CN111788242B - 改进的苯乙烯-丙烯腈 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物组合物，其包含包含基质聚合物的连续相和包含聚合物颗粒的分散相，其中所述聚合物颗粒包含：(a)以所述聚合物颗粒的干重计，30重量％至85重量％的Tg为‑35℃或更低的核聚合物；(b)以所述聚合物颗粒的干重计，15重量％至50重量％的Tg为20℃或更低并且比所述核聚合物的Tg高10℃或更多的中间体聚合物；以及(c)以所述聚合物颗粒的干重计，5重量％至30重量％的Tg为50℃或更高的壳聚合物；其中所述壳聚合物包含以所述壳聚合物的重量计的1重量％或更少的量的所有乙烯基芳香族单体的聚合单元。本发明还提供了一种制备所述组合物的方法。
Description
一种改进聚合物性能的方法是将聚合物与含有玻璃化温度(Tg)相对较低的部分的聚合物颗粒混合。聚合物颗粒变得分布在原始聚合物(“基质”聚合物)的连续相中。这些低Tg的颗粒(“抗冲改性剂”)的存在可以提供改进的抗冲击性。通常用作基质聚合物的一类重要的聚合物是含有苯乙烯和丙烯腈的聚合单元的共聚物(“SAN”聚合物)。
US 4,753,988描述了与抗冲改性剂混合的SAN聚合物。期望提供改进的抗冲改性剂，其赋予SAN更好的抗冲击性。许多先前已知的SAN抗冲改性剂都含有相对较高水平的低Tg单体的聚合单元。期望提供改进的抗冲改性剂，其赋予SAN良好的抗冲击性，同时含有相对较低量的低Tg单体的聚合单元。
以下是本发明的说明。
本发明的第一方面是一种聚合物颗粒，其包含：
(a)以所述聚合物颗粒的干重计，40重量％至85重量％的Tg为-35℃或更低的核聚合物；
(b)以所述聚合物颗粒的干重计，15重量％至50重量％的Tg为20℃或更低并且比所述核聚合物的Tg高10℃或更多的中间体聚合物；以及
(c)以所述聚合物颗粒的干重计，5重量％至30重量％的Tg为50℃或更高的壳聚合物；
其中所述壳聚合物包含以所述壳聚合物的重量计的1重量％或更少的量的所有乙烯基芳香族单体的聚合单元。
本发明的第二方面是一种聚合物组合物，其包含包含基质聚合物的连续相和包含聚合物颗粒的分散相，其中所述聚合物颗粒包含：
(a)以所述聚合物颗粒的干重计，30重量％至85重量％的Tg为-35℃或更低的核聚合物；
(b)以所述聚合物颗粒的干重计，15重量％至50重量％的Tg为20℃或更低并且比所述核聚合物的Tg高10℃或更多的中间体聚合物；以及
(c)以所述聚合物颗粒的干重计，5重量％至30重量％的Tg为50℃或更高的壳聚合物；
其中所述壳聚合物包含以所述壳聚合物的重量计的1重量％或更少的量的所有乙烯基芳香族单体的聚合单元。
本发明的第三方面是一种制备聚合物组合物的方法，其包含在热塑性聚合物处于熔融状态时，对包含基质聚合物和多个聚合物颗粒的混合物进行机械剪切，其中所述聚合物颗粒包含：
(a)以所述聚合物颗粒的干重计，30重量％至80重量％的Tg为-35℃或更低的核聚合物；
(b)以所述聚合物颗粒的干重计，15重量％至50重量％的Tg为20℃或更低并且比所述核聚合物的Tg高10℃或更多的中间体聚合物；以及
(c)以所述聚合物颗粒的干重计，5重量％至30重量％的Tg为80℃或更高的壳聚合物；
其中所述壳聚合物包含以所述壳聚合物的重量计的1重量％或更少的量的所有乙烯基芳香族单体的聚合单元。
以下是本发明的详细描述。
如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小的化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有线型、支链型、星型、环型、超支化型、交联型或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)，或可以具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机地、依序地、以嵌段的方式、以其它排列方式或以其任何混合或组合的方式排列的各种类型的重复单元。
