KR101215806B1 - 광학 필름용 조성물 및 광학 필름 - Google Patents

광학 필름용 조성물 및 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 필름용 조성물 및 광학 필름에 관한 것으로, i)아크릴계 열가소성 투명수지, ii)공액디엔계 고무와 아크릴 수지로된 그라프트 공중합체 및 iii)실리콘 오일로 이루어지거나, 혹은 i)아크릴계 열가소성 투명수지, ii') 공액디엔계 고무와 아크릴 수지 및 실리콘 오일로 이루어지는 그라프트 공중합체로 이루어지는 광학 필름용 조성물 및 광학 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 광학 필름용 조성물 내에 실리콘 오일을 배합함과 동시에 상기 조성물 내에서 충격 보강제로 사용되는 그라프트 공중합체의 코어 성분으로 공액 디엔계 고무를 제공하여 광학적 투명성, 인성 및 내열성이 개선된 광학 필름, 위상차 필름 및 편광판과 전자 장치를 제공할 수 있다.
광학 필름, 위상차 필름, 인성, 투명성, 내열성

Description

광학 필름용 조성물 및 광학 필름{A COMPOSITION FOR OPTIC FILMS AND AN OPTIC FILMS}
본 발명은 광학 필름용 조성물 및 광학 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광학 필름용 조성물 내에 실리콘 오일을 배합함과 동시에 상기 조성물 내에서 충격 보강제로 사용되는 그라프트 공중합체의 코어 성분으로 공액 디엔계 고무를 제공하여 광학적 투명성, 인성 및 내열성이 크게 향상된 광학 필름용 조성물 및 광학 필름에 관한 것이다.
광학 기술의 발전에 따라 종래 브라운관을 대신하는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기/무기 EL 디스플레이(ELD) 등 여러 가지의 방식을 이용한 디스플레이 기술이 제안되고 있다.
상기 디스플레이로서 다양한 플라스틱 필름의 이용이 제안되고 있을 뿐 아니라 요구 특성 또한 고도화되고 있다. 예컨대, 액정 디스플레이의 경우, 박형화/경량화 및 표시 특성의 향상을 위하여, 편광판, 위상차 필름, 플라스틱 기판, 도광판 등에 여러 가지 플라스틱 필름이 사용되고 있다.
이중 편광판의 경우, 일반적으로 편광자에 보호필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름을 폴리비닐알코올계 수용액으로 이루어진 수계 접착제로 적층시킨 구조를 갖는다. 그런데, 편광자로서 사용된 폴리비닐알코올 필름과 편광자용 보호 필름으로서 사용된 TAC 필름은 모두 내열성과 내습성이 충분하지 않다. 따라서, 상기 필름들로 이루어지는 편광판을 고온 고습의 분위기 하에 장시간 사용하면, 편광도가 저하되고 편광자와 보호필름이 분리되거나 광 특성이 저하되기 때문에 용도 측면에서 다수의 제약이 따른다.
또한, 상기 TAC 필름은 주변 온도, 습도 등 환경변화에 따라 면내 위상차(Rin)와 두께 방향 위상차(Rth)에 있어 변화가 심하며, 특히 경사방향에서의 입사광에 대한 위상차 변화가 크다. 이같은 특성을 갖는 TAC 필름을 보호필름으로서 포함하는 편광판을 액정표시장치에 적용하면, 주변 온도, 습도 환경의 변화에 따라 시야각 특성이 변화하여 화상품질이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 TAC 필름은 주변 온도, 습도 환경 변화에 따른 치수변화율이 클 뿐 아니라 광 탄성계수 값도 상대적으로 커서, 내열, 내습열 환경에서의 내구성 평가 후 국부적으로 위상차 특성의 변화가 발생하여 화상품질이 저하되기 쉽다.
이러한 TAC 필름의 여러 단점들을 보완하기 위한 소재로서 (메타)아크릴계 수지가 잘 알려져 있다. 그러나 상기 (메타)아크릴계 수지는 내충격성이 부족하여 부서지거나 갈라지기 쉽기 때문에, 편광판 생산 시 반송성에 문제가 되기 쉽고 생산성이 부족하다고 알려져 있다. 또한, 상기 필름의 재료로서 아크릴레이트 수지를 이용하는 경우 캐스팅 방법을 이용하여야 하기 때문에 제조방법이 어렵고, 비용이 많이 소요되는 문제가 있다.
