JP4106802B2 - 重合体ラテックスの濃縮方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体ラテックスの濃縮方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、振動型膜分離装置を用いて、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、高い透過流束を保ち、高濃縮度まで効率的に濃縮することができる重合体ラテックスの濃縮方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体ラテックスは、濃厚ラテックスの製造、乾燥コストの低減、生産性の向上等を目的として、重合反応に続いてしばしば濃縮工程が設けられる。重合体ラテックスの濃縮には、従来、限外ろ過膜が多く用いられている。
膜分離装置を用いて濃縮操作を行う場合に、分離膜の近傍に濃度分極層が形成されるために、操作圧力をある限度以上に高くしても透過流束が上昇しない限界流束が存在することが知られている。この限界流束は、原液濃度が高くなると低下するために、濃縮度には限界がある。また、重合体ラテックスの濃縮においては、高濃縮することによって凝集物が発生し、モジュールが閉塞して安定して長期間運転することができないという問題点があった。
これに対して、分離膜を振動させることにより、閉塞の発生を防ぎ、高い透過流束を保ち、高濃縮を可能とする試みがなされている。例えば、特開平２−２４１５２４号公報には、ろ膜の詰まりや汚染を生ずることなくコロイド状懸濁液から選択された成分を分離する装置として、分離膜に接続された葉状要素を振動させる手段を備えた装置が提案されている。また、特開平１０−１２８０８３号公報には、分離膜の透過流束を高く保ち、スラリーの高濃縮を可能にする濃縮装置として、振動可能な膜を備えた膜分離装置が提案されている。
しかし、これらの装置を重合体ラテックスに適用しても、分離膜に凝集物による閉塞が生じ、長期間の安定した運転と高濃縮を達成することは困難であった。このために、凝集物を発生させることなく、安定したに濃縮操作が可能となる重合体ラテックスの濃縮方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、振動型膜分離装置を用いて、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、高い透過流束を保ち、高濃縮度まで効率的に濃縮することができる重合体ラテックスの濃縮方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用い、分離膜にねじり振動を与えつつ、特定の温度及び操作圧力条件下に水分を透過させることにより、凝集物が発生することなく、分離膜に閉塞を生ずることなく、高透過流束を維持したまま、高濃度まで濃縮することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用いて濃縮する方法において、前記振動型膜分離装置の分離膜がナノフィルター又は逆浸透膜であり、ねじり振動周波数４０〜８０Ｈｚ、ねじり振動角４〜１２度で該装置の分離膜を振動させ、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで濃縮することを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法、及び、
（２）重合体ラテックスが、粒径分布において２個以上の頻度極大を有することを特徴とする第(１)項に記載の重合体ラテックスの濃縮方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）重合体ラテックスが、塩化ビニル重合体ラテックスである第(１)項記載の重合体ラテックスの濃縮方法、
（４）重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル重合体ラテックスである第(１)項記載の重合体ラテックスの濃縮方法、及び、
（５）温度３０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで濃縮する第(１)項記載の重合体ラテックスの濃縮方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体ラテックスの濃縮方法は、重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用いて濃縮する方法において、ねじり振動周波数４０〜８０Hz、ねじり振動角４〜１２度で該装置の分離膜を振動させ、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５kg／cm2Ｇで濃縮するものである。本発明方法は、重合体ラテックスの濃縮に、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の熱可塑性重合体ラテックスの濃縮に好ましく適用され、特に塩化ビニル重合体ラテックス及びメタクリル酸メチル重合体ラテックスの濃縮に特に好適に適用することができる。
本発明方法により濃縮することができる塩化ビニル重合体ラテックスは、塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニル５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上と、塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である重合体のラテックスである。塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸などの不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；フマール酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル類；アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などのオレフィン類；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミドやメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；さらには塩化ビニリデンなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法により濃縮することができるメタクリル酸メチル重合体ラテックスは、メタクリル酸メチル単独重合体又はメタクリル酸メチル４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である重合体のラテックスである。メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル（以下、(メタ)アクリレート系単量体とする）(メタ)アクリレート系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの不飽和ハロゲン化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、２−ヒドロキシエチルフマレート、モノブチルマレエートなどを挙げることができる。
本発明方法により濃縮することができる重合体ラテックスの製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合法により製造された単一粒子の平均粒径が数百ｎｍ程度と小さく、鋭い粒径分布を有し、粒径分布における頻度極大が１個である重合体ラテックス、微細懸濁重合法により製造された単一粒子径が数十ｎｍから数μｍにわたって広く分布し、粒径分布における頻度極大が１個であるラテックス、さらに、乳化重合法により製造されたラテックスと播種乳化重合法又は微細懸濁重合法若しくは播種微細懸濁重合法により製造されたラテックスとを混合して得られる単一粒子径が１００〜５００ｎｍの小粒径領域の頻度極大１個と、１〜５μｍの大粒径領域の頻度極大１〜３個とを有する、粒径分布における頻度極大が２個以上であるラテックスなどを挙げることができる。ここで、単一粒子の粒径分布とは、遠心沈降濁度法で求めることができ、粒径１００ｎｍ〜８μｍの範囲の粒径分布をいう。好ましい粒径分布における頻度極大が２個以上である重合体ラテックスは、５００ｎｍ以下の小粒径領域の重合体粒子の割合が５〜４０重量％のものが好ましい。