可以相互反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构(I)：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如，烷基)、经取代的脂肪族基团、芳香基、经取代的芳香基、另一经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。包括烷基的脂肪族基团可以是线型、支链型、环型或其组合。
一些乙烯基单体具有并入到R1、R2、R3和R4中的一者或多者中的一个或多个可聚合碳-碳双键；这样的乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
乙烯基芳香族单体是其中R1和R2都是氢，R3是氢或烷基并且-R4具有以下结构的乙烯基单体
其中R5、R6、R7、R8和R9各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如，烷基或乙烯基)、经取代的脂肪族基团、芳香基、经取代的芳香基、另一经取代的或未经取代的有机基团或其任何组合。
丙烯酸系单体是乙烯基单体，其中R1和R2都是氢；R3是氢或甲基；并且R4具有以下结构之一：
其中R11、R12和R14各自独立地是氢、C1至C14烷基或经取代的C1至C14烷基。
具有90重量％或更多的乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。具有55重量％或更多的丙烯酸系单体的聚合单元的聚合物是丙烯酸系聚合物。如果聚合物含有0.5重量％或更多的多官能乙烯基单体的聚合单元，则认为所述聚合物是交联的。如果在交联聚合物的典型样品中，20重量％或更少的聚合物是可溶于任何溶剂中的材料，则认为所述交联聚合物是“完全”交联的。
多官能乙烯基单体的类别含有两个子类别：交联剂和接枝连接剂。在交联剂中，分子上的每个可聚合乙烯基与所述分子上的每个其它可聚合乙烯基是基本上相同的。在接枝连接剂中，分子上的至少一个可聚合乙烯基与所述分子上的至少一个其它可聚合乙烯基是基本上不同的。“基本上”由如下的分子结构定义。如上在结构(I)中所示，每个可聚合乙烯基由两个碳原子和基团R1、R2、R3和R4定义。每个碳原子的“环境”在本文中定义为原子的构型，所述构型通过遵循结构(I)中的来自一个碳原子的三个共价键的任何路径来确定。
例如，以下分子是交联剂，因为在每个分子中，每个可聚合乙烯基在其化学环境中都与同一分子中的每个其它可聚合乙烯基是相同的：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。再举一个例子，适合考虑1,3-丁二醇二丙烯酸酯(1,3-BDA)：
1,3-BDA是交联剂，因为两个可聚合乙烯基均具有相同的如上所定义的“环境”。乙烯基的“环境”显示在以下结构中：
接枝连接剂的实例是甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。
链转移剂是与增长的聚合物链反应的分子。当自由基聚合过程中存在链转移剂(CTA)时，CTA可以在聚合物链的增长的末端与自由基反应。此反应的结果是自由基从增长的链转移到CTA，并且在所述特定链中的聚合作用停止。通常，CTA然后将自由基转移至中性单体或聚合物，从而在与原始增长链不同的链上引发聚合。常见的CTA是烷基硫醇(例如，丁基硫醇的异构体和十二烷基硫醇的异构体)和卤代烃(例如，四溴化碳和四氯化碳)。
均聚物的玻璃化温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)在10℃/分钟下，使用中点方法测定。单体的Tg是由所述单体制成的均聚物的Tg。标记为M1、M2、M3到MN的单体的统计共聚物的玻璃化温度由福克斯方程(Fox equation)确定(美国物理学会公报(Bulletin of the American Physical Society),1,3,第123页,1956)：
其中TgP是聚合物的Tg，WM1是单体M1的重量分数，WMJ是第J个单体(即单体MJ)的重量分数，TgM1是单体M1的Tg，并且TgMJ是第J个单体(即单体MJ)的Tg。为了在福克斯方程中进行计算，所有温度都以开尔文为单位，包括TgP和每个TgMJ。然后将结果转换为℃用于报告和讨论。
