JPH066606B2 - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH066606B2 JPH066606B2 JP13766088A JP13766088A JPH066606B2 JP H066606 B2 JPH066606 B2 JP H066606B2 JP 13766088 A JP13766088 A JP 13766088A JP 13766088 A JP13766088 A JP 13766088A JP H066606 B2 JPH066606 B2 JP H066606B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- recovery
- polymerization
- vinyl chloride
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略す）の製
造方法に関し、更に詳しくはポロシティーが高く、樹脂
中の残存単量体（以下、残存モノマーと記す）及びフィ
ッシュ・アイの少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法に関
するものである。
造方法に関し、更に詳しくはポロシティーが高く、樹脂
中の残存単量体（以下、残存モノマーと記す）及びフィ
ッシュ・アイの少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法に関
するものである。
〔従来技術と問題点〕 ＰＶＣは優れた物理的性質を有する有用な樹脂であり、
硬質から難質までの分野の多方面にわたり広汎に使用さ
れている。
硬質から難質までの分野の多方面にわたり広汎に使用さ
れている。
ＰＶＣに対する品質要求は多項目にわたるが、中でも残
存モノマー、フィッシュ・アイに対する市場からの要求
は、近年益々厳しくなる方向にあり、これらの要求に応
えていくためには、基本的にＰＶＣ粒子の空隙率（以
下、ポロシティーという）を高めること及び粒子間のポ
ロシティーを分布を均一化することが必要と考えられ
る。
存モノマー、フィッシュ・アイに対する市場からの要求
は、近年益々厳しくなる方向にあり、これらの要求に応
えていくためには、基本的にＰＶＣ粒子の空隙率（以
下、ポロシティーという）を高めること及び粒子間のポ
ロシティーを分布を均一化することが必要と考えられ
る。
一方、ＰＶＣ製造時のコスト、生産性の面からは重合転
化率を高くする方が有利であるが、この場合にはポロシ
ティーが低下し、ＰＶＣ中の未反応モノマーが抜けにく
くなり、加工品のフィッシュ・アイが多くなることは広
く知られている。
化率を高くする方が有利であるが、この場合にはポロシ
ティーが低下し、ＰＶＣ中の未反応モノマーが抜けにく
くなり、加工品のフィッシュ・アイが多くなることは広
く知られている。
このよな現状に鑑み、本発明者らはポロシティーが高
く、樹脂中の残存モノマー、フィッシュ・アイの少ない
ＰＶＣの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、未反
応単量体の回収条件を工夫することにより、所期の目的
を達成できることを見出し、本発明を完成させたもので
ある。
く、樹脂中の残存モノマー、フィッシュ・アイの少ない
ＰＶＣの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、未反
応単量体の回収条件を工夫することにより、所期の目的
を達成できることを見出し、本発明を完成させたもので
ある。
即ち、本発明は塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得
る他の単量体との混合物を懸濁重合するに際し、未反応
単量体の回収開始時の重合転化率が３０％以降で且つ未
反応単量体回収後の重合転化率と未反応単量体回収開始
時の重合転化率との差を２０％以上とすることを特徴と
するＰＶＣの製造方法を内容とするものである。
る他の単量体との混合物を懸濁重合するに際し、未反応
単量体の回収開始時の重合転化率が３０％以降で且つ未
反応単量体回収後の重合転化率と未反応単量体回収開始
時の重合転化率との差を２０％以上とすることを特徴と
するＰＶＣの製造方法を内容とするものである。
通常、ＰＶＣの製造においては、重合機内の圧力が硬化
した後に未反応単量体の回収を開始し、未反応単量体回
収後の目標重合転化率Ａと未反応単量体回収開始時の重
合転化率Ｂとの差は概ね５〜１５％であるが、本発明に
おいてはＢを３０％以降で且つＡ−Ｂを２０％より大き
くする。即ち、通常より低転化率の時点からゆるやかに
未反応単量体を回収することをその特徴とする。ここで
いう重合転化率とは仕込単量体に対する重合体の重量百
分率をいう。未反応単量体の回収開始時の重合転化率が
３０％に達していない場合は、最終的なＰＶＣ粒子(Gra
in)が形成されていないので、粒度が粗になったり、本
発明の効果が発現しにくい。
した後に未反応単量体の回収を開始し、未反応単量体回
収後の目標重合転化率Ａと未反応単量体回収開始時の重
合転化率Ｂとの差は概ね５〜１５％であるが、本発明に
おいてはＢを３０％以降で且つＡ−Ｂを２０％より大き
くする。即ち、通常より低転化率の時点からゆるやかに
未反応単量体を回収することをその特徴とする。ここで
いう重合転化率とは仕込単量体に対する重合体の重量百
分率をいう。未反応単量体の回収開始時の重合転化率が
３０％に達していない場合は、最終的なＰＶＣ粒子(Gra
in)が形成されていないので、粒度が粗になったり、本
発明の効果が発現しにくい。
本発明において、塩化ビニル単量体と共重合し得る他の
単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオ
レフイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類及び無水物、アクリロニトリ
ルなどのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如き
ビニリデン化合物等が挙げられる。
単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオ
レフイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類及び無水物、アクリロニトリ
ルなどのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如き
ビニリデン化合物等が挙げられる。