これらの中で、好ましい粒径分布における頻度極大が２個以上である重合体ラテックスは、濃縮に際して温度及び操作圧力を高めることが容易であり、凝集物が発生することなく高濃縮度まで効率的に濃縮することができるので、本発明方法を特に好適に適用することができる。
【０００６】
本発明方法に用いる振動型膜分離装置は、円板状の分離膜が軸を中心としてねじり振動するものであれば特に制限はなく、例えば、水平に設置された円板状の分離膜がねじり振動する機構を有する、神鋼パンテック(株)から販売されている「ＶＳＥＰ」などを用いることができる。本発明方法に用いる分離膜に特に制限はなく、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノフィルター、逆浸透膜などを挙げることができる。これらの中で、ナノフィルター及び逆浸透膜は、透過液中へのラテックスの副原料の流出が少なく、ラテックスの安定性が維持されるとともに、廃液として処理される透過液の環境への負荷が小さいので、特に好適に使用することができる。本発明方法によれば、ナノフィルターや逆浸透膜のような分画分子量の小さい分離膜であっても、高い透過流束を維持して効率的に濃縮を行うことができ、特に阻止率が高く、好ましくはＮａＣｌ阻止率が７０％以上であると、乳化剤などの水溶性副原料の抜けが小さく、重合体の品質変動を抑えることができる。
本発明方法においては、振動膜型分離装置の分離膜を、ねじり振動周波数４０〜８０Hz、より好ましくは４５〜６０Hz、ねじり振動角４〜１２度、より好ましくは８〜１０度で振動させる。分離膜が直径２７５mmの円板状であるとき、ねじり振動角４度は、分離膜の周縁における振幅９.７mmに相当し、ねじり振動角１２度は、分離膜の周縁における振幅２８.７mmに相当する。ねじり振動周波数が４０Hz未満であると、分離膜の膜面に重合体粒子が付着して、閉塞を生ずるおそれがある。ねじり振動周波数が８０Hzを超えると、ねじり振動を与えるために必要なエネルギーが過大になり、経済性が失われるおそれがある。ねじり振動角が４度未満であると、凝集物が発生し、分離膜の膜面に重合体粒子が付着して、閉塞を生ずるおそれがある。ねじり振動角が１２度を超えると、ねじり振動を与えるために必要なエネルギーが過大になり、経済性が失われるおそれがある。
【０００７】
本発明方法においては、重合体ラテックスを、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５kg／cm2Ｇで濃縮する。ここで、操作圧力とは、重合体ラテックスの振動型膜分離装置の入口部圧力と濃縮ラテックスの出口部圧力の相加平均から、透過液の圧力を差し引いた圧力である。温度が１０℃未満であると、透過流束が小さく、濃縮に長時間を要するおそれがある。温度が高くなると、透過流束は増大するが、５０℃を超えると凝集物が発生しやすくなるおそれがある。操作圧力が２kg／cm2Ｇ未満であると、透過流束が小さく、濃縮に長時間を要するおそれがある。操作圧力が１５kg／cm2Ｇを超えると、凝集物が発生し、分離膜の膜面に重合体が付着して、閉塞を生ずるおそれがある。
本発明方法において、重合体ラテックスが粒径分布において１個の頻度極大を有するとき、温度３０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５kg／cm2Ｇで濃縮することが好ましく、温度３５〜３８℃、操作圧力２.５〜３.０kg／cm2Ｇで濃縮することがより好ましい。１個の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスは、微細懸濁重合、乳化重合などにより製造することができる。温度３０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５kg／cm2Ｇで濃縮することにより、高い透過流束を維持したまま、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、効率的に濃縮して、固形分濃度が５０〜７０重量％の高い濃縮ラテックスを得ることができる。
【０００８】
本発明方法において、重合体ラテックスが粒径分布において２個以上の頻度極大を有するとき、温度３０〜４７℃、操作圧力２.５〜４.５kg／cm2Ｇで濃縮することが好ましく、温度３５〜４５℃、操作圧力３.０〜４.０kg／cm2Ｇで濃縮することがより好ましい。２個以上の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスの製造方法に特に制限はないが、例えば、微細懸濁重合などにより得られるなだらかな粒径分布を有し、１μｍ前後に頻度極大をもつ重合体ラテックスと、乳化重合などにより得られる鋭い粒径分布を有し、数百ｎｍに頻度極大をもつ重合体ラテックスを混合することによって製造することができる。温度３０〜４７℃、操作圧力２.５〜４.５kg／cm2Ｇで濃縮することにより、高い透過流束を維持したまま、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、効率的に濃縮して、固形分濃度が５５〜７５重量％の高い濃縮ラテックスを得ることができる。２個以上の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスは、１個の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスに比べて凝集物が発生しにくく、より高い温度と高い操作圧力を適用して濃縮することができるので、より効率的に濃縮して、より高濃度まで濃縮することができる。
本発明方法においては、必要に応じて、重合体ラテックスにさらに界面活性剤を添加して濃縮することができる。添加する界面活性剤に特に制限はなく、例えば、石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。重合体ラテックスに界面活性剤を添加することにより、ラテックスを安定化することができるが、過剰な界面活性剤の添加は、かえって粘度上昇をもたらす場合もある。
本発明方法によれば、重合体ラテックスを効率的に濃縮して、凝集物を含まない固形分濃度６０重量％以上の濃縮ラテックスを容易に製造することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水１２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０６重量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０.０１重量部を仕込み、減圧脱気を２回繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌しつつ６３℃に昇温し、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６重量部と過酸化水素３０重量％水溶液０.０３重量部を水で希釈し、反応終了まで連続的に添加しつつ、乳化重合反応を行った。重合転化率が８３％に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去した。
得られた塩化ビニル重合体ラテックスは、固形分濃度４０重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で０.３μｍに頻度極大をもつシャープな一次粒子の粒径分布を有していた。また、示差熱分析により求めたガラス転移温度は、７９℃であった。
製造例２
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水９０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０.８重量部、ラウリルアルコール１.２重量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート０.０６重量部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて均質化したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に移し、４７℃に昇温して微細懸濁重合を行った。重合転化率が９０％に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去し、塩化ビニル重合体ラテックスＡを得た。
得られたラテックスＡは、固形分濃度５１重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で単一粒子の粒径が０.０２μｍから５μｍに広く分布し、頻度極大を１.０μｍに持ち、平均粒径は１.０μｍであった。また、示差熱分析により求めたガラス転移温度は、８０℃であった。
【００１０】
製造例３
