JPH04332709A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル基を高い
比率で含有する含フッ素共重合体の製造方法に関するも
のであり、該含フッ素共重合体の用途としては、例えば
水性塗料等がある。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】近年、電着塗料或いはそ
の他の一般的な水性コーティング材料に関して、高耐候
性の樹脂が求められており、高酸価を有する含フッ素共
重合体は、塩基性化合物によって中和することにより、
水性化できるので、上記用途に好適な樹脂として注目さ
れている。高酸価な含フッ素共重合体の製造方法として
、例えば溶液重合法により水酸基を有する含フッ素共重
合体を合成し、次いで該水酸基と二価カルボン酸無水物
を反応させてカルボキシル基を導入させるという方法（
特開昭６２−５９６７６号公報および特開昭６１−４９
３２３号公報等）、或いはフルオロオレフィンとの共重
合性に優れるアルキルビニルエーテル構造を有するカル
ボキシル基含有単量体、すなわち、二価カルボン酸モノ
ヒドロキシアルキルビニルエーテルをフルオロオレフィ
ンと共重合させるという方法（特開平２−５８５５５号
公報および特開平２−７３８７３号公報）等が提案され
ているが、かかる従来の製造方法には、以下に示すよう
な問題が存在した。すなわち、水酸基含有共重合体と二
価カルボン酸無水物を反応させる方法は、製造工程が重
合反応およびエステル化反応の二工程からなる点で複雑
であり、他方二価カルボン酸モノヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルをフルオロオレフィンと直接共重合させる
方法においては、汎用の化学原料でない二価カルボン酸
モノヒドロキシアルキルビニルエーテルを安価にしかも
高純度に得ることが困難であるという問題があった。

【０００３】また、溶液重合において、フルオロオレフ
ィンの共重合単量体として、一般に良く知られているア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸
などのカルボキシル基含有単量体を使用して、高酸価な
含フッ素共重合体を製造することは、以下に示すとおり
極めて困難であった。すなわち、上記の如きカルボキシ
ル基含有単量体は、フルオロオレフィンとの共重合性に
劣り、多量重合に供されても単独重合体を形成すること
になり、含フッ素共重合体に導入される量は通常１％程
度までであり、さらにフルオロオレフィンとの共重合性
に比較的優れると言われているクロトン酸を用いる場合
でも、前記特開平２−２４０１５４号公報におけるクロ
トン酸の共重合仕込み割合は、最高でも５重量％であり
、しかもその場合は塗膜物性が劣るとされ、好ましくは
０．１〜３重量％と記載されているとおりである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水酸基を有
する含フッ素共重合体を一旦合成し、さらに該共重合体
に二価カルボン酸無水物を反応させるというような複雑
な操作を必要とせず、簡易で実用的な、高酸価な含フッ
素共重合体の製造方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸ビニルエステルまたはアルキルビニルエーテルを共重
合単量体として併用した場合、クロトン酸が高収率でフ
ルオロオレフィンと共重合して、共重合体を構成する全
単量体単位の合計量を規準にして、クロトン酸単量体単
位が最高５モル％まで含まれる含フッ素共重合体が得ら
れることを見出し、該含フッ素共重合体に関して特許出
願しているが（特願平２−２５４５６３号）、その後の
検討により、同様な共重合すなわちフルオロオレフィン
、クロトン酸、ならびにカルボン酸ビニルエステルまた
はアルキルビニルエーテルを必須共重合単量体とする共
重合によれば、クロトン酸単量体単位の含有量が５モル
％を越える、高酸価な含フッ素共重合体が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、フルオロオレフィン単量体、クロトン酸単量体、
カルボン酸ビニル単量体および／またはアルキルビニル
エーテル単量体、ならびに所望により他のラジカル重合
性単量体からなる単量体混合物をラジカル共重合するこ
とを特徴とする、全単量体単位の合計量を規準にしてク
ロトン酸単量体単位の含有量が５モル％を越える含フッ
素共重合体の製造方法である。