用直径表示一系列颗粒的特征。如果特定颗粒不是球形，则所述特定颗粒的直径在本文中取为与所述特定颗粒具有相同体积的假想颗粒的直径。用体积平均直径表示一系列颗粒的特征。
如果基质聚合物形成连续相并且聚合物颗粒遍布在基质聚合物中，则聚合物颗粒在本文中称为分散在基质聚合物中。聚合物颗粒可以随机地或以某种非随机的模式分布。
如果通过动态力学分析在10sec-1下测定的弹性剪切模量为10,000达因(dyne)/cm2或更低，则组合物在本文中称为处于熔融状态。
热塑性聚合物是在25℃时为固体，可以在高于25℃的温度下进入熔融状态，冷却回25℃，然后在高于25℃的温度下再次进入熔融状态的聚合物。
含有苯乙烯的聚合单元和丙烯腈的聚合单元的聚合物在本文中称为“SAN”。SAN含有60重量％到90重量％的苯乙烯的聚合单元和10重量％到40重量％的丙烯腈的聚合单元。在SAN聚合物中，苯乙烯和丙烯腈的重量百分比的总和是70％或更多。可以存在其它单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体)的聚合单元。
比率在本文中如下描述。例如，如果比率称为3:1或更大，则意味着所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。此想法的大体陈述如下：当比率在本文中称为X:1或更大时，则意味着所述比率是Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果比率称为15:1或更小，则所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。大体地说：当比率在本文中称为W:1或更小时，则意味着所述比率是Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明涉及聚合物颗粒的用途。聚合物颗粒含有核聚合物、中间体聚合物和壳聚合物。优选地，核聚合物位于聚合物颗粒的中心。在一些实施例(“层实施例”)中，中间体聚合物被布置为围绕核聚合物的层。在一些实施例(“共混物实施例”)中，中间体聚合物与核聚合物的一部分形成共混物。在共混物实施例中，优选的是核聚合物的一部分不与中间体聚合物共混。还设想了其中一些中间体聚合物与一些核聚合物共混并且一些中间体聚合物被布置为围绕核聚合物的层的实施例。在所有实施例中，对聚合物颗粒进行的DSC测量(10℃/分钟，中点方法)优选地将显示核聚合物的玻璃化温度特征。
优选地，一些中间体聚合物被接枝到核聚合物上。也就是说，优选地，聚合物颗粒含有包含被接枝到中间体聚合物上的核聚合物的聚合物。接枝聚合物的存在和浓度可以如下测定。优选地，核聚合物是交联的，并且核聚合物中可溶聚合物的量可以通过对核聚合物单独地进行溶解度实验来研究。然后，具有已知总量的中间体聚合物的核聚合物和中间体聚合物的组合可以通过用适当的溶剂从所述组合中萃取可溶聚合物来研究。可溶聚合物将同时含有可溶的核聚合物和可溶的中间体聚合物两者。不溶解于溶剂的中间体聚合物的量被认为是接枝到核聚合物上的交联(并且因此是不溶的)部分。
壳聚合物，如中间体聚合物，可以被布置为围绕核和中间体聚合物的组合的层，可以与核和/或中间体聚合物的一部分或其组合共混。优选地，核聚合物的一部分被接枝到中间体聚合物或核聚合物或其组合上。可以通过上文关于中间体聚合物的接枝所描述的相同方法来测定核聚合物的接枝。
核聚合物的Tg为-35℃或更低；优选地-40℃或更低；更优选地-45℃或更低。优选的核聚合物是乙烯基聚合物；更优选的是丙烯酸系聚合物。
优选地，按聚合物颗粒的重量计，核聚合物的量为30％或更多；更优选地35％或更多；更优选地40％或更多；更优选地45％或更多。优选地，按聚合物颗粒的重量计，核聚合物的量为85％或更少；更优选地80％或更少；更优选地75％或更少；更优选地70％或更少；更优选地65％或更少；更优选地60％或更少。
优选地，按核聚合物的重量计，核聚合物中丙烯酸系单体的聚合单元的量为60％或更多；更优选地75％或更多；更优选地90％或更多；更优选地95％或更多。优选地，核聚合物含有未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元；更优选地是未经取代的丙烯酸烷基酯的聚合单元；更优选地是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物的单体。优选地，按核聚合物的重量计，核聚合物中未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的量为75％或更多；更优选地80％或更多；更优选地85％或更多；优选地90％或更多；更优选地95％或更多。