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水１０５重量部、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６重量部、ラウリルアルコール１.５重量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート０.０６重量部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて均質化したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に移し、６２℃に昇温して微細懸濁重合を行った。重合転化率が９０％に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去した。得られた塩化ビニル重合体ラテックスは、固形分濃度４７重量％であり、単一粒子の粒径が０.２μｍから５.０μｍに広く分布し、頻度極大を１.７μｍに持ち、平均粒径は１.８μｍであった。
このラテックス８０重量部と製造例１で得られたラテックス２０重量部を混合して、ラテックスＢを調製した。ラテックスＢは、固形分濃度４６重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で単一粒子の粒径が０.０２μｍから５μｍに広く分布し、０.３μｍに鋭い極大を、また１.０μｍになだらかな極大を有し、平均粒径は１.４μｍで、５００ｎｍ以下の小粒径領域の重合体粒子の割合は１２重量％であった。また、示差熱分析により求めたガラス転移温度は、７９℃であった。
製造例４
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き反応器に、脱イオン水１２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１.２重量部、ラウリルアルコール０.８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６重量部、ラウロイルパーオキサイド０.３重量部及びメタクリル酸メチル１００重量部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返し、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて均質化したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機及びジャケット付き反応器に移し、６５℃に昇温して微細懸濁重合を行った。重合転化率が９２％に達したとき、未反応のメタクリル酸メチルを除去し、メタクリル酸メチル重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスは、固形分濃度４３重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で単一粒子の粒径が０.０２μｍから２.５μｍに広く分布し、頻度極大を０.６μｍに持ち、平均粒径は０.７μｍであった。また、標準ポリスチレンを参照して、ミックスゲルカラムを用い、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーション法により求めた重合体の重量平均分子量は、２８０,０００であった。示差熱分析により求めた重合体のガラス転移温度は、１０５℃であった。
【００１１】
実施例１
振動型膜分離装置［ＶＳＥＰ Ｓｅｒｉｅｓ Ｌ、神鋼パンテック(株)、膜面積０.０４５ｍ2］にナノフィルター［ＮＴＲ−７４５０、日東電工(株)］を装着した装置を用いて、濃縮試験を行った。
塩化ビニル重合体ラテックスＡを用い、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度３０℃、操作圧力３kg／cm2Ｇとして、ラテックスの固形分濃度を５３重量％から７０重量％まで次第に高めていった。透過流束は２５リットル／ｍ2／hrで一定し、固形分濃度７０重量％まで支障なく濃縮することができた。
比較例１
操作圧力を１６kg／cm2Ｇとした以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＡの濃縮を行った。
濃縮前のラテックスの固形分濃度５３重量％のとき、透過流束は６０リットル／ｍ2／hrであったが、固形分濃度を高めるにつれて透過流束が低下し、固形分濃度７０重量％のとき、透過流束３０リットル／ｍ2／hrとなり、かつ、凝集物が発生した。
実施例１と比較例１の結果を、図１に示す。この結果から、粒径分布において１個の頻度極大を有する重合体ラテックスの濃縮においては、操作圧力を３kg／cm2Ｇとした場合は、凝集物が発生することなく、安定して固形分濃度７０重量％まで濃縮することができるが、操作圧力を１６kg／cm2Ｇにすると、固形分濃度が６５重量％を超えると運転が不安定になり、かつ、凝集物が発生しやすくなることが分かる。
【００１２】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＡ及びＢの濃縮試験を行った。ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度４０℃とし、操作圧力を２.８kg／cm2Ｇから高めていった。
塩化ビニル重合体ラテックスＡを用い、濃縮後のラテックスの固形分濃度を５１重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ３９リットル／ｍ2／hr、６９リットル／ｍ2／hr及び７１リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を５５重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ４３リットル／ｍ2／hr、５２リットル／ｍ2／hr及び５４リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を６５重量％、操作圧力を２.８kg／cm2Ｇとしたとき、透過流束は１２リットル／ｍ2／hrであった。
塩化ビニル重合体ラテックスＢを用い、濃縮後のラテックスの固形分濃度を４７重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０kg／cm2Ｇ及び１３.４kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ３０リットル／ｍ2／hr、６６リットル／ｍ2／hr、６６リットル／ｍ2／hr及び７８リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を５２重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ４０リットル／ｍ2／hr、６４リットル／ｍ2／hr及び７０リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を６５重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ２５リットル／ｍ2／hr、３５リットル／ｍ2／hr及び３８リットル／ｍ2／hrであった。
塩化ビニル重合体ラテックスＢを用いたときの結果を、図２に示す。塩化ビニル重合体ラテックスＡ及びＢについての試験結果から、濃縮後のラテックスの固形分濃度が比較的低い場合には、透過流束は操作圧力を高めるとともに増加するが、濃縮後のラテックスの固形分濃度が６０重量％を超えると、操作圧力を高めても透過流束は大きくは変化しなくなる。また、粒径分布において１個の頻度極大を有する重合体ラテックスＡは、温度が４０℃と高いことも影響して、濃度６５重量％まで濃縮すると透過流束がかなり低下するが、２個以上の頻度極大を有する重合体ラテックスＢでは、温度４０℃と高いが、濃度６５重量％でも円滑な濃縮運転が可能である。
【００１３】
実施例３
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＡの濃縮試験を行った。濃縮後のラテックスの固形分濃度を５３重量％、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角５.２度又は１０.６度、ラテックス温度２５℃とした。
