JP2002322210A - （メタ）アクリレート系重合体ラテックスの濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 振動型膜分離装置を用いて長期間にわたって
高い透過流束で高濃縮度まで効率的に濃縮することがで
きる（メタ）アクリレート系重合体ラテックスの濃縮方
法を提供すること。 【解決手段】 （メタ）アクリレート系重合体ラテック
スの重合体１００重量部あたりに、アニオン界面活性剤
もしくはノニオン界面活性剤を０．２〜２重量部添加し
てから、または、前記（メタ）アクリレート系重合体ラ
テックスのｐＨが２〜６の場合にｐＨを７〜１０に調整
してから、振動型膜分離装置で濃縮することを特徴とす
る（メタ）アクリレート系重合体ラテックスの濃縮方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリレ
ート系重合体ラテックスの濃縮方法に関し、詳しくは、
振動型膜分離装置で、長期にわたって高い透過流束で高
濃縮度まで効率的に濃縮することができる重合体ラテッ
クスの濃縮方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アクリル系プラスチゾル、塩化ビ
ニル樹脂の成形用加工助剤などの重合体粉末の製造を目
的として、また、アクリル系ゴムラテックスの製造を目
的として、（メタ）アクリレート系重合体ラテックスが
多く製造されるようになってきた。一般に、重合体ラテ
ックスの製造においては、濃厚ラテックスの製造、乾燥
コストの低減等を目的として、重合反応工程に続いて濃
縮工程が設けられることが多い。重合体ラテックスの濃
縮には、従来、限外ろ過膜等の膜分離装置が多く用いら
れている。重合体ラテックスを膜分離装置を用いて濃縮
すると、重合体ラテックスが分離膜に接触する時に剪断
力を受けてしばしば重合体の凝集が生じ、これが分離膜
を目詰まり（ファウリング）させるため、操作圧力を高
くしても流束に限界があることが知られている。この限
界流束は原料重合体ラテックスの固形分濃度が高くなる
と低下するため、濃縮度には限度があった。また、比較
的低濃縮度で濃縮操作を続けていてもやがて凝集物が膜
を閉塞するため、安定して長期間運転することができな
いという問題点があった。これに対して、分離膜に高い
振動を与えて膜表面に１００，０００ｓｅｃ^−１程度の
高剪断速度を生じさせると、分離膜近傍には流体のみが
保持される現象が生じるため、重合体粒子の凝集が極め
て起こりにくくなる。この原理を応用した振動型膜分離
装置で高い透過流束で濃縮化する試みがなされている
（特開平１０−１２８０８３号公報）。また、本発明者
らは、先に、重合体ラテックスの濃縮に好適な振動型膜
分離装置の操作条件および長期運転方法を提案した（特
開２０００−２８１７１６号公報、同２８１７１７号公
報）。しかし、特に、（メタ）アクリレート系重合体ラ
テックスは、高剪断速度下で時間経過とともに凝集を起
こす傾向があるので、安定した運転と高濃縮を、より長
期間にわたって可能とする重合体ラテックスの濃縮方法
の開発が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、（メ
タ）アクリレート系重合体ラテックスを、振動型膜分離
装置を用いて長期間にわたって高い透過流束で高濃縮度
まで効率的に濃縮することができる（メタ）アクリレー
ト系重合体ラテックスの濃縮方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合反応後のｐ
Ｈが酸性サイドにあるカルボキシル基含有メタクリル酸
メチル共重合体のラテックスを濃縮するときに、重合反
応後の重合体ラテックスに特定量の界面活性剤を添加す
ることにより、また、重合反応後の重合体ラテックスの
ｐＨが酸性側にある場合にこれをアルカリ性に調整する
ことにより、それぞれ長期間にわたって高透過流束を維
持して高濃度まで濃縮できることを見い出し、こららの
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、（１）重合反応後のアクリレート系重合体ラ
テックスに、アニオン界面活性剤またはノニオン界面活
性剤を前記重合体ラテックスの重合体１００重量部あた
り０．２〜２重量部添加して、振動型膜分離装置で濃縮
することを特徴とする（メタ）アクリレート系重合体ラ
テックスの濃縮方法（第一発明）、および、（２）重合
反応後のｐＨが２〜６であるアクリレート系重合体ラテ
ックスを、ｐＨ７〜１０に調整して振動型膜分離装置で
濃縮することを特徴とする（メタ）アクリレート系重合
体ラテックスの濃縮方法（第二発明）、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、におい
て、（３）前記振動型膜分離装置を、ねじり振動周波数
４０〜８０Ｈｚ、ねじり振動角４〜１２度で振動させ、
温度１０〜５０℃、操作圧力２〜１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで
濃縮する上記（１）または（２）に記載の（メタ）アク
リレート系重合体ラテックスの濃縮方法、および、
（４）前記振動型膜分離装置の分離膜が、ナノフィルタ
ーまたは逆浸透膜である上記（１）または（２）に記載
の（メタ）アクリレート系重合体ラテックスの濃縮方
法、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリレート系
重合体ラテックスの濃縮方法は、重合体ラテックスを振
動型膜分離装置により濃縮する方法である。本発明方法
で用いる振動型膜分離装置としては、分離膜が軸を中心
としてねじり振動するものであれば特に制限はなく、例
えば、水平に設置された円板状の分離膜がねじり振動す
る機構を有する、神鋼パンテック(株)から販売されてい
る「ＶＳＥＰ」などを用いることができる。本発明方法
で使用する分離膜に特に制限はなく、例えば、精密ろ過
膜、限外ろ過膜、ナノフィルター、逆浸透膜などを挙げ
ることができる。これらの中で、ナノフィルターおよび
逆浸透膜は、ラテックス中の界面活性剤などの透過液中
への流出が少ないので特に好適に使用することができ
る。