优选地，核聚合物含有一种或多种交联剂单体、一种或多种接枝连接剂或其组合的聚合单元；更优选地，核聚合物含有一种或多种接枝连接剂和一种或多种交联剂的聚合单元。按核聚合物的重量计，交联剂的聚合单元的量优选地为0.2％或更多；更优选地0.4％或更多；更优选地0.6％或更多；更优选地0.8％或更多。按核聚合物的重量计，交联剂的聚合单元的量优选地为5％或更少；更优选地4％或更少；更优选地3％或更少。
按核聚合物的重量计，核聚合物中接枝连接剂的聚合单元的量优选地为0.1％或更多；更优选地0.2％或更多；更优选地0.3％或更多；更优选地0.4％或更多。按核聚合物的重量计，核聚合物中接枝连接剂的聚合单元的量优选地为3％或更少；更优选地2％或更少；更优选地1％或更少。
优选的交联剂具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团；更优选地两个或更多个丙烯酸酯基团。优选的交联剂的分子量为600或更小；更优选地500或更小；更优选地400或更小；更优选地300或更小。优选的接枝连接剂具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或多个烯丙基。优选的接枝连接剂的分子量为500或更小；更优选地400或更小；更优选地300或更小；更优选地200或更小。
核聚合物优选地含有Tg大于10℃的所有单体的聚合单元，按核聚合物的重量计，所述聚合单元的量为10％或更少；更优选地5％或更少；更优选地2％或更少；更优选地1％或更少；更优选地0.5％或更少；更优选地0％。
核聚合物优选地含有所有乙烯基芳香族单体的聚合单元，按核聚合物的重量计，所述聚合单元的量为10％或更少；更优选地5％或更少；更优选地2％或更少；更优选地1％或更少；更优选地0.5％或更少；更优选地0％。
中间体聚合物的Tg为-20℃或更低，并且中间体聚合物的Tg比核聚合物的Tg高10℃或更多。优选的中间体聚合物是乙烯基聚合物；更优选的是丙烯酸系聚合物。
优选地，按聚合物颗粒的重量计，中间体聚合物的量为15％或更多；更优选地20％或更多；更优选地25％或更多；更优选地30％或更多。优选地，按聚合物颗粒的重量计，中间体聚合物的量为50％或更少；更优选地45％或更少；更优选地40％或更少。
优选地，按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中丙烯酸系单体的聚合单元的量为60％或更多；更优选地75％或更多；更优选地90％或更多；更优选地95％或更多。优选地，中间体聚合物含有未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元；更优选地是未经取代的丙烯酸烷基酯的聚合单元；更优选地是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物的单体。优选地，按核聚合物的重量计，中间体聚合物中未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的量为75％或更多；更优选地80％或更多；更优选地85％或更多；优选地为90％或更多；更优选地95％或更多。
优选地，中间体聚合物含有一种或多种交联剂单体、一种或多种接枝连接剂或其组合的聚合单元；更优选地，核聚合物含有一种或多种接枝连接剂的聚合单元。按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中交联剂的聚合单元的量优选地为1％或更少；更优选地1％或更少；更优选地0.2％或更少；更优选地0.1％或更少；更优选地0％。按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中接枝连接剂的聚合单元的量优选地为0.1％或更多；更优选地0.2％或更多；更优选地0.3％或更多；更优选地0.4％或更多。按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中接枝连接剂的聚合单元的量优选地为3％或更少；更优选地2％或更少；更优选地1％或更少。
