KR101591147B1 - 에너지 저소비 염화비닐계 라텍스 및 이의 제조방법 - Google Patents

에너지 저소비 염화비닐계 라텍스 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기에 투입되는 중합수를 줄인 후 중합을 진행하고 추가 중합수의 투입을 통해 라텍스의 고형분 함량을 높이고 수분 함량을 낮춰 최종적으로 분무 건조 공정 과정에서 획기적인 에너지 절감 효과를 나타내는 폴리염화비닐 라텍스에 관한 것이다.

Description

에너지 저소비 염화비닐계 라텍스 및 이의 제조방법{LOW ENERGY CONSUMING POLYVINYL CHLORIDE BASED LATEX AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 염화비닐계 수지 라텍스에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기에 투입되는 중합수를 줄인 후 중합을 진행하고 추가 중합수의 투입을 통해 라텍스의 고형분 함량을 높이고 수분 함량을 낮춰 최종적으로 분무 건조 공정 과정에서 획기적인 에너지 절감 효과를 나타내는 폴리염화비닐 라텍스에 관한 것이다.
페이스트 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 수성 매체 중에서 유화제 그리고 유용성 중합개시제를 첨가하고 균질화한 뒤 미세 현탁 중합을 한다. 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다.
다른 중합법으로 상기 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 유화제, 수용성 개시제를 첨가하고 유화중합이나 시드 유화 중합을 한다. 시드 유화 중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다. 페이스트 염화비닐계 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 80~98 중량%가 페이스트 염화비닐계 수지로 되고, 나머지 미반응의 단량체가 제거된 다음 라텍스 상태로 얻게 된다. 페이스트 염화비닐계 수지는 라텍스를 스프레이 드라이어에서 분무 건조를 통해 얻어진다. 건조 과정에서 라텍스 내의 50 중량% 이상의 물을 증발시키기 위해 200℃의 높은 온도의 스팀이 필요하다. 비열이 높은 많은 양의 물을 증발시키기 위해 가격이 비싼 높은 온도의 많은 스팀 양이 필요로 하게 되기 때문에 고형분을 높이는 것은 에너지 절감에 매우 효과적이다. 종래에는 라텍스의 고형분을 높이기 위해 라텍스 농축 과정을 이용하는 방법들을 사용하고 있는데, 분리막을 이용해 물을 빼내 라텍스의 고형분을 높이는 방법이다. 하지만 위 농축 공정 방법은 초기 투자비가 높을 뿐만 아니라 3 중량% 이상 고형분 함량을 높이기 어렵고, 분리막을 자주 교체 및 청소해야 하기 때문에, 유지 비용도 많이 들고 매우 비효율적이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 낮은 수분함량을 갖는 염화비닐계 라텍스 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수분 함량이 40 내지 48 중량%인 것을 특징을 하는 염화비닐계 수지 라텍스를 제공한다.
상기 수분은 일례로 중합 완료 직후 잔류 중합수이다.
상기 수분 함량은 일례로 150 ℃에서 30분 동안 소실되는 함량이다.
또한, 본 발명은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 염화비닐계 수지 라텍스를 분무 건조한 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 염화비닐계 단량체 100 중량부와 중합수 40 내지 55 중량부를 포함하여 중합을 개시하는 단계; 및 (b) 중합 말기에 중합수 5 내지 20 중량부를 추가 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 라텍스의 제조방법을 제공한다. 이 경우 중합이 안정적으로 진행되고, 히트 킥의 발생이 억제되며, 중합 종료 후의 라텍스의 고온 건조 과정이 단축되어 에너지가 크게 절감되고, 물성이 변질되지 않는 효과가 있다.
상기 (a) 단계의 중합수는 일례로 40 내지 50 중량부 또는 40 내지 45 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중합이 안정적으로 진행되고, 중합 종료 후의 라텍스의 고온 건조 과정이 단축되어 에너지가 크게 절감되고, 물성이 변질되지 않는 효과가 있다.
상기 (b) 단계의 중합수는 일례로 5 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합이 안정적으로 진행되고, 히트 킥의 발생이 억제되며, 중합 종료 후의 라텍스의 고온 건조 과정이 단축되어 에너지가 크게 절감되고, 물성이 변질되지 않는 효과가 있다.
상기 (b) 단계의 중합수는 일례로 일괄 투입이나 연속 투입, 또는 분당 0.1 내지 0.5 중량부, 또는 0.2 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 제열이 잘되고, 중합이 안정적으로 진행되는 효과가 있다.
상기 중합 말기는 일례로 중합전환율 65 내지 75 %, 또는 67 내지 75 % 지점이고, 이 범위 내에서 중합 종료 후의 라텍스의 고온 건조 과정이 단축되어 에너지가 크게 절감되고, 물성이 변질되지 않는 효과가 있다.