한편, 위상차 필름으로서 스티렌계 수지로 제조한 필름을 사용하면 연신 및 배향시킬 때 배향 방향과 직교하는 방향으로 굴절률이 커지는 광학 이방성을 나타내므로 이를 연신하여 양의 값의 두께 방향 위상차값 (Rth)을 갖는 필름을 제조하는데 적합한 것으로 알려져 있다. 상기 스티렌계 수지는 경제성이 우수하고 투명성이 뛰어난 장점도 갖는다. 그러나, 고가의 특수 단량체를 함께 사용하여 제조하는 경우를 제외하고는 내열성이 불충분하고, 기계적 물성이 열등한 문제점이 있다.
또한, 위상차 필름으로서 폴리카보네이트 수지를 연신하여 제조하면 충분한 위상차 기능 부여는 가능하나 연장 정도에 대한 위상차 변화율이 클 뿐 아니라 균일하고 안정적인 위상차 기능을 갖는 필름을 제공하기는 어려운 실정이다.
이 같은 문제점 들을 감안하여, 본 발명자들은 대한민국 공개 제10-2009-0036228호를 통하여 아크릴계 수지와 충격 보강제, 및 실리콘 오일을 적절히 배합한 광학 필름용 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 광학 필름에 대해 개시한 바 있다. 특히, 충격 보강제로서 그라프트 공중합체의 코어 성분을 부틸아크릴레이트로 사용하여 인성 및 내광성이 향상되었음을 개시하고 있다. 그러나 이 또한 제품으로서 만족할만한 수준의 인성을 얻기 위해서는 부틸아크릴레이트 충격 보강제가 다량 첨가되어야 하고, 이로 인하여 필름의 내열성 및 투명성 등이 떨어지며, 또한 얇은 두께의 고온 압출시 쉽게 부서지거나, 기포가 발생하여 제품으로써 상용화하기에 어렵다.
이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 광학 필름용 조성물 내에 실리콘 오일을 배합함과 동시에 상기 조성물 내에서 충격 보강제로 사용되는 그라프트 공중합체의 코어 성분으로 공액 디엔계 고무를 제공하여 광학적 투명성, 인성 및 내열성이 크게 향상된 광학 필름용 조성물을 제공할 수 있으며, 이로부터 제조된 광학 필름 또한 상용화할 정도의 두께로서 제공하는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 일 목적은 광학 필름용 조성물 내에 실리콘 오일을 배합함과 동시에 상기 조성물 내에서 충격 보강제로 사용되는 그라프트 공중합체의 코어 성분으로 공액 디엔계 고무를 사용한 광학 필름용 조성물을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광학 필름용 조성물로부터 제조된 광학 필름을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 광학 필름용 조성물로서,
i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지, ii)공액디엔계 고무와 아크릴 수지로된 그라프트 공중합체 및 iii)실리콘 오일로 이루어지되,
i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50이고, ii)그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지의 중량비는 3:97 내지 50:50이고, iii)실리콘 오일의 사용량은 i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 광학 필름용 조성물로서,
i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지, 및 ii')공액디엔계 고무와 아크릴 수지와 실리콘 오일로된 그라프트 공중합체로 이루어지되,
i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii')그라프트 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50이며, ii')그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지의 중량비는 3:97 내지 50:50이고, 실리콘 오일은 상기 ii') 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 광학 필름용 조성물을 이용하여 제조된 광학 필름을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 광학 필름용 조성물 내에 실리콘 오일을 배합함과 동시에 상기 조성물 내에서 충격 보강제로 사용되는 그라프트 공중합체의 코어 성분으로 공액 디엔계 고무를 제공하여 광학적 투명성, 인성 및 내열성이 향상된 광학 필름용 조성물을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 의한 광학 필름용 조성물은 다음과 같은 2가지 타입으로 구성될 수 있는 것으로, 타입 I로서, i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지, ii)공액디엔계 고무와 아크릴 수지로된 그라프트 공중합체 및 iii)실리콘 오일로 이루어지거나, 혹은 타입 II로서, i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지, ii')공액디엔계 고무와 아크릴 수지 및 실리콘 오일로 이루어지는 그라프트 공중합체로 이루어진다.
이때 i)필름의 매트릭스 역할을 하는 (메타)아크릴계 열가소성 투명수지는 투명수지 전체 100 중량부에 대하여, (메타)아크릴계 단량체 55～80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10～35 중량부; 아크릴로니트릴계 단량체 또는 산 무수물 4～15 중량부;로 공중합하고 중량평균 분자량이 100,000～300,000 범위 내인 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 함량비는 투명성과 내열성 측면을 함께 고려하여 선정된 것이다.
상기 아크릴계 단량체로는 에스테르 기의 카보닐기와 공액화된 (conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이면 족하고 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 기재되는 아크릴계 단량체는 아크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것으로, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알킬 부타크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. 예컨대, 상기 아크릴계 단량체의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다:
Figure 112009073044630-pat00001
(상기 식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 C1 내지 C30의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 에폭시기일 수 있으며; R4는 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.)