用于中间体聚合物的交联剂和接枝连接剂的优选类型与上文针对核聚合物所描述的类型相同。
中间体聚合物优选地含有所有乙烯基芳香族单体的聚合单元，按中间体聚合物的重量计，所述聚合单元的量为10％或更少；更优选地5％或更少；更优选地2％或更少；更优选地1％或更少；更优选地0.5％或更少；更优选地0％。
中间体聚合物优选地含有Tg为-30℃或更低的一种或多种乙烯基单体的聚合单元。优选地，按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中Tg为-30℃或更低的乙烯基单体的聚合单元的量为85％或更少；更优选地80％或更少；更优选地75％或更少；更优选地7％或更少。优选地，按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中Tg为-30℃或更低的乙烯基单体的聚合单元的量为30％或更多；更优选地40％或更多；更优选地50％或更多；更优选地55％或更多。
中间体聚合物优选地含有Tg为80℃或更高的一种或多种乙烯基单体的聚合单元。优选地，按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中的Tg为80℃或更高的乙烯基单体的聚合单元的量为55％或更少；更优选地50％或更少；更优选地45％或更少；更优选地40％或更少。优选地，按中间体聚合物的重量计，中间体聚合物中的Tg为80℃或更高的乙烯基单体的聚合单元的量为15％或更多；更优选地20％或更多；更优选地25％或更多；更优选地30％或更多。
壳聚合物的Tg为50℃或更高，并且壳聚合物的Tg比中间体聚合物的Tg高10℃或更多。优选的壳聚合物是乙烯基聚合物；更优选的是丙烯酸系聚合物。
优选地，按聚合物颗粒的重量计，壳聚合物的量为5％或更多；更优选地10％或更多。优选地，按聚合物颗粒的重量计，壳聚合物的量为25％或更少；更优选地20％或更少。
优选地，按壳聚合物的重量计，壳聚合物中的丙烯酸系单体的聚合单元的量为60％或更多；更优选地75％或更多；更优选地90％或更多；更优选地95％或更多。优选地，壳聚合物含有未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元；更优选地是未经取代的丙烯酸烷基酯的聚合单元；更优选地是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物的单体。优选地，按核聚合物的重量计，壳聚合物中未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的量为75％或更多；更优选地80％或更多；更优选地85％或更多；优选地为90％或更多；更优选地95％或更多。
优选地，按壳聚合物的重量计，壳聚合物中交联剂的聚合单元的量为0.1％或更少；更优选地0％。按壳聚合物的重量计，壳聚合物中接枝连接剂的聚合单元的量优选地为0.1％或更少；更优选地0％。
壳聚合物优选地含有所有乙烯基芳香族单体的聚合单元，按壳聚合物的重量计，所述聚合单元的量为10％或更少；更优选地5％或更少；更优选地2％或更少；更优选地1％或更少；更优选地0.5％或更少；更优选地0％。
壳聚合物优选地含有Tg为-30℃或更低的一种或多种乙烯基单体的聚合单元。优选地，按壳聚合物的重量计，壳聚合物中Tg为-30℃或更低的乙烯基单体的聚合单元的量为30％或更少；更优选地25％或更少；更优选地20％或更少。优选地，按壳聚合物的重量计，壳聚合物中的Tg为-30℃或更低的乙烯基单体的聚合单元的量为2％或更多；更优选地5％或更多；更优选地8％或更多。
壳聚合物优选地含有Tg为80℃或更高的一种或多种乙烯基单体的聚合单元。优选地，按壳聚合物的重量计，壳聚合物中Tg为80℃或更高的乙烯基单体的聚合单元的量为98％或更少；更优选地95％或更少。优选地，按壳聚合物的重量计，壳聚合物中的Tg为80℃或更高的乙烯基单体的聚合单元的量为70％或更多；更优选地75％或更多；更优选地80％或更多。