【０００６】本発明において、振動膜型分離装置の分離
膜の振動は、ねじり振動周波数４０〜８０Ｈｚであるこ
とが好ましく、４５〜６０Ｈｚであることがより好まし
い。また、ねじり振動角は４〜１２度であることが好ま
しく、８〜１０度であることがより好ましい。ねじり振
動周波数が小さすぎると分離膜に重合体が付着してファ
ウリングを生ずるおそれがあり、逆に、ねじり振動周波
数が大きすぎても特に濃縮操作上の効果の伸びは見られ
ず、エネルギーのロスとなる可能性がある。ねじり振動
角が小さすぎると凝集物が生じて分離膜に付着し、ファ
ウリングを起こすおそれがある。ねじり振動角が大きす
ぎると、それに必要なエネルギーが過大になって不経済
となる可能性がある。

【０００７】本発明で用いるアクリレート系重合体ラテ
ックスは、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリレート（アクリレートまたはメタクリレートの
意。）由来の単量体単位を５０重量％以上含有する重合
体のラテックスである。このような（メタ）アクリレー
トとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル
（メタ）アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アク
リレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。これらは単独でも、複数併用されてもよ
い。

【０００８】また、本発明で用いるラテックスの重合体
は、上記の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリレート由来の構成単位の他に、これらの単量体と
共重合可能な単量体由来の単位を５０重量％以下含有し
てもよい。このような共単量体としては、ｎ−ドデシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、ウ
ンデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートな
どの炭素数９以上のアルキル基または脂環構造含有（メ
タ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの
シアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
トなどの水酸基またはアルコキシ基含有不飽和カルボン
酸エステル化合物；メトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量
体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の脂肪族
不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸２−カルボキシ
エチル、クロトン酸２−カルボキシエチル、マレイン酸
モノメチル、イタコン酸モノオクチル等のカルボキシル
基含有不飽和カルボン酸エステル；２−カルボキシプロ
ピオン酸ビニル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含
有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２
−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エ
チル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸
等のリン酸基含有不飽和単量体等の酸基含有不飽和単量
体などを挙げることができる。