【０００６】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明において使用するフルオロオレフィン単量体
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げら
れるが、重合反応性の点からテトラフルオロエチレンお
よびクロロトリフルオロエチレンが好ましく、クロロト
リフルオロエチレンが特に好ましい。また、２種類以上
のフルオロオレフィンを併用しても良い。ラジカル共重
合に供するフルオロオレフィン単量体の好ましい量は、
全単量体の合計量を規準にして４０〜７０モル％である
。フルオロオレフィン単量体の量が４０モル％未満であ
ると、得られる共重合体におけるフルオロオレフィン単
量体単位の割合が３０モル％に達し難く、該共重合体の
耐候性が劣る。一方７０モル％を越えると、共重合体の
重合媒体に対する溶解性が劣り、重合が不安定になる。

【０００７】カルボン酸ビニルエステル単量体としては
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビ
ニルおよびステアリン酸ビニル等が挙げられ、好ましく
は酢酸ビニル、バーサティック酸ビニルおよびピバリン
酸ビニルであり、特に好ましくは、得られるクロトン酸
含有共重合体におけるフッ素含有量をあまり低下させな
い分子量を有し、かつ耐加水分解性の点でピバリン酸ビ
ニルである。またアルキルビニルエーテル単量体として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルおよび４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等が
挙げられ、重合溶液の安定性および重合後の重合体溶液
の加熱安定性の点でエチルビニルエーテルが好ましい。 本発明において、フルオロオレフィン単量体との共重合
単量体として、上記カルボン酸ビニルエステル単量体ま
たはアルキルビニルエーテル単量体をクロトン酸単量体
に併用する理由は、カルボン酸ビニルエステル単量体ま
たはアルキルビニルエーテル単量体が存在しない重合系
においては、クロトン酸単量体がフルオロオレフィン単
量体と高収率で共重合しないからである。ラジカル共重
合に供するカルボン酸ビニルエステル単量体またはアル
キルビニルエーテル単量体の好ましい量は、単量体混合
物中２５〜５０モル％である。その量が２５モル％未満
であると、クロトン酸単量体の共重合収率が劣る。 さらに好ましい量は、併用するクロトン酸単量体の使用
量に対し同量以上である。

【０００８】クロトン酸単量体の好ましい使用量は、７
〜３０モル％である。クロトン酸単量体の量が７モル％
未満であると、フルオロオレフィンとの共重合性の点で
、全単量体単位の合計量を規準にして５モル％を越える
量のクロトン酸単量体単位を、重合体に導入し難い。 一方、３０モル％を越えると、得られる重合体の耐候性
が劣る。

【０００９】上記必須単量体と共に、所望により用いら
れるラジカル重合性単量体としては、クロトン酸２−ヒ
ドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、
クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒ
ドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル、ク
ロトン酸５−ヒドロキシペンチルおよびクロトン酸６−
ヒドロキシヘキシル等のクロトン酸ヒドロキシアルキル
；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシ
ヘキシルビニルエ−テル、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル；アリルアルコール、エチレングリコールモノア
リルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル等のアリル
エーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオ
レフィン類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸ブチル等のクロトン酸アルキル類；塩化ビニル
、塩化ビニリデン等が挙げられる。かかる単量体の使用
量は、２０モル％以下が好ましい。

【００１０】クロトン酸ヒドロキシアルキルまたはヒド
ロキシアルキルビニルエーテル等の水酸基含有単量体を
、前記必須単量体と共に使用して得られる水酸基を有す
る含フッ素共重合体は塗料用に好適であり、その場合、
水酸基含有単量体の好ましい使用量は、単量体混合物中
５〜２０モル％である。水酸基含有単量体の量が５モル
％未満であると、イソシアネート化合物およびメラミン
等の硬化剤との反応が不足して、塗膜性能が劣る。 一方２０モル％を越えると、未重合の水酸基含有単量体
が多く残り易い。水酸基含有単量体としては、フルオロ
オレフィンとの共重合性の点で、クロトン酸２−ヒドロ
キシエチルが好ましい。上記単量体をそれぞれ、前述の
割合で仕込んで共重合することにより、以下に示すよう
な構成を有する含フッ素共重合体が得られる。 フルオロオレフィン単量体単位；３０〜５５（モル％）
クロトン酸単量体単位；５モル％を越え２０モル％以下
水酸基含有単量体単位；３〜１８（モル％）カルボン酸
ビニルエステル単量体単位またはアルキルビニルエーテ
ル 単量体単位　　　　　　　　　　；２５〜５０（モル％
）その他のラジカル重合性単量体単位；０〜１０（モル
％）