상기 (a) 단계의 중합수와 (b) 단계의 중합수의 중량비는 일례로 3.5:1 내지 5:1, 4:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 4.5이고, 이 범위 내에서 중합반응이 안정적으로 진행되고, 중합 종료 후 라텍스의 고온 건조 과정이 단축되어 에너지가 크게 절감되고, 물성이 변질되지 않는 효과가 있다.
상기 (b) 단계는 일례로 중합수 투입 중에도 중합이 종결되지 않고 진행된다.
본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지에 관한 것으로 중합에 사용되는 중합수의 투입 비율과 시점을 조절하여서 낮은 수분 함량을 가진 폴리염화비닐 라텍스를 제조하는 방법에 관한 내용이다.
본 발명에 따른 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 라텍스의 제조방법은 초기에 투입되는 중합수를 줄인 후 중합을 진행하고 중합 말기에 초기에 줄인 중합수 일정량을 일정시간 동안 투입한다. 따라서 본 발명은 중합 말기에 발생하는 겔 효과에 의한 히트 킥을 줄여줄 뿐만 아니라 라텍스의 중합 안정성도 부여할 수 있게 하고 라텍스의 수분 함량을 4% 이상 낮출 수 있게 되었다. 또한 본 발명은 초기 중합수를 줄임으로써 염화비닐 단량체와 부원료 농도의 증가로 초기 반응성이 증대되어 활성화제(activator)의 투입량이 감소하는 효과도 얻을 수 있었다. 최종적으로 본 발명은 스프레이 드라이어를 이용한 건조 공정 과정에서 획기적인 에너지 절감을 가능하게 하였다.
본 발명에 따르면, 수분 함량이 40 내지 48 중량%인 염화비닐계 수지 라텍스를 제공한다.
상기 염화비닐계 수지 라텍스는, 분무건조(spray drying)에 의한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조에 사용된다.
상기 염화비닐계 수지 라텍스는, (a) 중합수를 중합개시 전 투입되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 55 중량부 투입하여 중합하고, (b) 이후 중합 말기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부를 투입하여 제조된다. 구체적으로는 초기에 중합에 사용되는 총 중합수를 기준으로 중합수 67 내지 92 중량%를 투입하고, 중합 말기에 8 내지 33 중량%를 투입하여 염화비닐계 수지 라텍스를 제조한다.
너무 적은 양의 중합수를 사용할 경우 열 제어 능력이 떨어져 반응 컨트롤이 어렵고 라텍스의 안정성 저하를 유발할 수 있으며, 너무 많은 양의 중합수를 사용하게 되면 수분 함량의 감소를 기대하기 어렵다. 중합 말기에 투입되는 중합수는 말기 온도 상승을 방지하기 위해 5 중량부 이상의 중합수를 투입하여야 한다. 이 또한 20 중량부를 초과하는 많은 양의 중합수를 투입하게 되면 중합온도 하락으로 중합이 강제적으로 종료될 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
페이스트 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 수성 매체 중에서 유화제, 그리고 유용성 중합개시제를 첨가하고 균질화한 뒤 미세 현탁 중합을 한다. 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다.
다른 중합법으로 상기 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 유화제, 수용성 개시제를 첨가하고 유화중합이나 시드(seed) 유화중합을 한다.
시드 유화 중합법에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다.
제1 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 로터-스타터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화한 후 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.4~1.5㎛ 정도이고, 제2 시드는 유화중합으로 제조하며 평균 입경이 0.1~0.4㎛ 정도이다. 이 경우에도 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다.
페이스트 염화비닐계 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 80~98중량%가 페이스트 염화비닐계 수지로 되고, 나머지 미 반응의 단량체는 제거한다.
중합 후의 페이스트 염화비닐계 수지의 라텍스를 분무 건조를 통해 얻어진다. 건조할 때 일반적으로 탈수 여과 등을 행하지 않기 때문에 유화제, 잔류 활성화제 등의 원료는 수지 라텍스 중에 잔류한다.
본 발명은 염화비닐계 라텍스의 중합에서 에너지 절감을 위해 낮은 수분함량을 가진 폴리염화비닐 라텍스를 제조하는 방법에 관한 내용이다.
