
に従つてニトリル基を含む事実上飽和のエラスト
マーの含量は減少する。破線は、各混合物に基づ
いて、純粋のエラストマーの既知の強度から求め
られた予想変化を表わす。 第２図においては、ASTM Ｃ燃料中での室温
における７日後の膨張△Ｇを％で表わした値が組
成に対して対応する方法でプロツトされている。 第１図及び第２図を得るために試験されたエラ
ストマーは実施例１のエラストマーである。 実施例 下記の基底混合物及びは60℃にて36γ.pm
及び８バールのたたき圧にて作動する1.3リツト
ル実験室ニーダーにより製造された。 混合物 重量部 HNBR* 100 カーボンブラツク550 20 カーボンブラツク765 40 酸化マグネシウム ８ 酸化ウルシウム ３ ジスチリルジフエニルアミン １ ニツケルジブチルジチオカルバメート １ トリアリルシアヌレート（80重量％） 1.5 ビス−（tert.−ブチルパーオキシイソプロピル
−ベンゼン）（40重量％） 5.0 混合物 重量部 FKM** 100 火成シリカ（130m2／ｇ、BET法による）
20 酸化カルシウム ３ トリアリルシアヌレート（80重量％） 1.3 ビス−（tert.−ブチルパーオキシイソプロピル
ベンゼン）（40重量％） 1.5 ＊ 34重量％のアクリロニトリル含量、99％の水
素化度及び100℃（１＋４）にて75のムーニー
（Mooney）粘度MLを有する水素化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体。 ＊＊ 64重量％の弗素含量、1.81g／cm2の比重及
び121℃（１＋10）にて60のムーニー粘度を有
する弗素ゴム。 基本混合物及びを用い、40℃にて実験室ロ
ーラー〔φ150mm、24r.p.m.1.2フリクシヨン
（friction）〕により混合物を製造し、次に170℃に
て20分間加硫しそして175℃にて５時間熟成した
〔標準ロツド（rod）3α〕。 下記の表は加硫物及び共加硫物の結果を示す。 【表】
を含む事実上飽和のエラストマーの加硫可能な重
合体混合物、及び該混合物から過酸化物による交
差結合により製造された共加硫物に関する。 フルオロエラストマーは熱に対して安定であり
そして化学薬品、水蒸気及び熱水に対して抵抗性
を有しそして特定的には炭化水素中で僅かな膨張
しか示さない特殊なゴムである。該エラストマー
は高度に弗素化されたまたは過弗素化された
（perfluorinated）単量体を重合または共重合さ
せることにより製造されそして過酸化物を用いる
ことにより交差結合させることが出来る。それか
ら製造された加硫物は平均的な強度を有する。 フルオロエラストマーは例えば西ドイツ国特許
出願公開明細書第1655010号、第1795819号及び第
2836296号及びヨーロツパ特許出願公開明細書第
77998号、第48308号及び第99079号に記載されて
いる。 ニトリル基を含む事実上飽和のエラストマーは
例えばニトリルゴム（ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体）を水素化することにより得られ
る。それから製造された加硫物は顕著な強度を有
する特徴がある。 この型のエラストマーは例えばアメリカ合衆国
特許明細書第3700637号及び西ドイツ国特許出願
公開明細書第2539132号及び第2913992号から知ら
れている。 驚くべきことに、本発明において、フルオロエ
ラストマー及びニトリル基を含む事実上飽和のエ
ラストマーから混合物を製造することが可能であ
り、該混合物を過酸化物または照射により交差結
合して優れた特性を有する共加硫物を製造するこ
とが出来ることが見出された。 本発明は、(a)フルオロエラストマー95乃至５重
量％、好ましくは70乃至10重量％及び(b)ニトリル
基を含みそして炭素原子1000個当り25乃至140個
のニトリル窒素原子及び炭素原子1000個当り35以
下の二重結合、好ましくは12以下の二重結合、特
定的には２以下の二重結合を有するエラストマー
５乃至95重量％、好ましくは30乃至90重量％、及
び(c)従来の混合物成分を含み、上記パーントを(a)
と(b)の合量を基準とした値とする混合物を提供す
る。 本発明はまた上記混合物から過酸化物による交
差結合または照射による交差結合により得られる
共加硫物を提供する。 フルオロエラストマーは単量体として例えばテ
トラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、テトラ
フルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘ
キサフルオロプロペン及びパーフルオロメチル−
パーフルオロビニルエーテル及び場合により更に
エチレン及びプロペンの如き非弗素化単量体また
は少量の臭素化もしくは沃素化オレフインを含
む。弗素含量は50乃至71重量％でありそして分子
量Mwは10000乃至10000000である。 ニトリル基を含む事実上飽和のエラストマーの
製造のための出発物質は好ましくはニトリルゴム
であり、そして（メタ）アクリロニトリル10乃至
48重量％、４乃至９個の炭素原子を有する共軛ジ
エン50乃至85重量％及び第三の単量体、例えば
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルまたは酢酸ビニル０乃至30重量％からの
ものである。 ニトリルゴムは、例えば西ドイツ国特許出願公
開明細書第2539132号により水素化される。 ニトリルゴムは好ましくはアクリロニトリル48
乃至15重量％及びブタジエンまたはイソプレン52
乃至85重量％からなる。 ゴム混合物の従来の成分はこの分野に精通した
人々にとつて公知である。それらは例えば充填
剤、可塑剤、老化防止剤、加工用助剤、顔料、酸
受与体及び加硫用薬品であるが、本発明のゴム混
合物の加硫に対しては過酸化物が用いられる。 適当な過酸化物の例はジアルキル パーオキシ
ド、ケタール パーオキシド、アラルキル パー
オキシド、パーオキシエーテル及びパーオキシエ
ステルである。好ましくは、ジ−tert.−ブチル
パーオキシド、ビス−（tert.−ブチルパーオキシ
イソプロピル−ベンゼン）、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert.−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（tert.−ブチルパーオキシ）−ヘキセ
セン−(3)、１，１−ビス（tert.−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ベンゾイルパーオキサイド、tert.−ブチルクミル
パーオキサイドまたはtert.ブチルパーベンゾエー
トが用いられる。 パーオキサイドの量は固体ゴムを基準にして１
乃至15重量％、好ましくは２乃至４重量％であ
る。 Ｘ線及びγ線のごとき高エネルギー電磁線の発
生器並びに電子ビームの発生器が照射交差結合用
の線源として適している。 驚くべきことながら、本発明の共加硫物は第１
図からわかるように強度に関して付加的な値を示
す。該共加硫物または液体炭化水素中にて極く僅
かな膨張しか示さず（第２照参照）、そして他の
必須のゴム特性において優れた特性範囲を示す。
従つて本共加硫物は密封体及び他のゴム成形物の
製造に、特定的には強度、耐引裂伝播性、耐膨張
性及び型剥離能において正確な所要条件が課せら
れた使用分野において、例えば特に沖合油田にお
ける石油の探査及び輸送用のゴム成形物の製造及
び使用に適している。 第１図は共加硫物の組成と強度Ｆとの関係を示
す。第２図は共加硫物の組成と膨張△Ｇとの関係
を示す。 第１図においては組成に対する強度Ｆ〔MPa〕
がブロツトされており、全重合体を基準にした重
合体の重量％に対する値が測定されている。フル
オロエラストマーの含量は左側（０重量％）から
右側（100重量％）まで連続的に増加する。それ
に従つてニトリル基を含む事実上飽和のエラスト
マーの含量は減少する。破線は、各混合物に基づ
いて、純粋のエラストマーの既知の強度から求め
られた予想変化を表わす。 第２図においては、ASTM Ｃ燃料中での室温
における７日後の膨張△Ｇを％で表わした値が組
成に対して対応する方法でプロツトされている。 第１図及び第２図を得るために試験されたエラ
ストマーは実施例１のエラストマーである。 実施例 下記の基底混合物及びは60℃にて36γ.pm
及び８バールのたたき圧にて作動する1.3リツト
ル実験室ニーダーにより製造された。 混合物 重量部 HNBR* 100 カーボンブラツク550 20 カーボンブラツク765 40 酸化マグネシウム ８ 酸化ウルシウム ３ ジスチリルジフエニルアミン １ ニツケルジブチルジチオカルバメート １ トリアリルシアヌレート（80重量％） 1.5 ビス−（tert.−ブチルパーオキシイソプロピル
−ベンゼン）（40重量％） 5.0 混合物 重量部 FKM** 100 火成シリカ（130m2／ｇ、BET法による）
20 酸化カルシウム ３ トリアリルシアヌレート（80重量％） 1.3 ビス−（tert.−ブチルパーオキシイソプロピル