【００１１】重合方法としては、以下に示す有機溶剤お
よびラジカル発生型重合開始剤を使用する溶液重合が好
ましく、重合温度および圧力については、それぞれ０℃
〜８０℃および３〜１０Ｋｇ　／ｃｍ２　が適当である
。水性媒体を用いる重合では、クロトン酸の水に対する
溶解度が高いため、他の単量体が形成する油滴側への分
配比が低く、共重合体中に目的量のクロトン酸単量体単
位を導入し難い。重合溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等が挙げられる。重合開始剤としては、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチル
パーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド等の過酸化物、ならびにアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。さらに、重合中にフルオ
ロオレフィンから生じる酸を捕捉して、重合を安定化す
るために、塩基性化合物、陰イオン交換樹脂、ハイドロ
タルサイト類およびエポキシ化合物等を重合溶液中に適
量加えても良い。

【００１２】上記重合によって得られる含フッ素共重合
体は、常温乾燥または焼付硬化させて使用する有機溶剤
型塗料、或いは電着塗料等の水性塗料として用いること
ができる他、例えばグリシジルメタクリレート等のエポ
キシ基含有化合物を反応させ、重合体中に不飽和二重結
合を複数個導入させて紫外線硬化型塗料等としても使用
できる。例えば、電着塗料として使用する場合について
説明すると、イソプロパノールまたはイソブタノール等
の水溶性の有機溶剤に溶解した含フッ素共重合体の溶液
に、メラミン樹脂、グアナミン樹脂または尿素樹脂等の
アミノプラストを加え、さらに、アンモニア、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエタノールアミンおよびメチルエタノール
アミン等の塩基性化合物を加えて含フッ素共重合体中の
カルボキシル基を中和し、次いで脱イオン水で固形分濃
度３〜２０重量％程度にまで希釈することにより、電着
塗料が得られるという如くである。また、常温乾燥型溶
剤系塗料として使用する場合には、イソシアネート化合
物等を併用することが好ましい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および応用例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。 実施例１ 攪拌機を備えた１リットルの耐圧オートクレーブに以下
の成分を仕込んだ。 　　　　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２６０ｇ　　　　ピバリン酸ビニル　　　　
　　　　　　　　　　１４９ｇ　　（２５モル％）　　
　　酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０ｇ　　（１０モル％）　　　　クロトン酸
２−ヒドロキシエチル　　９１ｇ　　（１５モル％）　
　　　クロトン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０ｇ　　（１５モル％）　　　　ターシャ
リーブチルパーオキシピバレート　　　　６．９ｇ〔（
）内の数値は、全単量体の合計量を規準にした各単量体
の仕込み割合。以下同様〕次いで、窒素置換して更に減
圧脱気した後、クロロトリフルオロエチレン（以下、Ｃ
ＴＦＥと略す）１９０ｇ（３５モル％）を導入し昇温を
行った。６４℃で８時間反応を行った後、未反応のＣＴ
ＦＥを除去し常圧に戻し、オートクレーブを開放してフ
ルオロオレフィン共重合体溶液を得た。得られた溶液を
水／メタノール＝１／１の混合溶液中に投入し、共重合
体を析出させた。

【００１４】５０℃で３日間真空乾燥をして、共重合体
３７６ｇを得た（収率は７１％）。得られた含フッ素共
重合体について、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に規定の方法
により酸価および水酸基価を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより数平均分子量を、さらにアリザ
リンコンプレクソン法によりフッ素含有量をそれぞれ測
定した結果、酸価が６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体）、水
酸基価が５９（ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体）、ポリスチレン
換算の分子量が７２００、またフッ素含有量が１９．５
重量％であった。上記酸価、水酸基価、フッ素含有量お
よび別途測定したカーボン−１３ＮＭＲスペクトルに基
づき求めた、共重合体中のＣＴＦＥ単量体単位、ピバリ
ン酸ビニル単量体単位、酢酸ビニル単量体単位、クロト
ン酸２−ヒドロキシエチル単量体単位およびクロトン酸
単量体単位の割合は、次のとおりであった。ＣＴＦＥ単
量体単位／ピバリン酸ビニル単量体単位／酢酸ビニル単
量体単位／クロトン酸２−ヒドロキシエチル単量体単位
／クロトン酸単量体単位＝３０／３２／１３／１２／１
３（モル％）