优选地，聚合物颗粒的体积平均直径为500nm或更小；更优选地400nm或更小；更优选地300nm或更小；更优选地200nm或更小。优选地，聚合物颗粒的体积平均直径为50nm或更大；更优选地75nm或更大；更优选地90nm或更大。
优选地，在聚合物颗粒中，按聚合物颗粒的重量计，Tg为-30℃或更低的单体的聚合单元的总量为85％或更少；更优选地80％或更少；更优选地75％或更少。优选地，在聚合物颗粒中，按聚合物颗粒的重量计，Tg为-30℃或更低的单体的聚合单元的总量为55％或更多；更优选地60％或更多；更优选地65％或更多；更优选地70％或更多。
聚合物颗粒可以通过任何方法制备。制备聚合物颗粒的优选方法是水性乳液聚合。优选地，通过水性乳液聚合制备核聚合物以形成由核聚合物制成的分散颗粒的乳胶。优选地，然后通过水性乳液聚合在存在核聚合物的分散颗粒的情况下制备中间体聚合物，以形成含有分散颗粒的乳胶，所述分散颗粒既含有核聚合物，又含有中间体聚合物。任选地，然后通过水性乳液聚合在存在由前述聚合步骤形成的乳胶的情况下制备一种或多种额外中间体聚合物。优选地，通过水性乳液聚合在存在由前述聚合步骤形成的乳胶的情况下制备壳聚合物。
在某些水性乳液聚合过程中，在单体或单体混合物中可包括链转移剂。优选地，在核聚合物的聚合中，以核聚合物的重量计，链转移剂的量以重量计为0.5％或更少；更优选地0.2％或更少；更优选地0.1％或更少；更优选地0.05％或更少；更优选地0％。优选地，在中间体聚合物的聚合中，以中间体聚合物的重量计，链转移剂的量以重量计为0.5％或更少；更优选地0.2％或更少；更优选地0.1％或更少；更优选地0.05％或更少；更优选地0％。优选地，在壳聚合物的聚合中，以壳聚合物的重量计，链转移剂的量以重量计为0.5％或更少；更优选地0.2％或更少；更优选地0.1％或更少；更优选地0.05％或更少；更优选地0％。
当分布在水中的聚合物颗粒乳胶通过水性乳液聚合来制备时，优选的是将颗粒干燥。可以通过任何方法将水从乳胶中去除。优选的是含有喷雾干燥或凝结的方法。当使用凝结时，凝结步骤形成湿滤饼，所述湿滤饼优选地通过例如带式压榨机的机械手段与水分离，并且优选地例如通过流化床干燥将所述湿滤饼进一步干燥。优选地，聚合物颗粒的干燥形式是粉末，其中粉末的每个颗粒都含有许多聚合物颗粒。典型的粉末颗粒的直径为10μm至1mm。
聚合物颗粒可用于任何目的。聚合物颗粒的优选用途是作为另一种称为“基质”聚合物的聚合物的添加剂，以形成聚合物组合物。
在聚合物组合物中，按聚合物组合物的重量计，聚合物颗粒的量优选地为10％或更多；更优选地30％或更多；更优选地35％或更多。在聚合物组合物中，按聚合物组合物的重量计，聚合物颗粒的量优选地为60％或更少；更优选地50％或更少；更优选地45％或更少。
聚合物组合物可通过任何方法形成。优选地，将基质聚合物与聚合物颗粒的混合物加热至熔融状态，并对所述混合物进行机械剪切。例如，可以在足够低而不会使基质聚合物熔融的温度下将基质聚合物的粉末与聚合物颗粒的粉末形式混合，然后可以将粉末与粉末的混合物进料至挤出机，所述挤出机将混合物加热以形成熔体并且对混合物进行剪切。再举一个例子，可以将基质聚合物的粉末和聚合物颗粒的粉末形式分别进料至挤出机，所述挤出机然后提供加热和剪切。设想机械剪切将使聚合物颗粒与树脂聚合物紧密混合，从而使粉末颗粒破碎，然后将各个聚合物颗粒分布在基质聚合物中。
基质聚合物可以是任何类型的聚合物。优选的是热塑性聚合物；更优选的是SAN聚合物。
预期本发明的聚合物颗粒的存在将改进聚合物组合物的性能。特别地，当基质树脂是SAN时，预期聚合物组合物将具有比未改性的SAN更好的抗冲击性。
以下是本发明的实例。
使用以下缩写：
BA＝丙烯酸丁酯
BDA＝1,3-丁二醇二丙烯酸酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
SAN＝苯乙烯/丙烯腈共聚物，KIVISAN PN 128，来自台湾奇美实业(ChiMeiCorporation)。
IM＝抗冲改性剂
n-DDM＝正十二烷基硫醇
通过乳液聚合制备本发明的聚合物颗粒，接着干燥以形成粉末。在这些实例中，本发明的聚合物颗粒被认为是抗冲改性剂。