ねじり振動角５.２度一定としたとき、操作圧力３.０kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０.５kg／cm2Ｇ及び１３.７kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ２６リットル／ｍ2／hr、４７リットル／ｍ2／hr、４７リットル／ｍ2／hr及び４８リットル／ｍ2／hrであった。ねじり振動角を１０.６度一定としたとき、操作圧力３.０kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０.５kg／cm2Ｇ及び１３.７kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ５４リットル／ｍ2／hr、６８リットル／ｍ2／hr、７５リットル／ｍ2／hr及び７７リットル／ｍ2／hrであった。
比較例２
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例３と同じ操作を繰り返した。
操作圧力３.０kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０.５kg／cm2Ｇ及び１３.７kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ１１リットル／ｍ2／hr、１３リットル／ｍ2／hr、１２リットル／ｍ2／hr及び１２リットル／ｍ2／hrであった。
実施例３及び比較例２の結果を、図３に示す。図３の結果から、ねじり振動を与えない比較例２の場合に対して、ねじり振動を与えた実施例３の方が透過流束が大きく、かつ、ねじり振動角が５.２度の場合よりも、ねじり振動角が１０.６度の場合の方が透過流束が大きいことが分かる。
【００１４】
実施例４
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。濃縮後のラテックスの固形分濃度を７４重量％、ねじり振動周波数６０Hz、ラテックス温度３０℃とした。
ねじり振動角５.２度一定としたとき、操作圧力４.２kg／cm2Ｇ、７.７kg／cm2Ｇ及び１４.８kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ１９リットル／ｍ2／hr、１９リットル／ｍ2／hr及び２０リットル／ｍ2／hrであった。ねじり振動角を１０.６度一定としたとき、操作圧力４.２kg／cm2Ｇ、７.７kg／cm2Ｇ、１１.２kg／cm2Ｇ及び１４.８kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ２３リットル／ｍ2／hr、２９リットル／ｍ2／hr、３０リットル／ｍ2／hr及び３０リットル／ｍ2／hrであった。
比較例３
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例４と同じ操作を繰り返した。
操作圧力４.２kg／cm2Ｇ、７.７kg／cm2Ｇ及び１４.８kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ３リットル／ｍ2／hr、４リットル／ｍ2／hr及び４リットル／ｍ2／hrであった。
実施例４と比較例３の結果を比べると、ねじり振動を与えない比較例に対して、ねじり振動を与えた実施例の方が透過流束が大きく、かつ、ねじり振動角が５.２度の場合よりも、ねじり振動角が１０.６度の場合の方が透過流束が大きいことが分かる。
【００１５】
実施例５
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＡの濃縮試験を行った。ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角１０.６度、ラテックス温度４０℃、操作圧力２.８kg／cm2Ｇとした。
温度４０℃一定としたとき、濃縮後のラテックス濃度４８重量％、５３重量％、６０重量％及び６８重量％のときの透過流束は、それぞれ４０リットル／ｍ2／hr、４０リットル／ｍ2／hr、３５リットル／ｍ2／hr及び３０リットル／ｍ2／hrであった。
実施例６
振動型膜分離装置［ＶＳＥＰ Ｓｅｒｉｅｓ Ｌ、神鋼パンテック(株)、膜面積０.０４５ｍ2］にナノフィルター［ＮａＣｌ阻止率７５％］を装着した装置を用いて、濃縮試験を行った。
塩化ビニル重合体ラテックスＢを用い、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度３５℃、操作圧力３kg／cm2Ｇ、濃縮後のラテックスの固形分濃度５５重量％とした。透過流束は３０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は１３０mg／リットルであった。
実施例７
分離膜を逆浸透膜［ＮａＣｌ阻止率９７％］とした以外は、実施例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は２０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は１００mg／リットルであった。
比較例４
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は７リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は３９０mg／リットルであった。
比較例５
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例７と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は４リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は２５０mg／リットルであった。
比較例６
分離膜を限外ろ過膜［分画分子量１３,０００］とした以外は、実施例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は５０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は９２０mg／リットルであった。
比較例７
分離膜にねじり振動を与えない以外は、比較例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は３０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は１,５５０mg／リットルであった。
実施例６〜７及び比較例４〜７の結果を、まとめて第１表に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
第１表に見られるように、分離膜としてナノフィルター又は逆浸透膜を用いても、限外ろ過膜を振動なしで用いる従来法と同程度の透過流束が得られる。また、ナノフィルター又は逆浸透膜を用いた場合、透過液中の蒸発残分の量が少ないことから分かるように、ラテックス中の乳化剤などの副原料の抜けが少なく、ラテックスの安定性を維持して、高濃縮化を行うことができる。これにより、乾燥された重合体の熱安定性、色調等の性質の変動を防ぐことができる。
実施例８
製造例４において製造したメタクリル酸メチル重合体ラテックスを、実施例１と同じ振動型膜分離装置を用いて、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度３５℃、操作圧力３kg／cm2Ｇとして、ラテックスの固形分濃度を４３重量％から６３重量％まで次第に高めていった。透過流束は２４リットル／ｍ2／hrで一定し、固形分濃度６３重量％まで支障なく濃縮することができた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の重合体ラテックスの濃縮方法によれば、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、高い透過流束を保ち、高濃縮度まで効率的に濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、操作圧力をパラメータとして、固形分濃度と透過流束の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、固形分濃度をパラメータとして、操作圧力と透過流束の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ねじり振動角をパラメータとして、操作圧力と透過流束の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、温度４０℃における、固形分濃度と透過流束及び固形分濃度と操作圧力の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体ラテックスの濃縮方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、振動型膜分離装置を用いて、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、高い透過流束を保ち、高濃縮度まで効率的に濃縮することができる重合体ラテックスの濃縮方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体ラテックスは、濃厚ラテックスの製造、乾燥コストの低減、生産性の向上等を目的として、重合反応に続いてしばしば濃縮工程が設けられる。重合体ラテックスの濃縮には、従来、限外ろ過膜が多く用いられている。