本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシル
スルフオニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物
並びにα，α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα，
α′アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシル
スルフオニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物
並びにα，α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα，
α′アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよ
く、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズヒドロキシプロピルセルローズな
どが挙げられる。
く、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズヒドロキシプロピルセルローズな
どが挙げられる。
本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもできる。
ることもできる。
また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調節
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。
あるが、特に限定されない。
本発明は還流凝縮器を用いた懸濁重合にも適用できる。
その場合に、未反応単量体の回収中に還流凝縮器を稼動
するか停止するかは任意で、重合反応熱の除熱能力が不
足する場合は回収中も還流凝縮器を稼動すればよく、特
に制限されない。
その場合に、未反応単量体の回収中に還流凝縮器を稼動
するか停止するかは任意で、重合反応熱の除熱能力が不
足する場合は回収中も還流凝縮器を稼動すればよく、特
に制限されない。
通常より低転化率の時点からゆるやかに未反応単量体を
回収することにより、ポロシティーが高くなる理由につ
いては明らかなではないが、低転化率の時点から未反応
単量体を徐々に回収することにより、ＰＶＣ粒子(Grai
n)内の一次粒子間の空隙を重合体が堅固に埋めることを
妨げるためと推定される。
回収することにより、ポロシティーが高くなる理由につ
いては明らかなではないが、低転化率の時点から未反応
単量体を徐々に回収することにより、ＰＶＣ粒子(Grai
n)内の一次粒子間の空隙を重合体が堅固に埋めることを
妨げるためと推定される。
本発明によれば、ポロシティーが高く、樹脂中の残存モ
ノマー及びフィッシュ・アイの少ないＰＶＣを製造する
ことができ、本発明の工業的価値は頗る大きいものであ
る。
ノマー及びフィッシュ・アイの少ないＰＶＣを製造する
ことができ、本発明の工業的価値は頗る大きいものであ
る。
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。
ら本発明を限定するものではない。
尚、以下において、物性評価は下記の方法に従った； 粒度分布：ふるい振とう法によった。
ポロシティー； 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメーター（5-7118型
を用いて、絶対圧31〜1011psi（口径0.17〜5.8μｍ）の
間にＰＶＣ100ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定し
てポロシティーを求めた。
を用いて、絶対圧31〜1011psi（口径0.17〜5.8μｍ）の
間にＰＶＣ100ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定し
てポロシティーを求めた。
残存モノマー： 未反応単量体回数後のスラリーを遠心脱水機で１分間脱
水して脱水ケーキを得、その１０ｇをシャーレに取り、
６５℃の均熱乾燥機内にて乾燥し、１時間目及び２時間
目にそれぞれの乾燥樹脂を取り出す。乾燥樹脂のうち１
ｇを５０ml三角フラスコに精秤し、アセトン２０mlを加
えて１時間振盪して残存モノマーを抽出し、抽出液を試
料としてガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製；Ｇ
Ｃ−６Ａ）によってモノマーを定量し、樹脂中の残存モ
ノマーを算出した。
水して脱水ケーキを得、その１０ｇをシャーレに取り、
６５℃の均熱乾燥機内にて乾燥し、１時間目及び２時間
目にそれぞれの乾燥樹脂を取り出す。乾燥樹脂のうち１
ｇを５０ml三角フラスコに精秤し、アセトン２０mlを加
えて１時間振盪して残存モノマーを抽出し、抽出液を試
料としてガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製；Ｇ
Ｃ−６Ａ）によってモノマーを定量し、樹脂中の残存モ
ノマーを算出した。
フイッシュ・アイ； ＰＶＣ１００重量部、可塑剤〔アデカアーガス社製；Ｐ
Ｎ２５０（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２００
０）〕４５重量部、トリベース３重量部、ステアリン酸
０．５重量部、二酸化チタン０．４重量部およびカーボ
ンブラック０．２重量部を混合し、３時間以上静置した
後、１５０℃の８インチロールで混練し（シート厚さ
０．２ｍｍ）、５分目，７分目，９分目にそれぞれシー
トを切り出し、シート５cm×５cm中の透明粒子数をもつ
て示した。
Ｎ２５０（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２００
０）〕４５重量部、トリベース３重量部、ステアリン酸
０．５重量部、二酸化チタン０．４重量部およびカーボ
ンブラック０．２重量部を混合し、３時間以上静置した
後、１５０℃の８インチロールで混練し（シート厚さ
０．２ｍｍ）、５分目，７分目，９分目にそれぞれシー
トを切り出し、シート５cm×５cm中の透明粒子数をもつ
て示した。
実施例１ １．７m3重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール０．０
７重量部を溶解した水１７０重量部を仕込み、開始剤
α、α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル
０．００２１重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量