【００１５】実施例２ 以下の単量体を使用し実施例１と同様な操作によって、
含フッ素共重合体を製造した。 　　　　ＣＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２４０ｇ　　（４５モル％）　
　　　ピバリン酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１８ｇ　　（２０モル％）　　　　エチ
ルビニルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７ｇ　　（５モル％）　　　　クロトン酸２−ヒド
ロキシエチル　　　　　　　　９０ｇ　　（１５モル％
）　　　　クロトン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５９ｇ　　（１５モル％）
得られた共重合体（収率は７５％）は、酸価が６３（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ重合体）、水酸基価が６６（ｍｇＫＯＨ／
ｇ重合体）、ポリスチレン換算の分子量が７８００、ま
たフッ素含有量が１７．８重量％であった。前例と同様
にして求めた、共重合体における各単量体単位の割合は
、以下のとおりであった。ＣＴＦＥ単量体単位／ピバリ
ン酸ビニル単量体単位／エチルビニルエーテル単量体単
位／クロトン酸２−ヒドロキシエチル単量体単位／クロ
トン酸単量体単位＝４２／２７／５／１３／１３（モル
％）

【００１６】実施例３ 以下の単量体を使用し実施例１と同様な操作によって、
含フッ素共重合体を製造した。 　　　　ＣＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００ｇ　　（５０モル％）　
　　　エチルビニルエーテル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７４ｇ　　（２０モル％）　　　　クロト
ン酸２−ヒドロキシエチル　　　　　　１０１ｇ　　（
１５モル％）　　　　クロトン酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７ｇ　　（１
５モル％）得られた共重合体（収率は６８％）は、酸価
が７６（ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体）、水酸基価が７９（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ重合体）、ポリスチレン換算の分子量が７
０００、またフッ素含有量が２７．７重量％であった。 共重合体における各単量体単位の割合は、以下のとおり
であった。ＣＴＦＥ単量体単位／エチルビニルエーテル
単量体単位／クロトン酸２−ヒドロキシエチル単量体単
位／クロトン酸単量体単位＝５１／２０／１４／１５（
モル％）

【００１７】比較例１ クロトン酸に代えて、アクリル酸を１５モル％使用する
以外は、全て実施例１と同様にして重合を行った。重合
後に得られた重合体溶液は、白濁していたため、遠心分
離により白濁物と透明な溶液とに分離した。白濁物につ
いて赤外線吸収スペクトルを測定した結果、ポリアクリ
ル酸であることが分かった。一方、上記透明溶液は、水
／メタノール＝１／１の混合溶液中に投入し、共重合体
を析出させた。得られた共重合体について、それを構成
する各単量体単位の割合を求めた結果は、次のとおりで
あった。これより、アクリル酸は僅かしか共重合してい
ないことが分かる。ＣＴＦＥ単量体単位／ピバリン酸ビ
ニル単量体単位／酢酸ビニル単量体単位／クロトン酸２
−ヒドロキシエチル単量体単位／アクリル酸単量体単位
＝３５／３６／１５／１３／１（モル％）

【００１８】

【発明の効果】本発明においては、フルオロオレフィン
、クロトン酸、ならびにカルボン酸ビニルおよび／また
はアルキルビニルエーテルを単に共重合するだけで、容
易に高酸価な含フッ素共重合体を得ることができる。 しかも、カルボキシル基を導入するために使用するクロ
トン酸は、構造が単純で精製が容易であり、高純度の製
品が入手し易いために、本発明の方法は工業化が容易で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン単量体、クロトン酸単
   量体、カルボン酸ビニル単量体および／またはアルキル
   ビニルエーテル単量体、ならびに所望により他のラジカ
   ル重合性単量体からなる単量体混合物をラジカル共重合
   することを特徴とする、全単量体単位の合計量を規準に
   してクロトン酸単量体単位の含有量が５モル％を越える
   含フッ素共重合体の製造方法。