KR20180061934A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 디엔계 고무에 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지 10 내지 90 중량%; 및 B) 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합된 열가소성 수지 10 내지 90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 기계적 강도 및 가공성이 우수하면서도 종래에 트레이드 오프 관계로 인식되는 투명성과 내화학성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND MOLDED ARTICLE MANUFACTURED THEREFROM}
본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 강도 및 가공성이 우수하면서도 종래에 트레이드 오프 관계로 인식되는 투명성과 내화학성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공에 관한 것이다.
종래 투명 ABS 수지 조성물은 코어-쉘(core-shell) 구조의 그라프트 공중합체와 투명 열가소성 수지를 컴파운딩(compounding)하여 제조한다. 이때 각 수지의 굴절률이 일치할수록 투명 ABS 수지의 투명도는 향상된다.
이에 따라 상기 코어로 사용되는 부타디엔 고무(butadiene rubber)의 굴절률과 일치하는 ABS 수지 조성물을 만들기 위하여 일반적으로 굴절률이 낮은 메틸 메타크릴레이트 모노머를 매트릭스(matrix) 수지 제조에 함께 사용하고 있으며, 이때 단량체로 사용되는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌 중 가장 높은 함량 비율을 가지게 된다.
상기 아크릴로니트릴은 내화학성을 향상시키는 모노머이지만, 메틸 메타크릴레이트는 내화학성을 저하시키는 모노머로 이의 함량이 높아질수록 투명도는 증가하나 내화학성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제1644752호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기계적 강도 및 가공성이 우수하면서도 종래에 트레이드 오프 관계로 인식되는 투명성과 내화학성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) 디엔계 고무에 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지 10 내지 90 중량%; 및 B) 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합된 열가소성 수지 10 내지 90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 A) 디엔계 고무에 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지 10 내지 90 중량%; 및 B) 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합된 열가소성 수지 10 내지 90 중량%;를 압출기에 투입하여 220 내지 240 ℃ 하에 용융혼련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
본 기재에 따르면 기계적 강도 및 가공성이 우수하면서도 종래에 트레이드 오프 관계로 인식되는 투명성과 내화학성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
투명 ABS 수지를 제조할 때, 부타디엔 고무 코어(core)와 쉘(shell)의 굴절률을 맞추기 위하여 굴절률이 낮은 메타크릴레이트 화합물을 과량 사용하는데, 이는 투명 ABS 수지의 내화학성을 저하시키는 문제를 일으킨다. 이를 개선하기 위하여 본 발명자들은 부단히 연구한 결과 실록산기를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물을 쉘 등에 소정 함량으로 도입하는 경우, 메타크릴레이트 화합물의 함량을 줄일 수 있어 내화학성의 저하를 막고, 또한 방향족 비닐 화합물의 함량을 증가시킬 수 있어 높은 분자량으로 인해 발생하는 낮은 유동 문제가 함께 해결되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 기재를 완성하게 되었다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 A) 디엔계 고무에 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지 10 내지 90 중량%; 및 B) 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합된 열가소성 수지 10 내지 90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 A) 열가소성 그라프트 수지와 상기 B) 열가소성 수지의 굴절율 차이는 일례로 0.004 미만, 0.003 이하 또는 0.001 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수하다.
또 다른 예로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 A) 열가소성 그라프트 수지 30 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량% 및 상기 B) 열가소성 수지 30 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량%을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 가공성 및 투명성 밸런스가 좋고, 특히 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 열가소성 그라프트 수지의 굴절율은 단량체 굴절율의 계산식으로부터 구하고, 열가소성 수지의 굴절율은 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 살펴본다.
A) 열가소성 그라프트 수지
상기 A) 열가소성 그라프트 수지는 일례로 디엔계 고무 30 내지 70 중량%에 메타크릴레이트 화합물 10 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량% 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물 0.5 내지 20 중량%가 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 가공성, 투명성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 디엔계 고무는 또 다른 예로, 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 디엔계 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 고무일 수 있고, 구체적인 예로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 또는 이들로부터 유도된 중합체일 수 있고, 특히 바람직하게는 부타디엔 중합체나 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있고, 이 경우 투명도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 디엔계 고무는 라텍스의 평균입경이 100 내지 500 nm, 100 내지 400 nm, 또는 100 내지 300 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 투명도 및 내열성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 디엔계 고무의 제조방법은 통상적인 디엔계 고무의 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 디엔계 화합물 또는 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물, 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 필요에 따라 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 투입한 후 유화중합하는 방법일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 디엔계 고무의 제조방법은 디엔계 화합물 또는 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 100 중량부에 이온 교환수 70 내지 130 중량부, 유화제 0.2 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 1.5 중량부, 전해질 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 2 중량부를 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90 ℃로 반응시켜 실시할 수 있다.
