JPH01249813A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂（以下、ｐｖｃと略す）の製
造方法に関し、更に詳しくは、還流凝縮器を付設した重
合機を用いたポロシティ−（空隙率）の高いｐｖｃ粒子
の製造方法に関する。本製造方法によるＰＶＣはポロシ
ティ−が高いため、いわゆる残存モノマーとして特に衛
生上問題となる未重合単量体の除去が容易で、かつ成形
加工品のフィッシュ・アイが少ないという特長を有する
。

〔従来技術と問題点〕

ＰｖＣの製造において、重合生産性の向上及び省エネル
ギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられる。し
かし乍ら、還流凝縮器による冷却を伴う懸濁重合により
得られた２７０粒子は一般的にポロシティ−が低く、そ
のため未重合単量体の除去が容易でなく、かつ成形加工
品のフィッシュ・アイが多いという問題がある。また、
一般的に重合転化率を高くすれば重合生産性やコスト面
に於いては有利となるが、ポロシティ−が低下するので
上述と同様の問題を生じる。

一方、ｐｖｃの残存モノマー及びフィッシュ・ア・ｆの
品質レヘルに対する市場の要求は近年ますます厳しくな
る傾向にあり、後者についてはポリエステル系等の比較
的可塑化能が低く、粘度の高い高分子可塑剤系で特に問
題とされるようになってきている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に漏み、還流凝縮器を使
用・し、かつ重合転化率を高めてもポロシティ−が高く
、未重合単量体の除去が容易で、かつ成形加工品のフィ
ッシュ・アイが少ないＰｖＣの製造方法について鋭意研
究を重ねた結果、還流凝縮器で凝縮した液化単量体を還
流凝縮器と重合機の間に設けた回収槽に重合中一時的に
回収し、その後回収単量体の全量又はその一部を重合機
に還流させ重合することにより所期の目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成させたものであ即ち、本発
明は還流凝縮器を機外に付設した重合機を用いて塩化ビ
ニル単量体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合
物を懸濁重合するに際し、還流凝縮器から重合機へ還流
する液化単量体を還流凝縮器と重合機の間に設けた回収
槽に重合中一時的に回収し、その後回収単量体の全量又
はその一部を重合機に還流させ重合することを特徴とす
る塩化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものである
。

本発明において、還流凝縮器で凝縮した液化単量体の回
収槽への回収開始は、ｐｖｃの最終粒子（Ｇｒａｉｎ）
の骨格が形成された後の重合転化率が２０〜６０％に達
した時点が望ましく、３０〜６０％に達した時点が更に
好ましい。重合転化率が２０％に達しない時点で回収を
開始するとＰＶｃ粒子の粒度分布が異常となり、また重
合転化率が６０％を越えた時点で回収を開始してもポロ
シティ−を高める効果は小さくなる。単量体の回収速度
は特に限定されないが、還流凝縮器の通常の運転条件下
で凝縮した液化単量体をそのまま回収槽へ回収すればよ
い。

液化単量体の回収量は特に限定されないが、重合開始時
における重合機中の仕込単量体１００重量部に対して５
〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。回
収量が５重量部未満ではポロシティ−を高める効果が小
さく、５０重量部を越えると重合速度が極端に低下した
り、粒度分布が異常になったりする０回収した液化単量
体は、その全量又はその一部を重合機に還流させるが、
その量は任意である。その一部のみを還流させるときは
全量を還流させるときに比べ、ポロシティ−を高める効
果は大きいが、重合生産性は低い。

重合生産性の面からは液化単量体の全量を還流させるの
が好ましいが、この場合でも実用上十分に高いポロシテ
ィ−が得られる。

液化単量体を重合機に還流させる時期については特に限
定されないが、重合転化率が４０〜７０％の時点で還流
を開始するのが適当である。重合転化率が７゛０％を越
えた時点で還流を開始すると重合時間が延び、またポロ
シティ−を高める効果が小さくなる。回収槽に回収した
液化単量体を重合機に還流させるには、ポンプを用いて
もよいし、回収槽を還２ｉｔ凝縮器と重合機との中間の
高さに設置し、回収槽と重合機の夫々の気相部を均圧管
で結び、ヘッド差を利用して還流させてもよく、方法は
特に限定されない。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アクリロニトリル
などのニトリル化合物、あるいは塩化ビニリデンの如き
ビニリデン化合物等が挙げられる。

本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３，５．５−）リメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ｔ−プチルバーオキソビバレート、
Ｌ−ブチルパーオキン・ネオデカノエート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシ
ルスルフォニルパーオキサイドなどのような有機過酸化
物並びにα５　α′−アゾビスイソブチロニトリル及ヒ
α、α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルな
どのアゾ化合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられ
る。

本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよく
、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン
、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズな
どが挙げられる。

本発明においては、必要に応じて分子量ｌ整剤を使用す
ることもできる。

また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調節
剤等は最初に一括して重合反応系に添加してもよく、ま
た重合反応中に分割して添加することもできる。

本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。

〔作用・効果〕

本発明の還流凝縮器で凝縮した液化単量体を重合中一時
的に回収槽に回収し、その後回収単量体の全量又はその
一部を重合機に還流させることによりポロシティ−が高
くなる理由については明らかではないが、液化単量体を
重合中一時的に回収槽に回収することにより、ＰＶＣ粒
子にある種の「ボフブコーン現象」が生じて粒子内の空
隙が大きくなり、これがその後の液化単量体の還流及び
重合によるポロシティ−低下を上回るためと推定される
。

本発明によれば、還流凝縮器を付設した重合機を用いて
ｐｖｃを懸濁重合するに際し、転化率を高めてもポロシ
ティ−が高く、未重合単量体の除去が容易で、かつ成形
加工品のフィッシュ・アイの少ない樹脂を製造すること
ができるので、本発明の工業的価値は頗る大きいもので
ある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。