【０００９】上記（メタ）アクリレート系重合体ラテッ
クスを製造する方法には特に制限はなく、乳化重合法、
微細懸濁重合法、播種乳化重合法、播種微細懸濁重合法
などが挙げられる。乳化重合法は、アニオン性またはノ
ニオン性界面活性剤を乳化剤とし、水溶性のラジカル開
始剤を用い、単量体を含む界面活性剤ミセル内で重合を
開始し、平均粒径０．０５〜０．３μｍ程度の尖鋭なモ
ードを有する粒径分布の重合体のラテックスを得る方法
である。微細懸濁重合法は、単量体、水、乳化剤、油溶
性重合開始剤などの混合物を、ホモジナイザなどで均質
化して微細な液滴に乳化、分散させて重合し、平均粒径
０．５〜２μｍの位置に一つのモードで広い裾野を持つ
山型の粒径分布の重合体のラテックスを得る方法であ
る。播種乳化重合法では、乳化重合で得た重合体を種子
とし、これに単量体を被覆重合して肥大化し、１μｍ程
度の粒径の鋭い粒径分布を持つ重合体ラテックスが得ら
れ、播種微細懸濁重合では、微細懸濁重合で得た重合体
を種子として肥大化重合するので、上記微細懸濁重合で
得られる重合体より一回り大きな粒径分布を持つ重合体
ラテックスが得られる。本発明の濃縮方法に適用できる
重合体ラテックスとして、上記の各重合法で得られる単
独の重合体ラテックス、複数の重合法による重合体ラテ
ックスの混合物等を挙げることができる。

【００１０】乳化重合または播種乳化重合に用いる重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などの水溶性開始剤；水溶性開始剤また
は有機過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アン
モニウム、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせ
たレドックス重合開始剤；２，２−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合
物などを挙げることができる。微細懸濁重合に用いる油
溶性重合開始剤としては、例えば、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパー
オキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなど
のヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレー
トなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスル
ホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物などを挙げることができる。

【００１１】乳化重合法、微細懸濁重合法などで用いる
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、テ
トラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレ
ンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシ
ルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；
ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなど
の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサル
フェートナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルサルフェートナトリウムなどのエトキシサル
フェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル
燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。
乳化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．０
５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部
であることがより好ましい。微細懸濁重合では、乳化剤
の他に乳化助剤を添加すると乳化液滴の安定性が増すの
で好ましい。乳化助剤の例としては、炭素数１２〜２０
の高級アルコールや同程度の炭素数の脂肪酸が挙げられ
る。乳化助剤の使用量は、単量体１００重量部に対して
０．１〜４重量部であることが好ましく、０．５〜２重
量部であることがより好ましい。

【００１２】こうして得られる（メタ）アクリレート系
重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算表示で、通
常、５，０００〜７，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１
５，０００〜３，０００,０００である。また、成形品
の硬度や機械的強度を増加したり、弾性回復性の付与な
どを目的として、重合反応時に多官能単量体を全単量体
の０．１〜１０重量％添加することにより、（メタ）ア
クリレート系重合体がＴＨＦ不溶分を１００重量％以
下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重
量％以下含有させてもよい。かかる目的の多官能単量体
としては、エチレンジグリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリ
レート；トリメチロールプロパントリメタクリレートな
どのトリメタクリレート；ポリエチレングリコールジア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
トなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどのトリアクリレート；ジビニルベンゼ
ンなどのジビニル化合物などが例示される。これらの中
でもエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタ
クリレートやジビニルベンゼンなどのジビニル化合物な
どが好ましい。また、（メタ）アクリレート系重合体の
ガラス転移温度は、通常、５〜１０５℃、好ましくは２
５〜９５℃、より好ましくは３０〜９０℃である。

【００１３】本第一発明の（メタ）アクリレート系重合
体ラテックスの濃縮方法は、重合反応後の（メタ）アク
リレート系重合体ラテックスに、アニオン界面活性剤ま
たはノニオン界面活性剤を、該重合体ラテックス１００
重量部あたり、通常、０．２〜２重量部添加してから振
動型膜分離装置で濃縮する方法である。本第一発明方法
におけるアニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤
の添加量は、好ましくは０．２〜１重量部、より好まし
くは０．２〜０．５重量部である。該界面活性剤の添加
量が少なすぎると重合体ラテックスの振動型膜分離装置
での透過流束の増加が困難となるおそれがあり、逆に、
該界面活性剤の添加量が多すぎるとラテックスの粘度が
増大して透過流束が低下するおそれがある。

【００１４】本第一発明方法において重合後の（メタ）
アクリレート系重合体ラテックスに添加するアニオン界
面活性剤としては、上記の乳化重合法、微細懸濁重合法
などで用いる乳化剤として例示した各種のアニオン性界
面活性剤を挙げることができる。なかでもラウリル硫酸
ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキ
ル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ド
デシルナフタレンスルホン酸カリウムなどのアルキルア
リールスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスル
ホコハク酸塩などが好ましい。