膜分離装置を用いて濃縮操作を行う場合に、分離膜の近傍に濃度分極層が形成されるために、操作圧力をある限度以上に高くしても透過流束が上昇しない限界流束が存在することが知られている。この限界流束は、原液濃度が高くなると低下するために、濃縮度には限界がある。また、重合体ラテックスの濃縮においては、高濃縮することによって凝集物が発生し、モジュールが閉塞して安定して長期間運転することができないという問題点があった。
これに対して、分離膜を振動させることにより、閉塞の発生を防ぎ、高い透過流束を保ち、高濃縮を可能とする試みがなされている。例えば、特開平２−２４１５２４号公報には、ろ膜の詰まりや汚染を生ずることなくコロイド状懸濁液から選択された成分を分離する装置として、分離膜に接続された葉状要素を振動させる手段を備えた装置が提案されている。また、特開平１０−１２８０８３号公報には、分離膜の透過流束を高く保ち、スラリーの高濃縮を可能にする濃縮装置として、振動可能な膜を備えた膜分離装置が提案されている。
しかし、これらの装置を重合体ラテックスに適用しても、分離膜に凝集物による閉塞が生じ、長期間の安定した運転と高濃縮を達成することは困難であった。このために、凝集物を発生させることなく、安定したに濃縮操作が可能となる重合体ラテックスの濃縮方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、振動型膜分離装置を用いて、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、高い透過流束を保ち、高濃縮度まで効率的に濃縮することができる重合体ラテックスの濃縮方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用い、分離膜にねじり振動を与えつつ、特定の温度及び操作圧力条件下に水分を透過させることにより、凝集物が発生することなく、分離膜に閉塞を生ずることなく、高透過流束を維持したまま、高濃度まで濃縮することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用いて濃縮する方法において、前記振動型膜分離装置の分離膜がナノフィルター又は逆浸透膜であり、ねじり振動周波数４０〜８０Ｈｚ、ねじり振動角４〜１２度で該装置の分離膜を振動させ、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで濃縮することを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法、及び、
（２）重合体ラテックスが、粒径分布において２個以上の頻度極大を有することを特徴とする第(１)項に記載の重合体ラテックスの濃縮方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）重合体ラテックスが、塩化ビニル重合体ラテックスである第(１)項記載の重合体ラテックスの濃縮方法、
（４）重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル重合体ラテックスである第(１)項記載の重合体ラテックスの濃縮方法、及び、
（５）温度３０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで濃縮する第(１)項記載の重合体ラテックスの濃縮方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体ラテックスの濃縮方法は、重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用いて濃縮する方法において、ねじり振動周波数４０〜８０Hz、ねじり振動角４〜１２度で該装置の分離膜を振動させ、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５kg／cm2Ｇで濃縮するものである。本発明方法は、重合体ラテックスの濃縮に、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の熱可塑性重合体ラテックスの濃縮に好ましく適用され、特に塩化ビニル重合体ラテックス及びメタクリル酸メチル重合体ラテックスの濃縮に特に好適に適用することができる。
本発明方法により濃縮することができる塩化ビニル重合体ラテックスは、塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニル５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上と、塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である重合体のラテックスである。塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸などの不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；フマール酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル類；アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などのオレフィン類；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミドやメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；さらには塩化ビニリデンなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法により濃縮することができるメタクリル酸メチル重合体ラテックスは、メタクリル酸メチル単独重合体又はメタクリル酸メチル４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である重合体のラテックスである。メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル（以下、(メタ)アクリレート系単量体とする）(メタ)アクリレート系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの不飽和ハロゲン化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、２−ヒドロキシエチルフマレート、モノブチルマレエートなどを挙げることができる。
本発明方法により濃縮することができる重合体ラテックスの製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合法により製造された単一粒子の平均粒径が数百ｎｍ程度と小さく、鋭い粒径分布を有し、粒径分布における頻度極大が１個である重合体ラテックス、微細懸濁重合法により製造された単一粒子径が数十ｎｍから数μｍにわたって広く分布し、粒径分布における頻度極大が１個であるラテックス、さらに、乳化重合法により製造されたラテックスと播種乳化重合法又は微細懸濁重合法若しくは播種微細懸濁重合法により製造されたラテックスとを混合して得られる単一粒子径が１００〜５００ｎｍの小粒径領域の頻度極大１個と、１〜５μｍの大粒径領域の頻度極大１〜３個とを有する、粒径分布における頻度極大が２個以上であるラテックスなどを挙げることができる。ここで、単一粒子の粒径分布とは、遠心沈降濁度法で求めることができ、粒径１００ｎｍ〜８μｍの範囲の粒径分布をいう。好ましい粒径分布における頻度極大が２個以上である重合体ラテックスは、５００ｎｍ以下の小粒径領域の重合体粒子の割合が５〜４０重量％のものが好ましい。
これらの中で、好ましい粒径分布における頻度極大が２個以上である重合体ラテックスは、濃縮に際して温度及び操作圧力を高めることが容易であり、凝集物が発生することなく高濃縮度まで効率的に濃縮することができるので、本発明方法を特に好適に適用することができる。
【０００６】