상기 디엔계 화합물은 일례로 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔, 피페릴렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합개시제는 일례로 수용성 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원 촉매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄 등과 같은 과황산염일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등일 수 있으며, 상기 산화-환원 촉매는 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 세륨(Ⅳ) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 금속염류와 소듐포름알데히드, 술폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨, 덱스트로스, 글루코스, 프록토스, 디하이드록시아세톤, 폴리아민 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 환원제의 혼합일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 알킬 아릴 설포네이트염, 알칼리 메틸 알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬에스테르염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐) 숙신산염, 로진산염, 올레인산염, 패티산염, 톨오일패티산(toll oil fatty acid)염 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용 가능하다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 중탄산칼륨(KHCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4) 및 인산수소이나트륨(Na2HPO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄 화합물, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 디엔계 고무는 일례로 겔 함량이 50 중량% 내지 90 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 충격강도를 가지는 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이저라이트 스케터링법(Laser Scattering Analyzer, Nicomp 370 HPL)으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 일례로 중량평균입경일 수 있다.
본 기재에서 겔 함량(gel content, 중량%)은 제조된 디엔계 고무 라텍스에 메탄올을 투입한 다음 황산으로 침전시키고 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리에서 고무 절편(A) 1 g을 잘라 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 하기 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 측정할 수 있다.
[수학식 2]
겔 함량(중량%)=((불용분(겔)의 중량)/(초기고무절편의 중량))X100
상기 그라프트 중합은 통상적인 그라프트 중합인 경우 그 방법이나 조건에 있어서 특별히 제한되지 않고, 일례로 디엔계 고무 라텍스에, 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물을, 유화제, 중합개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 중합 개시 전 일괄 투여하거나, 중합 개시 전 일부를 투입하고 중합 개시 후 나머지를 일괄 또는 분할 투입하여 중합시키는 유화 그라프트 중합일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 그라프트 중합은 디엔계 고무 라텍스 30 내지 70 중량%(고형분 기준), 메타크릴레이트 화합물 10 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 중합수 50 내지 200 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.4 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부, 및 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고, 60℃ 내지 85℃의 온도범위에서 3시간 내지 8시간 동안 중합반응시키는 것일 수 있다.
상기 그라프트 중합반응 이후에 유화 상태의 그라프트 공중합체는 일례로 응집, 세척 및 건조하는 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 구체적인 예로 중합반응이 완료된 반응기에, 필요에 따라 산화방지제 및/또는 안정제를 투입하고, 80 ℃ 이상의 온도에서 응집제를 첨가하여 중합체를 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 열가소성 그라프트 수지를 수득할 수 있다.
상기 응집제는 일례로 염화칼슘 수용액, 황산마그네슘 수용액, 염화나트륨 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 개미산 수용액, 초산 수용액 등을 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 중합에 사용된 중합개시제, 유화제 및 분자량 조절제 등의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 메타크릴레이트 화합물은, 또 다른 예로 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량%, 또는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트 화합물은 일례로 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 부틸 에스테르, 메타크릴산 헥실 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르 및 메타크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은, 또 다른 예로 10 내지 25 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 12 내지 16 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은, 또 다른 예로 3 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물은, 또 다른 예로 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량%, 또는 2 이상 또는 7 미만 중량%가 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 뛰어나며, 종래 트레이드 오프 관계에 있던 내화학성과 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 가공성이 뛰어나며, 종래 트레이드 오프 관계에 있던 내화학성과 투명성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 R은 결합(bonding) 또는 탄수소 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이며, n+m은 3이다.)