【００１５】また、本第一発明方法において重合後の
（メタ）アクリレート系重合体ラテックスに添加するノ
ニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレノレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレナルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンジオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸
エステル；グリセリンモノステアレートなどのグリセリ
ン脂肪酸エステル；ソルビタンモノカプリレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンジオレエート、ソ
ルビタントリオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステ
ル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオ
キシエチレントリオレエートなどのポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレ
ート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂
肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ラ
ウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステ
アリン酸アミドなどのアルカノールアミド；ポリエチレ
ングリコール；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンなどが挙げられる。これらのノニオン界面活性剤の親
水親油バランス（ＨＬＢ）は、通常、４〜１８、好まし
くは７〜１５である。

【００１６】本第二発明の（メタ）アクリレート系重合
体ラテックスの濃縮方法は、重合反応後のラテックスが
２〜６である場合に、ラテックスｐＨを、通常、７〜１
０に調整してから振動型膜分離装置で濃縮する方法であ
る。本第二発明方法における重合反応後の（メタ）アク
リレート系重合体ラテックスのｐＨは、好ましくは３〜
５．５、より好ましくは３〜４．５である。

【００１７】重合反応後の（メタ）アクリレート系重合
体ラテックスのｐＨが２〜６となる場合としては、下記
が挙げられる。 （イ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、け
い皮酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル
酸２−カルボキシエチル、クロトン酸２−カルボキシエ
チル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノオクチル
等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル；２
−カルボキシプロピオン酸ビニル等のカルボキシル基含
有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
のスルホン酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸
−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル
酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンリン酸等のリン酸基含有不飽和単量体等の酸
基含有不飽和単量体を重合体の全構成単量体単位の０．
５重量％以上含有する（メタ）アクリレート系重合体ラ
テックス、 （ロ）重合反応中または重合反応後に水性媒体中にリン
酸またはその塩の水溶液などの酸性物質が添加された
（メタ）アクリレート系重合体ラテックス、などであ
る。

【００１８】本第二発明方法においては、重合反応後の
ｐＨが２〜６の重合体ラテックスを振動型膜分離装置に
供給する前に、ｐＨを７〜１０、好ましくは７〜９に調
整しておくことが必要である。振動型膜分離装置に供給
する前の重合体ラテックスのｐＨが７より低いと重合体
ラテックスの透過流束を維持することが困難となるおそ
れがあり、逆に、振動型膜分離装置に供給する前の重合
体ラテックスのｐＨが１０より大きいとラテックスの安
定性が不良になり、透過流束が低下する可能性がある。
ｐＨの調整幅は、少なくとも２以上が好ましく、３以上
であることがより好ましい。例えば、重合反応後のｐＨ
が６である重合体ラテックスに対しては、ｐＨを８以
上、好ましくは９以上の値に調整して振動型膜分離装置
にかけることが好ましい。重合体ラテックスのｐＨを上
記範囲に調整するためには、重合反応後のｐＨが３〜６
である重合体ラテックスにｐＨ調整剤を添加する。かか
るｐＨ調整剤は限定されず、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどアルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩、水酸
化物、炭酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩などの水溶性化
合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムなどアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、硝酸塩
などの水溶性化合物；アンモニアの水溶液などが好まし
く使用できる。

【００１９】重合体ラテックスを一定の供給速度で振動
型膜分離装置に通して濃縮する場合、一般に、原料重合
体ラテックスの固形分濃度は高いほど、ねじり振動周波
数は４０〜８０Ｈｚの範囲で小さいほど、ねじり振動角
は４〜１２度の範囲で小さいほど、操作圧力は２〜１５
ｋｇ／ｃｍ^２ の範囲で高いほど、温度は１０〜５０℃
の範囲で高いほど、凝集物が発生して分離膜が閉塞しや
すい。ここで、操作圧力とは、重合体ラテックスの振動
型膜分離装置の入口部圧力と濃縮ラテックスの出口部圧
力の相加平均から、透過液の圧力を差し引いた圧力であ
る。原料重合体ラテックスの固形分濃度は、工程の操業
安定性や製品として要求されるラテックスもしくは濃縮
後に乾燥された重合体粒子の特性により定まる。ねじり
振動周波数とねじり振動角は、重合体ラテックスの機械
的安定性と振動型膜分離装置の経済性が許容する範囲内
で、可能な限り高い値が選択される。温度は、重合体ラ
テックスの機械的安定性から許容される範囲で定まり、
通常、１０〜５０℃である。