体１００重量部を仕込み、６７．５℃まで昇温して重合
を開始させた。重合転化率が５０％に到達した時点から
未反応単量体の回収を開始し、回収速度を調節して２時
間後に重合機内圧０km／cm2（ゲージ圧）とした。
７重量部を溶解した水１７０重量部を仕込み、開始剤
α、α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル
０．００２１重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量
体１００重量部を仕込み、６７．５℃まで昇温して重合
を開始させた。重合転化率が５０％に到達した時点から
未反応単量体の回収を開始し、回収速度を調節して２時
間後に重合機内圧０km／cm2（ゲージ圧）とした。
その結果、第１表に示す如く、得られたＰＶＣの重合度
は６８０、重合転化率は７５％で、ポロシティーは２
０．５cc／１００ｇと高く、また樹脂中の残存モノマー
は非常に少なく、良好な樹脂であった。
は６８０、重合転化率は７５％で、ポロシティーは２
０．５cc／１００ｇと高く、また樹脂中の残存モノマー
は非常に少なく、良好な樹脂であった。
比較例１ 実施例１において、重合転化率が６０％に達した時点か
ら未反応単量体の回収を開始し、１時間後に回収を終了
した他は実施例１に準じて重合を行った。
ら未反応単量体の回収を開始し、１時間後に回収を終了
した他は実施例１に準じて重合を行った。
その結果、第１表に示す如く、回収後の重合転化率は実
施例１と同じ７５％であるが、得られたＰＶＣはポロシ
ティーが１６．６cc／１００ｇと低く、残存モノマーが
多いものであった。
施例１と同じ７５％であるが、得られたＰＶＣはポロシ
ティーが１６．６cc／１００ｇと低く、残存モノマーが
多いものであった。
実施例２ １．７m3重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール０．０
７３重量部を溶解した水１４０重量部を仕込み、開始剤
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．
０３７重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量体１０
０重量部を仕込み、５２℃まで昇温して重合を開始させ
た。重合転化率が６０％に到達した時点から未反応単量
体の回収を開始し、回収速度を調節して１．６時間後に
重合機内圧０km／cm2（ゲージ圧）とした。
７３重量部を溶解した水１４０重量部を仕込み、開始剤
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．
０３７重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量体１０
０重量部を仕込み、５２℃まで昇温して重合を開始させ
た。重合転化率が６０％に到達した時点から未反応単量
体の回収を開始し、回収速度を調節して１．６時間後に
重合機内圧０km／cm2（ゲージ圧）とした。
その結果、第２表に示す如く、得られたＰＶＣの重合度
は１３００、重合転化率は８５％で、ポロシティーは２
７．３cc／１００ｇと高く、フィッシュ・アイは少な
く、非常に優れた樹脂であった。
は１３００、重合転化率は８５％で、ポロシティーは２
７．３cc／１００ｇと高く、フィッシュ・アイは少な
く、非常に優れた樹脂であった。
比較例２ 実施例２において、重合転化率が７０％に到達した時点
から未反応単量体の回収を開始し、０．７時間後回収を
終了した他は実施例２に準じて重合を行った。
から未反応単量体の回収を開始し、０．７時間後回収を
終了した他は実施例２に準じて重合を行った。
その結果、第２表に示す如く、回収後の重合転化率は実
施例２と同じ８５％であるが、得られたＰＶＣはポロシ
ティーが２４．２cc／１００ｇと低く、フィッシュ・ア
イが多いものであった。
施例２と同じ８５％であるが、得られたＰＶＣはポロシ
ティーが２４．２cc／１００ｇと低く、フィッシュ・ア
イが多いものであった。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体又はこれと供重合し得る
他の単量体との混合物を懸濁重合するに際し、未反応単
量体の回収開始時の重合転化率が３０％以降で且つ未反
応単量体回収後の重合転化率と未反応単量体回収開始時
の重合転化率との差を２０％以上とすることを特徴とす
る塩化ビニル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13766088A JPH066606B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13766088A JPH066606B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01306407A JPH01306407A (ja) | 1989-12-11 |
| JPH066606B2 true JPH066606B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=15203839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13766088A Expired - Lifetime JPH066606B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066606B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5650915B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2015-01-07 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル系中空粒子の製造方法、塩化ビニル系中空粒子、塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系成形体 |
-
1988
- 1988-06-03 JP JP13766088A patent/JPH066606B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01306407A (ja) | 1989-12-11 |
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