本発明方法に用いる振動型膜分離装置は、円板状の分離膜が軸を中心としてねじり振動するものであれば特に制限はなく、例えば、水平に設置された円板状の分離膜がねじり振動する機構を有する、神鋼パンテック(株)から販売されている「ＶＳＥＰ」などを用いることができる。本発明方法に用いる分離膜に特に制限はなく、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノフィルター、逆浸透膜などを挙げることができる。これらの中で、ナノフィルター及び逆浸透膜は、透過液中へのラテックスの副原料の流出が少なく、ラテックスの安定性が維持されるとともに、廃液として処理される透過液の環境への負荷が小さいので、特に好適に使用することができる。本発明方法によれば、ナノフィルターや逆浸透膜のような分画分子量の小さい分離膜であっても、高い透過流束を維持して効率的に濃縮を行うことができ、特に阻止率が高く、好ましくはＮａＣｌ阻止率が７０％以上であると、乳化剤などの水溶性副原料の抜けが小さく、重合体の品質変動を抑えることができる。
本発明方法においては、振動膜型分離装置の分離膜を、ねじり振動周波数４０〜８０Hz、より好ましくは４５〜６０Hz、ねじり振動角４〜１２度、より好ましくは８〜１０度で振動させる。分離膜が直径２７５mmの円板状であるとき、ねじり振動角４度は、分離膜の周縁における振幅９.７mmに相当し、ねじり振動角１２度は、分離膜の周縁における振幅２８.７mmに相当する。ねじり振動周波数が４０Hz未満であると、分離膜の膜面に重合体粒子が付着して、閉塞を生ずるおそれがある。ねじり振動周波数が８０Hzを超えると、ねじり振動を与えるために必要なエネルギーが過大になり、経済性が失われるおそれがある。ねじり振動角が４度未満であると、凝集物が発生し、分離膜の膜面に重合体粒子が付着して、閉塞を生ずるおそれがある。ねじり振動角が１２度を超えると、ねじり振動を与えるために必要なエネルギーが過大になり、経済性が失われるおそれがある。
【０００７】
本発明方法においては、重合体ラテックスを、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５kg／cm2Ｇで濃縮する。ここで、操作圧力とは、重合体ラテックスの振動型膜分離装置の入口部圧力と濃縮ラテックスの出口部圧力の相加平均から、透過液の圧力を差し引いた圧力である。温度が１０℃未満であると、透過流束が小さく、濃縮に長時間を要するおそれがある。温度が高くなると、透過流束は増大するが、５０℃を超えると凝集物が発生しやすくなるおそれがある。操作圧力が２kg／cm2Ｇ未満であると、透過流束が小さく、濃縮に長時間を要するおそれがある。操作圧力が１５kg／cm2Ｇを超えると、凝集物が発生し、分離膜の膜面に重合体が付着して、閉塞を生ずるおそれがある。
本発明方法において、重合体ラテックスが粒径分布において１個の頻度極大を有するとき、温度３０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５kg／cm2Ｇで濃縮することが好ましく、温度３５〜３８℃、操作圧力２.５〜３.０kg／cm2Ｇで濃縮することがより好ましい。１個の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスは、微細懸濁重合、乳化重合などにより製造することができる。温度３０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５kg／cm2Ｇで濃縮することにより、高い透過流束を維持したまま、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、効率的に濃縮して、固形分濃度が５０〜７０重量％の高い濃縮ラテックスを得ることができる。
【０００８】
本発明方法において、重合体ラテックスが粒径分布において２個以上の頻度極大を有するとき、温度３０〜４７℃、操作圧力２.５〜４.５kg／cm2Ｇで濃縮することが好ましく、温度３５〜４５℃、操作圧力３.０〜４.０kg／cm2Ｇで濃縮することがより好ましい。２個以上の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスの製造方法に特に制限はないが、例えば、微細懸濁重合などにより得られるなだらかな粒径分布を有し、１μｍ前後に頻度極大をもつ重合体ラテックスと、乳化重合などにより得られる鋭い粒径分布を有し、数百ｎｍに頻度極大をもつ重合体ラテックスを混合することによって製造することができる。温度３０〜４７℃、操作圧力２.５〜４.５kg／cm2Ｇで濃縮することにより、高い透過流束を維持したまま、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、効率的に濃縮して、固形分濃度が５５〜７５重量％の高い濃縮ラテックスを得ることができる。２個以上の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスは、１個の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスに比べて凝集物が発生しにくく、より高い温度と高い操作圧力を適用して濃縮することができるので、より効率的に濃縮して、より高濃度まで濃縮することができる。
本発明方法においては、必要に応じて、重合体ラテックスにさらに界面活性剤を添加して濃縮することができる。添加する界面活性剤に特に制限はなく、例えば、石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。重合体ラテックスに界面活性剤を添加することにより、ラテックスを安定化することができるが、過剰な界面活性剤の添加は、かえって粘度上昇をもたらす場合もある。
本発明方法によれば、重合体ラテックスを効率的に濃縮して、凝集物を含まない固形分濃度６０重量％以上の濃縮ラテックスを容易に製造することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水１２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０６重量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０.０１重量部を仕込み、減圧脱気を２回繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌しつつ６３℃に昇温し、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６重量部と過酸化水素３０重量％水溶液０.０３重量部を水で希釈し、反応終了まで連続的に添加しつつ、乳化重合反応を行った。重合転化率が８３％に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去した。
得られた塩化ビニル重合体ラテックスは、固形分濃度４０重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で０.３μｍに頻度極大をもつシャープな一次粒子の粒径分布を有していた。また、示差熱分析により求めたガラス転移温度は、７９℃であった。
製造例２
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水９０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０.８重量部、ラウリルアルコール１.２重量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート０.０６重量部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて均質化したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に移し、４７℃に昇温して微細懸濁重合を行った。重合転化率が９０％に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去し、塩化ビニル重合体ラテックスＡを得た。
得られたラテックスＡは、固形分濃度５１重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で単一粒子の粒径が０.０２μｍから５μｍに広く分布し、頻度極大を１.０μｍに持ち、平均粒径は１.０μｍであった。また、示差熱分析により求めたガラス転移温度は、８０℃であった。
【００１０】
製造例３