바람직하게는, 상기 R은 탄수소 1 내지 5 또는 2 내지 4의 알킬렌이고, 상기 R1은 수소이며, 상기 R2 내지 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 5 또는 1 내지 3의 알킬기이며, 상기 n은 2 또는 3이고, 상기 m은 0 또는 1이며, n+m은 3이며, 이 범위 내에서 가공성이 뛰어나며, 종래 트레이드 오프 관계에 있던 내화학성과 투명성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 가공성이 뛰어나며, 종래 트레이드 오프 관계에 있던 내화학성과 투명성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 R은 결합(bonding) 또는 탄수소 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 R1 내지 R4 및 R6 내지 R11은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
바람직하게는, 상기 R은 탄수소 1 내지 5 또는 2 내지 4의 알킬렌이고, 상기 R1은 수소이며, 상기 R2 내지 R4 및 R6 내지 R11은 독립적으로 탄소수 1 내지 5 또는 1 내지 3의 알킬기이고, 이 범위 내에서 가공성이 뛰어나며, 종래 트레이드 오프 관계에 있던 내화학성과 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 열가소성 그라프트 수지가 투명성을 가지기 위해서는 그라프트시키기 위하여 코어로 사용되는 디엔계 고무의 굴절율과 여기에 그라프팅되는 공중합체의 굴절율이 유사하여야 하며, 바람직하게는 디엔계 고무의 굴절율과 그라프트되는 공중합체의 굴절율이 일치하는 것이 좋다. 따라서, 상기 디엔계 고무의 굴절율과 여기에 그라프팅 되는 공중합체의 굴절율 차이가 0.01 미만, 0.005 이하 또는 0.001 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 A) 열가소성 그라프트 수지의 굴절율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
RI = ∑ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
여기에서 부타디엔 고분자의 굴절율은 1.518이고, 메틸 메타크릴레이트 고분자의 굴절률은 1.49이며, 스티렌 고분자의 굴절율은 1.59이고, 아크릴로니트릴 고분자의 굴절율은 1.52이며, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트의 고분자의 굴절율은 1.431이다.
상기 A) 열가소성 그라프트 수지는 일례로 각각 굴절률이 1.510 이상 내지 1.520 미만, 1.512 내지 1.519, 또는 1.513 내지 1.518일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
B) 열가소성 수지
상기 B) 열가소성 수지는 일례로 메타크릴레이트 화합물 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 45 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물 0.5 내지 20 중량%가 공중합된 열가소성 수지일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성, 투명성 및 내화학성이 모두 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 메타크릴레이트 화합물은 40 내지 80 중량%, 50 내지 70 중량%, 또는 60 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 방향족 비닐 화합물은 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량%, 또는 25 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 비닐시안 화합물은 3 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물은 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 뛰어나며, 종래 트레이드 오프 관계에 있던 내화학성과 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 열가소성 수지에 포함된 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물의 종류는 상기 A) 열가소성 그라프트 수지에서 서술한 바와 같다.
상기 열가소성 수지의 제조방법은 특별히 제한을 두지 않지만, 현탁중합이나 괴상중합이 적당하고, 특히 연속괴상중합이 제조원가 측면에서 가장 좋은 방법이다.
상기 열가소성 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 괴상중합으로, 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합개시제 등과 같은 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 열가소성 수지의 제조방법은 메타크릴레이트 화합물 30 내지 85 중량, 방향족 비닐 화합물 10 내지 45 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응매질 20 내지 40 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합하고, 반응온도 130 내지 170℃를 유지하면서 2시간 내지 4시간 동안 중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응매질은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 잇다.
상기 열가소성 수지의 제조방법은 일례로 원료투입펌프, 반응원료가 연속적으로 투입되는 연속교반조, 연속교반조에서 배출된 중합액을 예비적으로 가열하는 예비가열조, 미반응 단량체 및/또는 반응매질을 휘발시키는 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정기에서 수행될 수 있다.
상기 B) 열가소성 수지는 일례로 각각 굴절률이 1.510 이상 내지 1.520 미만, 1.512 내지 1.519, 또는 1.513 내지 1.518일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV안정제, 활제, 산화방지제, 가공조제, 안료 및 착색제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 A) 열가소성 그라프트 수지와 B) 열가소성 수지를 합한 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.5 내지 2 중량부, 또는 1.0 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 첨가제는 활제 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부; 및 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 활제 및 산화방지제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(haze)가 4.0 % 미만, 3.0 % 이하, 또는 2.5 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가(IMP)가 20 이상, 또는 21 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 유동성 지수(MI)가 12 이상, 13 이상, 또는 13 내지 17일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 시편을 1.0% 지그(Jig)에 고정시킨 후 70 중량% 이소프로필 알코올 수용액을 도포하고 크랙(crack)이 발생한 시간으로 측정되는 내화학성이 10분 이상일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 A) 디엔계 고무에 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지 10 내지 90 중량%; 및 B) 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합된 열가소성 수지 10 내지 90 중량%;를 압출기에 투입하여 220 내지 240 ℃ 하에 용융혼련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 A) 열가소성 그라프트 수지와 B) 열가소성 수지를 혼합한 후, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서를 사용하여 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고, 이를 절단하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 펠렛은 일례로 사출기를 이용하여 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 제조예 >
제조예 1: 열가소성 그라프트 수지
디엔계 고무 라텍스로서 평균 입경이 300 nm이고 굴절율이 1.516, 겔 함량이 70 중량%인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하였다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 함량)에 이온교환수 100 중량부, 유화제로서 소듐도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라에스테르산 나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간 동안 연속 투여하여 반응시켰다.