如下进行冲击测试。如下制备样品。在足够低而不会使SAN熔融的温度下将SAN粉末与IM粉末共混。粉末共混物在185℃下，在两辊研磨机(科林研磨机(Collin Mill)，来自W.H.科林机械制造有限公司(WH Collin GmbH Maschienefabrik)，艾彻克，德国)中加工5分钟。研磨完成后，将熔融的聚合物从金属辊上缓慢剥离，并放入金属模具中，并压塑成型成厚度为3.175mm(1/8英寸)的板。在190℃的操作温度下，和在2304kgf(2.268吨)下持续3分钟，然后在9216kgf(9.07吨)下持续2分钟，以及在9216kgf(9.07吨)下冷却5分钟(23℃，室温)的压制条件下使用CARVERTM压片机(Carver Press Inc.，梅诺莫尼福尔斯，威斯康星州)。将板切成6.35cm×1.27cm(2.5英寸×0.5英寸)的条。冲击测试是ASTM D256(美国测试和材料协会)的缺口Izod程序。
如下测量色深。按照冲击测试制备样品，除了在研磨前将炭黑母料添加到粉末共混物中。炭黑母料具有50重量％的炭黑。炭黑母料的量为总样品的1.5重量％。用来自X-rite的报告L*、a*和b*的台式分光光度计评估完成的板的颜色。较低的L*值表示较深的颜色，这是更合乎期望的。
乳胶粒度通过动态光散射测量。
实例A：制备“实例A”抗冲改性剂
通过水性乳液聚合制备本发明的聚合物颗粒。在第一阶段中，通过水性乳液聚合制备核聚合物。然后，在第二阶段中，在相同的容器中，在存在核聚合物的情况下通过水性乳液聚合制备中间体聚合物。然后，在第三阶段中，在存在核聚合物和中间体聚合物的情况下，通过水性乳液聚合制备壳聚合物。单体和比例如下：
实例A的聚合
| 阶段％(1) | BA(2) | BDA(2) | ALMA(2) | MMA(2) | Fox Tg(℃) |
| 50 | 98.5 | 1.0 | 0.5 | 0 | -50 |
| 35 | 64.7 | 0 | 0.5 | 34.8 | -12 |
| 15 | 10.0 | 0 | 0 | 90.0 | 80 |
(1)阶段的重量％，以全部聚合物颗粒的重量计
(2)单体的重量％，以各个阶段的重量计
实例A中制备的聚合物颗粒的体积平均直径为130nm。
实例B：实例改性剂1-6
如实例A中所述进行六次聚合。实例5与实例A是相同的。将每一个乳胶干燥，并且将粉末与SAN共混以制备如上文所描述的冲击样品和颜色样品。每一核阶段、中间体阶段(“中间体”)和壳阶段的组成与实例A中的组成是相同的，除了下文指出的地方。在一些实例中，在壳聚合物的聚合过程中添加n-DDM。“Ex”是指“实例”。
结果如下：
实例1-6的聚合
| Ex | 核(3) | 中间体(3) | 壳(3) | n-DDM(4) | D(5) | BA(9) | IM(6) | 冲击(7) |
| 1 | 50 | 20 | 30 | 0.4 | 119 | 65.2 | 35 | 65 |
| 2a | 50 | 35 | 15 | 0.4 | 120 | 73.4 | 35 | 72 |
| 2b | 50 | 35 | 15 | 0.4 | 120 | 73.4 | 40 | 98 |
| 3 | 65 | 20 | 15 | 0.4 | 122 | 78.5 | 40 | 84 |
| 4 | 75 | 10 | 15 | 0.4 | 124 | 81.8 | 40 | 75 |
| 5 | 50 | 35 | 15 | 0 | 128 | 73.4 | 40 | 213 |
| 6 | 50 | 35 | 15(8) | 0 | 124 | 71.9 | 40 | 121 |
(3)以聚合物颗粒的重量计的重量％
(4)按壳聚合物的重量计，用于壳聚合物聚合的n-DDM％
(5)通过动态光散射的乳胶颗粒的体积平均直径(nm)
(6)以IM加SAN的总重量计的抗冲改性剂的重量％
(7)25℃下的Izod冲击测试的结果，焦耳/米
(8)在实例6中，壳聚合物组合物是100％ MMA
(9)来自所有阶段的总BA，作为聚合物颗粒的重量％