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水１０５重量部、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６重量部、ラウリルアルコール１.５重量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート０.０６重量部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて均質化したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に移し、６２℃に昇温して微細懸濁重合を行った。重合転化率が９０％に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去した。得られた塩化ビニル重合体ラテックスは、固形分濃度４７重量％であり、単一粒子の粒径が０.２μｍから５.０μｍに広く分布し、頻度極大を１.７μｍに持ち、平均粒径は１.８μｍであった。
このラテックス８０重量部と製造例１で得られたラテックス２０重量部を混合して、ラテックスＢを調製した。ラテックスＢは、固形分濃度４６重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で単一粒子の粒径が０.０２μｍから５μｍに広く分布し、０.３μｍに鋭い極大を、また１.０μｍになだらかな極大を有し、平均粒径は１.４μｍで、５００ｎｍ以下の小粒径領域の重合体粒子の割合は１２重量％であった。また、示差熱分析により求めたガラス転移温度は、７９℃であった。
製造例４
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き反応器に、脱イオン水１２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１.２重量部、ラウリルアルコール０.８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６重量部、ラウロイルパーオキサイド０.３重量部及びメタクリル酸メチル１００重量部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返し、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて均質化したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機及びジャケット付き反応器に移し、６５℃に昇温して微細懸濁重合を行った。重合転化率が９２％に達したとき、未反応のメタクリル酸メチルを除去し、メタクリル酸メチル重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスは、固形分濃度４３重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で単一粒子の粒径が０.０２μｍから２.５μｍに広く分布し、頻度極大を０.６μｍに持ち、平均粒径は０.７μｍであった。また、標準ポリスチレンを参照して、ミックスゲルカラムを用い、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーション法により求めた重合体の重量平均分子量は、２８０,０００であった。示差熱分析により求めた重合体のガラス転移温度は、１０５℃であった。
【００１１】
実施例１
振動型膜分離装置［ＶＳＥＰ Ｓｅｒｉｅｓ Ｌ、神鋼パンテック(株)、膜面積０.０４５ｍ2］にナノフィルター［ＮＴＲ−７４５０、日東電工(株)］を装着した装置を用いて、濃縮試験を行った。
塩化ビニル重合体ラテックスＡを用い、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度３０℃、操作圧力３kg／cm2Ｇとして、ラテックスの固形分濃度を５３重量％から７０重量％まで次第に高めていった。透過流束は２５リットル／ｍ2／hrで一定し、固形分濃度７０重量％まで支障なく濃縮することができた。
比較例１
操作圧力を１６kg／cm2Ｇとした以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＡの濃縮を行った。
濃縮前のラテックスの固形分濃度５３重量％のとき、透過流束は６０リットル／ｍ2／hrであったが、固形分濃度を高めるにつれて透過流束が低下し、固形分濃度７０重量％のとき、透過流束３０リットル／ｍ2／hrとなり、かつ、凝集物が発生した。
実施例１と比較例１の結果を、図１に示す。この結果から、粒径分布において１個の頻度極大を有する重合体ラテックスの濃縮においては、操作圧力を３kg／cm2Ｇとした場合は、凝集物が発生することなく、安定して固形分濃度７０重量％まで濃縮することができるが、操作圧力を１６kg／cm2Ｇにすると、固形分濃度が６５重量％を超えると運転が不安定になり、かつ、凝集物が発生しやすくなることが分かる。
【００１２】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＡ及びＢの濃縮試験を行った。ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度４０℃とし、操作圧力を２.８kg／cm2Ｇから高めていった。
塩化ビニル重合体ラテックスＡを用い、濃縮後のラテックスの固形分濃度を５１重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ３９リットル／ｍ2／hr、６９リットル／ｍ2／hr及び７１リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を５５重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ４３リットル／ｍ2／hr、５２リットル／ｍ2／hr及び５４リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を６５重量％、操作圧力を２.８kg／cm2Ｇとしたとき、透過流束は１２リットル／ｍ2／hrであった。
塩化ビニル重合体ラテックスＢを用い、濃縮後のラテックスの固形分濃度を４７重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０kg／cm2Ｇ及び１３.４kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ３０リットル／ｍ2／hr、６６リットル／ｍ2／hr、６６リットル／ｍ2／hr及び７８リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を５２重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ４０リットル／ｍ2／hr、６４リットル／ｍ2／hr及び７０リットル／ｍ2／hrであった。濃縮後のラテックスの固形分濃度を６５重量％一定としたとき、操作圧力２.８kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ及び１０kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ２５リットル／ｍ2／hr、３５リットル／ｍ2／hr及び３８リットル／ｍ2／hrであった。
塩化ビニル重合体ラテックスＢを用いたときの結果を、図２に示す。塩化ビニル重合体ラテックスＡ及びＢについての試験結果から、濃縮後のラテックスの固形分濃度が比較的低い場合には、透過流束は操作圧力を高めるとともに増加するが、濃縮後のラテックスの固形分濃度が６０重量％を超えると、操作圧力を高めても透過流束は大きくは変化しなくなる。また、粒径分布において１個の頻度極大を有する重合体ラテックスＡは、温度が４０℃と高いことも影響して、濃度６５重量％まで濃縮すると透過流束がかなり低下するが、２個以上の頻度極大を有する重合体ラテックスＢでは、温度４０℃と高いが、濃度６５重量％でも円滑な濃縮運転が可能である。
【００１３】
実施例３
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＡの濃縮試験を行った。濃縮後のラテックスの固形分濃度を５３重量％、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角５.２度又は１０.６度、ラテックス温度２５℃とした。
ねじり振動角５.２度一定としたとき、操作圧力３.０kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０.５kg／cm2Ｇ及び１３.７kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ２６リットル／ｍ2／hr、４７リットル／ｍ2／hr、４７リットル／ｍ2／hr及び４８リットル／ｍ2／hrであった。ねじり振動角を１０.６度一定としたとき、操作圧力３.０kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０.５kg／cm2Ｇ及び１３.７kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ５４リットル／ｍ2／hr、６８リットル／ｍ2／hr、７５リットル／ｍ2／hr及び７７リットル／ｍ2／hrであった。