상기 반응 후 80 ℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상 열가소성 투명 수지를 수득하였다. 이렇게 수득된 열가소성 그라프트 수지의 중합전환율은 99%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 2: 열가소성 그라프트 수지
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트 29.0 중량부, 스티렌 12.0 중량부, 아크릴로니트릴 7.0 중량부을 사용하고 3-[Tris(trimethyls iloxy)silyl]propyl methacrylate 2.0 중량부를 추가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정으로 열가소성 그라프트 수지를 수득하였다. 이렇게 수득된 열가소성 그라프트 수지의 중합전환율은 98%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 3: 열가소성 그라프트 수지
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트 26.6 중량부, 스티렌 13.0 중량부, 아크릴로니트릴 7.0 중량부을 사용하고 3-[Tris(trimethyls iloxy )silyl]propyl methacrylate 3.4 중량부를 추가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정으로 열가소성 그라프트 수지를 수득하였다. 이렇게 수득된 열가소성 그라프트 수지의 중합전환율은 97%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 4: 열가소성 그라프트 수지
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트 24.2 중량부, 스티렌 14.0 중량부, 아크릴로니트릴 7.0 중량부을 사용하고 3-[Tris(trimethyls iloxy )silyl]propyl methacrylate 5.8 중량부를 추가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정으로 열가소성 그라프트 수지를 수득하였다. 이렇게 수득된 열가소성 그라프트 수지의 중합전환율은 97%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 5: 열가소성 그라프트 수지
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트 19.7 중량부, 스티렌 16.0 중량부, 아크릴로니트릴 7.0 중량부을 사용하고 3-[Tris(trimethyls iloxy )silyl]propyl methacrylate 7.3 중량부를 추가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정으로 열가소성 그라프트 수지를 수득하였다. 이렇게 수득된 열가소성 그라프트 수지의 중합전환율은 92%이었고, 굴절율은 1.520이었다.
제조예 6: 열가소성 수지
메틸메타크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 이후 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 그런 다음 210 ℃의 온도에서 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 열가소성 수지의 굴절률은 1.516이었다.
제조예 7: 열가소성 수지
상기 제조예 6에서 메틸메타크릴레이트 61 중량부, 스티렌 27 중량, 아크릴로니트릴 7 중량부을 사용하고 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate 5 중량부를 추가한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 공정으로 열가소성 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 열가소성 수지의 굴절률은 1.516이었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
제조예 1-4의 열가소성 그라프트 수지와 제조예 6-7의 열가소성 수지를 아래 표와 같은 조성으로 혼합하고, 활제 1.0 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
구분 그라프트 공중합체 열가소성 수지
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 6 제조예 7
실시예 1 40 60
실시예 2 40 60
실시예 3 40 60
실시예 4 50 50
실시예 5 60 40
비교예 1 40 60
비교예 2 60 40
비교예 3 40 60
비교예 4 40 60
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 230℃ 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시편들을 25℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 12시간 동안 aging하고, 하기와 같은 방법에 준해 성질 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
1. 투명도: AS TM D-1003을 사용하여 상온에서 3mm 시트의 헤이즈 값(haze)을 측정하였다.
2. 충격강도(Notched Izod Impact S trength): ASTM D-256에 의거하여 Notched Izod 충격강도를 측정하였다. 측정은 1/4” 시편을 이용하여 측정하였다.
3. 유동성 지수(Melt Index): ASTM D-1238에 의거하여 유동성을 측정하였다. 압출된 펠렛을 사용하여 220 ℃하에 10 kg의 조건에서 측정하였다.