所有实例1-6均显示可接受的Izod冲击结果。实例2a中使用的IM与实例2b中使用的IM是相同的，并且本文中将所述IM称为实例2。实例1与实例2a的比较显示，在IM的量为35％的情况下，实例2的IM优于实例1的IM。因此，预期如果在使用的IM为40％的情况下测试实例1，则仍然可以肯定的是，实例2的IM将优于实例1的IM。实例5和6(没有n-DDM)优于所有其它实例，并且实例5(壳中有BA)优于实例6。在具有n-DDM的样品中，最佳的是实例2(阶段比率与实例5和6相同)。
实例C：实例A与市售抗冲改性剂的比较
如下将实例A与三种市售抗冲改性剂进行比较。这些市售抗冲改性剂都不符合本发明的聚合物颗粒的定义。每个市售IM都具有无中间体层的核/壳组合物。下文给出核和壳的组成，用符号“//”隔开。“描述”中的数字指代按每一阶段的重量计的量。带后缀“C”的实例是比较实例。
与市售抗冲改性剂的比较
| Ex | IM | 描述 | D (10) | 负载 (11) | Izod (12) | L* (13) |
| 7C | 无 | 未改性的SAN | -- | 0 | 21 | 27.29 |
| 8C | IM1 | 95BA//5MMA | 120 | 40％ | 99 | 26.79 |
| 9 | 实例A | 128 | 40％ | 213 | 24.1 | |
| 10C | IM2 | 92橡胶(14)//8MMA | 350 | 40％ | 112 | 26.89 |
| 11C | IM3 | 含苯乙烯的核，丙烯酸壳 | 80 | 40％ | 11 | 26.06 |
(10)通过动态光散射的乳胶颗粒的体积平均直径(nm)
(11)以IM加SAN的总重量计的抗冲改性剂的重量％
(12)25℃的Izod冲击测试的结果，焦耳/米
(13)高于26.5的L*值被认为是较差的。等于或低于26.5的L*值被认为是良好的
(14)“橡胶”是Tg低于-30℃的交联聚合物。
到目前为止，实例A得到最佳的冲击结果。实例A也具有良好的色深，并且得到良好色深的唯一其它IM是比较实例11C，其具有较差的抗冲击性。
Claims (6)
1.一种聚合物组合物，其包含基质聚合物的连续相和包含聚合物颗粒的分散相，其中所述聚合物颗粒包含：
(a)以所述聚合物颗粒的干重计，40重量％至85重量％的Tg为-35℃或更低的核聚合物；
(b)以所述聚合物颗粒的干重计，15重量％至50重量％的Tg为20℃或更低并且比所述核聚合物的Tg高10℃或更多的中间体聚合物；以及
(c)以所述聚合物颗粒的干重计，5重量％至25重量％的Tg为50℃或更高的壳聚合物；
其中所述壳聚合物包含以所述壳聚合物的重量计的1重量％或更少的量的所有乙烯基芳香族单体的聚合单元；
其中所述核聚合物、中间体聚合物、壳聚合物为丙烯酸系聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述壳聚合物包含Tg为-30℃或更低的单体的聚合单元。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述核聚合物包含一个或多个接枝连接剂的聚合单元。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物颗粒的体积平均直径为500nm或更小。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述基质聚合物是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包含苯乙烯的聚合单元和丙烯腈的聚合单元。
6.一种制备聚合物组合物的方法，其包括对包含作为热塑性聚合物的基质聚合物和多个聚合物颗粒的混合物在所述热塑性聚合物处于熔融状态时进行机械剪切，其中所述聚合物颗粒包含：
(a)以所述聚合物颗粒的干重计，40重量％至80重量％的Tg为-35℃或
更低的核聚合物；
(b)以所述聚合物颗粒的干重计，15重量％至50重量％的Tg为20℃或更低并且比所述核聚合物的Tg高10℃或更多的中间体聚合物；以及
(c)以所述聚合物颗粒的干重计，5重量％至25重量％的Tg为80℃或更高的壳聚合物；
其中所述壳聚合物包含以所述壳聚合物的重量计的1重量％或更少的量的所有乙烯基芳香族单体的聚合单元；
其中所述核聚合物、中间体聚合物、壳聚合物为丙烯酸系聚合物。
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