ベンゼン）（40重量％） 1.5 ＊ 34重量％のアクリロニトリル含量、99％の水
素化度及び100℃（１＋４）にて75のムーニー
（Mooney）粘度MLを有する水素化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体。 ＊＊ 64重量％の弗素含量、1.81g／cm2の比重及
び121℃（１＋10）にて60のムーニー粘度を有
する弗素ゴム。 基本混合物及びを用い、40℃にて実験室ロ
ーラー〔φ150mm、24r.p.m.1.2フリクシヨン
（friction）〕により混合物を製造し、次に170℃に
て20分間加硫しそして175℃にて５時間熟成した
〔標準ロツド（rod）3α〕。 下記の表は加硫物及び共加硫物の結果を示す。 【表】
第１図は共加硫物の組成と強度Ｆとの関係を示
し、そして第２図は共加硫物の組成と膨張△Ｇと
の関係を示す。
し、そして第２図は共加硫物の組成と膨張△Ｇと
の関係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 弗素含量が50乃至71重量％であるフルオ
ロエラストマー 95乃至５重量％、及び (b) （メタ）アクリロニトリル 10乃至48重量
％、 共役C4〜C9−ジエン50乃至85重量％、 及び 第三の単量体 ０乃至30重量％ からの水素化ニトリルゴム ５乃至95重量％、 ここで、該水素化ニトリルゴム(b)は炭素原子
1000個当り25乃至140個のニトリル窒素原子及び
35以下の二重結合を有するものである、 を含んでなる混合物。 ２ (a)を70乃至10重量％そして(b)を30乃至90重量
％とする、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ (b)が炭素原子1000個当り12以下の二重結合を
含むものである、特許請求の範囲第１項記載の混
合物。 ４ (b)が炭素原子1000個当り２以下の二重結合を
含むものである、特許請求の範囲第１項記載の混
合物。 ５ (a) 弗素含量が50乃至71重量％であるフルオ
ロエラストマー 95乃至５重量％、及び (b) （メタ）アクリロニトリル 10乃至48重量
％、 共役C4〜C9−ジエン50乃至85重量％、及び 第三の単量体 ０乃至30重量％ からの水素化ニトリルゴム ５乃至95重量％、 ここで、該水素化ニトリルゴム(b)は炭素原子
1000個当り25乃至140個のニトリル窒素原子及び
35以下の二重結合を有するものである、 を含んでなる混合物から過酸化物による交差結合
または照射による交差結合により製造された共加
硫物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19833337397 DE3337397A1 (de) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | Polymermischungen und daraus hergestellte covulkanisate |
| DE3337397.3 | 1983-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101135A JPS60101135A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0141176B2 true JPH0141176B2 (ja) | 1989-09-04 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS60101135A (ja) |
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-
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- 1984-10-02 EP EP84111737A patent/EP0138140B1/de not_active Expired
- 1984-10-04 US US06/657,536 patent/US4565614A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1984-10-12 CA CA000465251A patent/CA1244572A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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