4. 내화학성: 각 샘플의 인장시편을 1.0% Jig 에 고정시킨 후 70% Is opropyl Alcohol Solution을 샘플 위에 도포하고 10분 후 변화를 살펴보았다.
5. 굴절율 측정: 각 수지의 굴절율을 알아보기 위하여 시편을 핫프레스를 이용하여 0.2mm 정도의 두께로 얇게 편 후 25℃에서 아베 굴절계로 450nm의 빛을 조사하여 측정하였다.
6. 중합 전환율: 중합 전환율 측정은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00003
구분 투명도(haze, %) 충격강도(IMP) 유동성 지수(MI) 내화학성
실시예 1 2.2 21.5 15.0 No Change
실시예 2 2.1 22.2 15.4 No Change
실시예 3 2.3 23.0 16.0 No Change
실시예 4 2.5 26.5 13.9 No Change
실시예 5 2.5 27.0 11.8 No Change
비교예 1 2.0 20.1 13.5 Break
비교예 2 2.3 24.0 10.0 Break
비교예 3 2.1 20.7 14.0 Crack
비교예 4 2.2 21.0 13.8 Crack
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 실록산기를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 열가소성 그라프트 수지 및 열가소성 수지 모두에 적용된 실시예 1~4는 내화학성 평가에서 변화가 나타나지 않아 알코올에 대한 저항성이 우수하였으며, 유동 또한 우수한 특성을 나타냈다.
반면, 열가소성 그라프트 수지 및 열가소성 수지 모두에 실록산기를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 적용되지 않은 비교예 1, 2는 내화학성 평가에서 인장 시편이 부서졌고, 한쪽 수지에만 실록산기를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 적용된 비교예 3과 4의 경우 이를 전혀 사용하지 않는 경우보다는 내화학성이 개선되었으나 Crack이 발생하는 문제점이 있었다.
참조예
제조예 5의 열가소성 그라프트 수지 40 중량부와 제조예 7의 열가소성 수지 60 중량부를 혼합하고, 활제 1.0 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 230℃ 에서 사출한 후, 사출된 시편을 25℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 12시간 동안 aging하고, 상기와 같은 방법에 준해 평가된 투명도(haze, %), 충격강도(IMP), 유동성 지수(MI) 및 내화학성은 각각 4.7, 23.5, 16.4, "No Change"이었다. 이러한 결과로부터 열가소성 그라프트 수지의 제조 시 실록산기를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물을 7 중량부 이상 적용하는 경우 낮은 중합전환율로 인해 라텍스 안정성이 다소 떨어지고 이로 인해 코아귤럼(coaguluml)이 발생하여 굴절율에 영향을 미치는 것으로 보여진다.

Claims (17)

  1. A) 디엔계 고무에 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지 10 내지 90 중량%; 및
    B) 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합된 열가소성 수지 10 내지 90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A) 열가소성 그라프트 수지와 상기 B) 열가소성 수지의 굴절율 차이는 0.004 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A) 열가소성 그라프트 수지는 디엔계 고무 30 내지 70 중량%에 메타크릴레이트 화합물 10 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량% 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물 0.5 내지 20 중량%가 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B) 열가소성 수지는 메타크릴레이트 화합물 30 내지 85 중량, 방향족 비닐 화합물 10 내지 45 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물 0.5 내지 20 중량%가 공중합된 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A) 열가소성 그라프트 수지 및 상기 B) 열가소성 수지는 각각 굴절률이 1.510 이상 내지 1.520 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 R은 결합(bonding) 또는 탄수소 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이며, n+m은 3이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 고무인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 메타크릴레이트 화합물은 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 부틸 에스테르, 메타크릴산 헥실 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르 및 메타크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 및 트리클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, UV안정제, 활제, 산화방지제, 가공조제, 안료, 착색제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 투명도(haze)가 4.0 % 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 충격강도가(IMP)가 20 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 유동성 지수(MI)가 12 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 시편을 1.0% 지그(Jig)에 고정시킨 후 70 중량% 이소프로필 알코올 수용액을 도포하고 크랙(crack)이 발생한 시간으로 측정되는 내화학성이 10분 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. A) 디엔계 고무에 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 그라프트 중합된 열가소성 그라프트 수지 10 내지 90 중량%; 및 B) 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 실록산기(sillyl)를 함유한 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합된 열가소성 수지 10 내지 90 중량%;를 압출기에 투입하여 220 내지 240 ℃ 하에 용융혼련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.

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