【００２０】重合体ラテックスの供給速度および操作圧
力を一定にして振動型膜分離装置にて濃縮を開始し、得
られる重合体濃縮ラテックスの固形分濃度が目標範囲に
あることを確認する。濃縮操作の時間経過につれて、一
般的には徐々に透過流束が低下するところを、本発明に
よれば透過流束は極めて長期にわたり透過流束を高く維
持して、生産性高く濃縮操作を継続することができる。

【００２１】上記した本第一発明および本第二発明は、
個別に実施して振動型膜分離装置により（メタ）アクリ
レート系重合体ラテックスを、高い透過流束を長期にわ
たって維持して濃縮することができる。好ましくは、こ
れら二つを組み合わせて実施することにより、一層長期
にわたって高い透過流束を維持して濃縮することができ
る。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
ない。 「部」および「％」は特記しない限り重量基準
である。製造例１ ステンレス製の撹拌機およびジャケット付き反応器に、
脱イオン水１２５部、ラウリル硫酸ナトリウム１.２
部、ラウリルアルコール０.８部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン（分子量調整剤）０.６部、ラウロイルパーオキ
シド０.３部、メタクリル酸メチル９８部およびメタク
リル酸２部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２
回繰り返し、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイ
ザーで均質化したのち、別の脱気された撹拌機およびジ
ャケット付きステンレス製反応器に移し、６５℃に昇温
して重合した。重合転化率が９６％に達したのを確認し
て冷却し、重合体ラテックスＡを得た。得られた重合体
ラテックスＡは、ｐＨが３．５で、固形分濃度４３％で
あった。遠心沈降濁度法による粒径分布測定では、単一
粒子の粒径が０.０２〜２.５μｍに広く分布し、モード
が０.６μｍにあり、平均粒径は０.７μｍであった。ま
た、ＴＨＦを溶剤とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによって求めた重合体の標準ポリスチレン換
算の重量平均分子量は、２７０,０００であった。示差
熱分析により求めた重合体のガラス転移温度は、１０５
℃であった。

【００２３】比較例１、２、実施例１、２ 振動型膜分離装置［ＶＳＥＰ Ｓｅｒｉｅｓ Ｌ、神鋼パ
ンテック(株)、膜面積０．０４５ｍ^２ ］にナノフィル
ター［ＮＴＲ−７４５０、日東電工(株)製］を装着した
装置を用いて、重合体ラテックスＡに対してノニオン界
面活性剤ポリエチレングリコールモノオレエート〔エマ
ノーン４１１０、花王（株）製、ＨＬＢ１２〕の添加量
を変えて（無添加を含む４水準）、それぞれ濃縮実験を
行った。すなわち、無添加と、０．１５部（重合体ラテ
ックスＡの重合体１００部あたり）、０．２２部、０．
３６部添加の合計４種のラテックスの各々について、ね
じり振動周波数６０Ｈｚ、ねじり振動角８.０度で分離
膜を振動させつつ、温度３０℃、供給速度２５０ｌ／ｈ
ｒ、操作圧力３．２ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇの条件でラテック
スの固形分濃度を 重量％に濃縮しつつ４０時間運転
した。この間操作圧力を一定に維持し、時間経過に伴う
透過流束（ｌ／ｍ^２ ／ｈｒ）の推移を調べた。時間経
過に伴う透過流束の推移の測定結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】比較例３、実施例３ 振動型膜分離装置［ＶＳＥＰ ＳｅｒｉｅｓＬ、神鋼パ
ンテック(株)、膜面積０．０４５ｍ^２ ］にナノフィル
ター［ ＮＴＲ−７４０、日東電工（株)製］を装着し
た装置を用いて、重合体ラテックスＡに対してラウリル
硫酸ナトリウム０．１５部と０．２部をそれぞれ添加し
た２種類のラテックスについて、ねじり振動周波数６０
Ｈｚ、ねじり振動角８.０度で分離膜を振動させつつ、
温度３０℃、供給速度２５０ｌ／ｈｒ、操作圧力３．２
ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇの条件でそれぞれラテックスの固形分
濃度を５０％に濃縮しつつ４０時間運転した。この間操
作圧力を一定に維持し、時間経過に伴う透過流束（ｌ／
ｍ^２ ／ｈｒ）の推移を調べた。時間経過に伴う透過流
束の推移の測定結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表１および表２が示すように、重合反応後
のｐＨが３．５であるメタクリル酸メチル共重合体ラテ
ックスに対して、該ラテックスの重合体１００重量部あ
たり０．２〜０．４重量部のノニオン界面活性剤（実施
例１、２）またはアニオン界面活性剤（実施例３）を添
加することにより、振動型膜分離装置による濃縮が長時
間にわたって流束の低下なしに安定して運転できた。こ
れに対して、界面活性剤を添加しなかったり（比較例
１）、添加しても０．２重量部未満であると（比較例
２、３）、時間の経過とともに分離膜が重合体の凝集に
よる目詰まり（ファウリング）を起こし、透過流束が低
下した。