본 발명은 초기에 투입되는 중합수를 줄인 후 중합을 진행하고 중합 말기에 초기에 줄인 중합수를 일정량을 일정시간 동안 투입한다. 따라서 위 발명은 중합 말기에 발생하는 겔 효과(gel effect)에 의한 히트 킥(heat kick)을 줄여 줄 뿐만 아니라 라텍스의 중합안정성도 부여할 수 있게 하고 최종적으로 라텍스의 수분 함량을 줄일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
500L 고압반응기에 초기 중합수 40 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기의 온도를 57.5℃로 승온시키고 1시간 중합 후 51.5℃로 온도를 낮춰 중합 중 중합온도가 54.5℃인 시점에서 추가 중합수 10 중량부를 투입하였다. 이후 반응기 압력 3.5kg/cm3에 도달하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 염화비닐계 라텍스를 분무 건조기로 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
실시예 2
500L 고압반응기에 초기 중합수 40 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기의 온도를 54℃로 승온시키고 중합 중 중합온도가 57℃인 시점에서 추가 중합수 10 중량부를 투입하였다. 이후 반응기 압력 3.5kg/cm3에 도달하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 염화비닐계 라텍스를 분무 건조기로 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
실시예 3
500L 고압반응기에 초기 중합수 45 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기의 온도를 55℃로 승온시키고 중합 중 중합온도가 58℃인 시점에서 추가 중합수 10 중량부를 투입하였다. 이후 반응기 압력 3.5kg/cm3에 도달하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 염화비닐계 라텍스를 분무 건조기로 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
비교예 1
500L 고압반응기에 초기 중합수 65 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기의 온도를 57.5℃로 승온시키고 1시간 중합 후 51.5℃로 온도를 낮춰 중합 후 반응기 압력 3.5kg/cm3에 도달하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 염화비닐계 라텍스를 분무 건조기로 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
비교예 2
500L 고압반응기에 초기 중합수 72 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기의 온도를 54℃로 승온시키고 중합 후 반응기 압력 3.5kg/cm3에 도달하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 염화비닐계 라텍스를 분무 건조기로 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
비교예 3
500L 고압반응기에 초기 중합수 73.5 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기의 온도를 55℃로 승온시키고 중합 후 반응기 압력 3.5kg/cm3에 도달하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 염화비닐계 라텍스를 분무 건조기로 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
비교예 4
500L 고압반응기에 초기 중합수 50 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기의 온도를 57.5℃로 승온시키고 1시간 중합 후 51.5℃로 온도를 낮춰 중합 후 반응기 압력 3.5kg/cm3 도달하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 염화비닐계 라텍스를 분무 건조기로 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예의 폴리염화비닐 라텍스의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 나타내었으며, 사용된 측정방법은 다음과 같다.
1) 수분함량
오븐에서 150℃, 30분간 가열하여 남은 고형분의 무게 변화를 측정 후 100에서 뺄셈하여 계산하였다.
2) 라텍스 안정성
라텍스 220g에 EDC(ethylene dichloride) 20ml를 투입하고 교반기에서 1000rpm으로 교반하여 라텍스 응집에 걸리는 시간을 측정하였다. 이때, 중합이 안정적으로 진행되는 경우 라텍스 안정성이 우수하다.
중합 처방 및 결과
(단위:중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기 중합수 40 43 45 65 72 73.5
말기 중합수 10 10 10 0 0 0
전체 중합수 50 53 55 65 72 73.5
중합온도(℃) 57.5→51.5 54 55 57.5→51.5 54 55
AA* 투입량(kg) 8.09 6.34 5.57 9.07 7.67 6.83
수분함량(%) 44.74 44.38 47.95 49.13 51.0 52.16
라텍스안정성(초) 66 87 110 70 79 108
중합 처방 및 결과
(단위:중량부) 비교예 4
초기 중합수 50
말기 중합수 0
전체 중합수 50
중합온도(℃) 57.5->51.5
AA* 투입량(kg) 8.23
수분함량(%) -
라텍스안정성(초) 측정불가
* AA: 아스코빈산(Ascorbic acid)
상기 실시예 1 내지 3에 의한 염화비닐계 수지 라텍스는 비교예 1 내지 3에 비하여, 중합수의 투입 총량이 감소할 뿐만 아니라, 최대 라텍스의 수분 함량을 4% 이상 낮출 수 있게 되어 최종 라텍스의 건조에 들어가는 스팀 비용을 획기적으로 줄일 수 있었다.
용도에 따라 다양한 온도에서 중합을 실시하는데 중합 온도에 상관 없이 기술적용을 통해 수분함량을 줄일 수 있으며, 모든 경우에 아스코빈산(ascorbic acid)의 사용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
덧붙여, 비교예 4의 경우에는 중합 말기 블로우 다운 과정에서 라텍스 응집이 발생하여 수분함량을 측정할 수 없었고, 따라서 초기 중합수만을 50 중량부 이하로 투입하는 경우에는 정상적인 염화비닐계 수지 락텍스를 수득할 수 없음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 염화비닐계 단량체 100 중량부와 중합수 40 내지 55 중량부를 포함하여 중합을 개시하는 단계; 및
    (b) 중합 말기에 중합수 5 내지 20 중량부를 추가 투입하는 단계;를 포함하되, 상기 중합 말기는 중합전환율 65 내지 75 % 지점이고, 상기 (b) 단계의 중합수는 분당 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지 라텍스의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 중합수와 (b) 단계의 중합수의 중량비는 3.5:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지 라텍스의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 중합수 투입 후에도 중합이 진행되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지 라텍스의 제조방법.
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JP2000204211A (ja) * 1999-01-13 2000-07-25 Mitsubishi Chemicals Corp ペ―スト用塩化ビニル系樹脂
JP2002348313A (ja) 2001-05-25 2002-12-04 Shin Daiichi Enbi Kk 塩化ビニル系重合体ラテックスの濃縮方法

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