尚、以下において、物性評価は下記の方法に従った： 粒度分布＋ＪＩＳ標準ふるいを用いたふるい振とう法に
よった。

ポロシティー： 米国ＡＭＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５
−７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜１Ｏ１１ｐｓｉ
　（口径０．１７〜５．８　μｍ）の間にＰＶＣ１００
ｇ当りに圧入されろ水銀の容量を測定してポロシティ−
とした。

残存モノマー： 重合終了後の樹脂懸濁液を遠心脱水機で１分間脱水して
得られる脱水ケーキの１０ｇをシャーレに取り、これを
６５℃の均熱乾燥機に入れて１時間目及び２時間目に取
り出し乾燥樹脂のサンプルを採る。夫々のサンプル１ｇ
を精秤して５Ｑｇｉｌ！三角フラスコに取り、アセトン
２０ｍ１！を加えて１時間振盪した後、アセトン抽出液
をサンプルとしてガスフロマドグラフ（■品性製作所１
；ｃｃ−６Ａ）を用いて単量体を定量した。

フィッシュ・アイ（ＦＥ）： 重合して得られたＰＶＣ１００重量部、可塑剤（ＰＮ２
５０（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２０００）
、アデカアーガス社製〕４５重量部、トリベース３重量
部、ステアリン酸０．５重量部、二酸化チタン０．４重
量部およびカーボンブラック０．２重量部を混合し、３
時間以上静置した後、１５０℃の８インチロールで混練
しくシート厚さ０．２ｍｍ）　、？Ｒ練開始から５分目
、７分目及び９分目にそれぞれシートを切り出し、シー
ト５　ｃｕ　ｘ５ｃｍ中の透明粒子数をもって示した。

実施例１ 第１図に示す如く、伝熱面積が５．（の還流凝縮器（２
）を付設した内容積が１．７　ｒｄの重合機（１）に、
水１００重量部（６２０ｋｇ）に部分鹸化ポリビニルア
ルコール０．０７重置部を溶解して仕込み、重合開始剤
ｔ−プチルバーオキシネオデカフェート０．０２５重量
部及び３．５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド０．０３５重量部を添加して脱気し、塩化ビニル単
量体１００重量部（６２０ｋｇ）を仕込んだ。昇温して
重合温度を６５℃とし、昇温開始後１時間目に還流凝縮
器（２）の運転を開始し還流凝縮器（２）での除熱速度
を２５．　ＯＯＯｋｃａｌ／　Ｈｒとした。重合転化率
が４５％に到達した時点で、還流凝縮器（２）からの液
化単量体の回収を開始し、総１Ｅ３０重量部を回収槽（
３）に回収した。その後、重合転化率が５５％に到達し
た時に、該液化単量体の全量をポンプ（４）を用いて、
重合機（１）へ還流させた。

重合機内圧力が定常圧よりｌ　ｋｇ／　ｃａｌ低下した
時に、未重合単量体をその自圧によって重合系外へ抜き
出して重合を終了させた。重合転化率は７５％であった
。

尚、重合開始時の水／モノマー比は１．０であったが、
重合温度のコントロールを容易にするために、未重合単
量体の重合系外への抜き出し開始時に、これが１．２に
なるように重合期間中定量ポンプを用いて水を等速度で
連続的に追加した。

得られたｐｖｃの物性を第１表に示す。表から明らかな
如く、得られたＰＶＣはポロシティ−が高く、残存モノ
マーが少なく、かつフィッシュ・アイが少ない非常に良
好な品質のものであった。

実施例２ 実施例１において、液化単量体の回収量を１５重量部に
変更した他は、実施例１に準じて重合を行った。

得られたＰＶＣは、第１表に示す如く、ポロシティ−１
残存七ツマ−、フィッシュ・アイ共に良好なものであっ
た。

実施例３ 実施例１において、液化単量体の回収槽への回収開始時
点及び回収単量体の重合機への還流開始時点を第１表の
如く変更した他は、実施例１に準じて重合を行った。

得られたＰＶＣは、第１表に示した如く、ポロシティ−
１残存七ツマ−、フィッシュ・アイ共に良好なものであ
った。

比較例１ 実施例１において、液化ｔＭ体を回収槽へ回収すること
なく、全重合期間を通して、重合機へ還流させた他は、
実施例１に準じて重合を行った。

得られたＰＶｃは、第１表に示す如く、ポロシティ−は
低く、残存モノマー、フィッシュ・アイ共に満足できな
いものであった。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる重合装置の一例を示す概要
図である。 ｌ・・・重合機 ２・・・還流凝縮器 ３・・・回収槽 ４・・・ボンブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、還流凝縮器を機外に付設した重合機を用いて塩化ビ
   ニル単量体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合
   物を懸濁重合するに際し、還流凝縮器から重合機へ還流
   する液化単量体を還流凝縮器と重合機の間に設けた回収
   槽に重合中一時的に回収し、その後回収単量体の全量又
   はその一部を重合機に還流させ重合することを特徴とす
   る塩化ビニル系樹脂の製造方法。 ２、液化単量体の回収槽への回収開始を重合転化率（仕
   込単量体に対する生成重合体の重量比率）が２０〜６０
   ％の時点とし、回収単量体の重合機への還流開始を重合
   転化率（仕込単量体に対する生成重合体の重量比率）が
   ４０〜７０％の時点とする請求項１記載の製造方法。 ３、液化単量体の回収槽への回収量が、重合開始時の重
   合機中の仕込単量体１００重量部に対して、５〜５０重
   量部である請求項１記載の製造方法。