比較例２
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例３と同じ操作を繰り返した。
操作圧力３.０kg／cm2Ｇ、６.３kg／cm2Ｇ、１０.５kg／cm2Ｇ及び１３.７kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ１１リットル／ｍ2／hr、１３リットル／ｍ2／hr、１２リットル／ｍ2／hr及び１２リットル／ｍ2／hrであった。
実施例３及び比較例２の結果を、図３に示す。図３の結果から、ねじり振動を与えない比較例２の場合に対して、ねじり振動を与えた実施例３の方が透過流束が大きく、かつ、ねじり振動角が５.２度の場合よりも、ねじり振動角が１０.６度の場合の方が透過流束が大きいことが分かる。
【００１４】
実施例４
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。濃縮後のラテックスの固形分濃度を７４重量％、ねじり振動周波数６０Hz、ラテックス温度３０℃とした。
ねじり振動角５.２度一定としたとき、操作圧力４.２kg／cm2Ｇ、７.７kg／cm2Ｇ及び１４.８kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ１９リットル／ｍ2／hr、１９リットル／ｍ2／hr及び２０リットル／ｍ2／hrであった。ねじり振動角を１０.６度一定としたとき、操作圧力４.２kg／cm2Ｇ、７.７kg／cm2Ｇ、１１.２kg／cm2Ｇ及び１４.８kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ２３リットル／ｍ2／hr、２９リットル／ｍ2／hr、３０リットル／ｍ2／hr及び３０リットル／ｍ2／hrであった。
比較例３
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例４と同じ操作を繰り返した。
操作圧力４.２kg／cm2Ｇ、７.７kg／cm2Ｇ及び１４.８kg／cm2Ｇのときの透過流束は、それぞれ３リットル／ｍ2／hr、４リットル／ｍ2／hr及び４リットル／ｍ2／hrであった。
実施例４と比較例３の結果を比べると、ねじり振動を与えない比較例に対して、ねじり振動を与えた実施例の方が透過流束が大きく、かつ、ねじり振動角が５.２度の場合よりも、ねじり振動角が１０.６度の場合の方が透過流束が大きいことが分かる。
【００１５】
実施例５
実施例１と同じ装置を用いて、塩化ビニル重合体ラテックスＡの濃縮試験を行った。ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角１０.６度、ラテックス温度４０℃、操作圧力２.８kg／cm2Ｇとした。
温度４０℃一定としたとき、濃縮後のラテックス濃度４８重量％、５３重量％、６０重量％及び６８重量％のときの透過流束は、それぞれ４０リットル／ｍ2／hr、４０リットル／ｍ2／hr、３５リットル／ｍ2／hr及び３０リットル／ｍ2／hrであった。
実施例６
振動型膜分離装置［ＶＳＥＰ Ｓｅｒｉｅｓ Ｌ、神鋼パンテック(株)、膜面積０.０４５ｍ2］にナノフィルター［ＮａＣｌ阻止率７５％］を装着した装置を用いて、濃縮試験を行った。
塩化ビニル重合体ラテックスＢを用い、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度３５℃、操作圧力３kg／cm2Ｇ、濃縮後のラテックスの固形分濃度５５重量％とした。透過流束は３０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は１３０mg／リットルであった。
実施例７
分離膜を逆浸透膜［ＮａＣｌ阻止率９７％］とした以外は、実施例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は２０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は１００mg／リットルであった。
比較例４
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は７リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は３９０mg／リットルであった。
比較例５
分離膜にねじり振動を与えない以外は、実施例７と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は４リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は２５０mg／リットルであった。
比較例６
分離膜を限外ろ過膜［分画分子量１３,０００］とした以外は、実施例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は５０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は９２０mg／リットルであった。
比較例７
分離膜にねじり振動を与えない以外は、比較例６と同様にして、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮試験を行った。
透過流束は３０リットル／ｍ2／hrであり、透過液の蒸発残分は１,５５０mg／リットルであった。
実施例６〜７及び比較例４〜７の結果を、まとめて第１表に示す。
【００１６】
【表１】
第１表に見られるように、分離膜としてナノフィルター又は逆浸透膜を用いても、限外ろ過膜を振動なしで用いる従来法と同程度の透過流束が得られる。また、ナノフィルター又は逆浸透膜を用いた場合、透過液中の蒸発残分の量が少ないことから分かるように、ラテックス中の乳化剤などの副原料の抜けが少なく、ラテックスの安定性を維持して、高濃縮化を行うことができる。これにより、乾燥された重合体の熱安定性、色調等の性質の変動を防ぐことができる。
実施例８
製造例４において製造したメタクリル酸メチル重合体ラテックスを、実施例１と同じ振動型膜分離装置を用いて、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度、ラテックス温度３５℃、操作圧力３kg／cm2Ｇとして、ラテックスの固形分濃度を４３重量％から６３重量％まで次第に高めていった。透過流束は２４リットル／ｍ2／hrで一定し、固形分濃度６３重量％まで支障なく濃縮することができた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の重合体ラテックスの濃縮方法によれば、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、高い透過流束を保ち、高濃縮度まで効率的に濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、操作圧力をパラメータとして、固形分濃度と透過流束の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、固形分濃度をパラメータとして、操作圧力と透過流束の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ねじり振動角をパラメータとして、操作圧力と透過流束の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、温度４０℃における、固形分濃度と透過流束及び固形分濃度と操作圧力の関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用いて濃縮する方法において、前記振動型膜分離装置の分離膜がナノフィルター又は逆浸透膜であり、ねじり振動周波数４０〜８０Ｈｚ、ねじり振動角４〜１２度で該装置の分離膜を振動させ、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで濃縮することを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法。
- 重合体ラテックスが、粒径分布において２個以上の頻度極大を有することを特徴とする請求項１に記載の重合体ラテックスの濃縮方法。
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