【００２８】比較例４、５、実施例４、５ 振動型膜分離装置［ＶＳＥＰ Ｓｅｒｉｅｓ Ｌ、神鋼パ
ンテック(株)、膜面積０．０４５ｍ^２ ］にナノフィル
ター［ＮＴＲ−７４５０、日東電工(株)］を装着した装
置を用いて、次ぎに記す４水準のｐＨ値を有するメタク
リル酸メチル共重合体ラテックスにつき、それぞれ濃縮
実験を行った。すなわち、重合後そのままのｐＨ３．５
の重合体ラテックスＡと、重合体ラテックスＡに炭酸ナ
トリウム％水溶液を添加してｐＨを５．５、７および９
の３水準に調整したラテックスの合計４水準のｐＨのラ
テックスの各々について、ねじり振動周波数６０Ｈｚ、
ねじり振動角８.０度で分離膜を振動させつつ、温度３
０℃、供給速度２５０ｌ／ｈｒ、操作圧力３．２ｋｇ／
ｃｍ^２ Ｇの条件でそれぞれラテックスの固形分濃度を
５０％に濃縮しつつ９０時間運転した。この間操作圧力
を一定に維持し、時間経過に伴う透過流束（ｌ／ｍ^２
／ｈｒ）の推移を調べた。時間経過に伴う透過流束の推
移の測定結果を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３が示すように、重合反応後のｐＨ３．
５そのままのメタクリル酸メチル重合体ラテックスＡを
用いて振動型膜分離装置にて濃縮操作を行うと、時間の
経過につれてファウリングにより透過流束が低下した
（比較例４）。重合体ラテックスのｐＨを６に調整して
も、程度は改善されたものの時間経過に伴って透過流束
は低下した（比較例５）。これに対して、重合体ラテッ
クスのｐＨを７および９に調整すると、共に振動型膜分
離装置の運転時間が経過しても透過流束は低下せず、ｐ
Ｈ９の場合は、少なくとも９０時間までの間は若干増加
する傾向すら伺えた（実施例４，５）。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、振動型膜分離装置を用
いて長期間にわたって高い透過流束で高濃縮度まで効率
的に濃縮することができる（メタ）アクリレート系重合
体ラテックスの濃縮方法が提供される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 HA81 JA02A JA35A KA41 KE07Q KE16Q KE30Q PA02 PB15 PB70 PC80 4J100 AL03P AL04P CA01 CA04 FA20 GC13

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合反応後の（メタ）アクリレート系重
   合体ラテックスに、アニオン界面活性剤またはノニオン
   界面活性剤を、前記重合体ラテックスの重合体１００重
   量部あたり０．２〜２重量部添加して、振動型膜分離装
   置で濃縮することを特徴とする（メタ）アクリレート系
   重合体ラテックスの濃縮方法。
2. 【請求項２】 重合反応後のｐＨが２〜６である（メ
   タ）アクリレート系重合体ラテックスをｐＨ７〜１０に
   調整して、振動型膜分離装置で濃縮することを特徴とす
   る（メタ）アクリレート系重合体ラテックスの濃縮方
   法。