구체적으로, 상기 아크릴계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴계 단량체가 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 벤젠 핵이 하나 이상의 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 구조의 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 단량체가 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴로니트릴 단량체가 바람직하다.
상기 산 무수물로는 카르복실산 무수물을 사용할 수 있으며, 1가 또는 2가 이상의 다가 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물 또는 이의 유도체를 사용할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009073044630-pat00002
(상기 식에서, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 매트릭스 수지는 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 예컨대 괴상 중합법을 이용할 수 있다.
상기 매트릭스 역할을 하는 아크릴계 수지를 구성하는 공중합체는 추가의 공단량체로서 (메타)아크릴산 및 이미드계 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상의 단량 체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산으로는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 이의 유도체를 사용할 수 있다. 상기 이미드계 단량체로는 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등이 사용될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 및 이미드계 단량체가 포함되는 경우 각각 공중합체 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
전술한 매트릭스 수지는 유리전이온도가 120~140 ℃, 분자량 12~15만, MI (220℃, 10kg) 10이하, 바람직하게는 4~10, 헤이즈 0.1~2 %의 특징을 갖는다. 상기 MI는 수지의 흐름을 나타내는 척도로 220℃에서 하중 10kg으로 눌렀을 때 분달 흐르는 양을 나타낸다. 또한, 상기 매트릭스 수지는 광학 필름에 요구되는 정도의 투명성을 달성할 수 있도록 굴절율이 1.48～1.545인 것이 바람직하고, 1.485～1.535인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 ii)공액디엔계 고무와 아크릴 수지로 이루어지는 그라프트 공중합체 혹은 ii')공액디엔계 고무와 아크릴 수지와 실리콘 오일로 이루어지는 그라프트 공중합체는 충격 보강제 역할을 수행하는 것이다. 충격 보강제로서 상기와 같은 구성의 그라프트 공중합체를 이용함으로써 인성뿐만 아니라 내열성 및 광학적 투명성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 상기 공액 디엔계 고무 성분이 코어(core)를 구성하고, 그 주변에 상기 아크릴계 수지가 쉘(shell)을 구성하는 코어-쉘 타입인 것이 바람직하 다. 특히 앞서 매트릭스 역할을 수행하는 아크릴계 수지를 사용하는 것이 매트릭스 수지와 충격 보강제간 상용성 측면을 고려할 때 바람직하다.
구체적으로 ii)공액디엔계 고무와 아크릴 수지로 이루어지는 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌 디엔계 고무 또는 부타디엔계 고무로부터 선택된 공액디엔계 고무 3 내지 50 중량부;에 아크릴계 단량체 55～80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10～35 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 또는 산 무수물 4～15 중량부;로된 아크릴 수지 97 내지 50 중량부를 공중합한 것으로, 중량평균 분자량이 100,000～300,000 범위 내인 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 공액디엔계 고무와 아크릴 수지의 중량비는 10:45～90:55인 것이 더욱 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체 중에서 공액 디엔계 고무 성분의 중량부가 하한치 미만인 경우에는 광학 필름의 인성이 충분하지 않은 문제가 있고, 상한치를 초과할 경우에는 분산성이 저하되어 헤이즈와 열팽창계수가 급격히 상승하며 유리전이온도도 낮아질 수 있다.
나아가, 상기 ii') 공액디엔계 고무와 아크릴 수지와 실리콘 오일로 이루어지는 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌 디엔계 고무 또는 부타디엔계 고무로부터 선택된 공액디엔계 고무 3 내지 50 중량부에 아크릴계 단량체 55～80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10～35 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 또는 산 무수물 4～15 중량부;로된 아크릴계 수지, 및 실리콘 오일 0.01～2 중량부를 공중합한 것으로, 100,000～300,000 범위 내 중량평균 분자량을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 공액디엔계 고무와 아크릴 수지와 실리콘 오일의 중량비는 10:44.99:0.01～90:53:2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체 중에서 공액 디엔계 고무 성분의 중량부가 하한치 미만인 경우에는 광학 필름의 인성이 충분하지 않은 문제가 있고, 상한치를 초과할 경우에는 분산성이 저하되어 헤이즈와 열팽창계수가 급격히 상승하며 유리전이온도도 낮아질 수 있다.
상술한 바와 같이, 타입 I의 광학 필름용 조성물에서는 i)매트릭스 수지와 ii)충격 보강제와는 별도로 iii)실리콘 오일을 배합하며, 타입 II의 광학 필름용 조성물에서는 ii')충격 보강제 내에 실리콘 오일을 배합하여 그라프트 공중합하게 되므로, 결과적으로는 i)매트릭스 수지, 및 ii')실리콘 오일이 배합된 충격 보강제로 이루어지게 된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 실리콘 오일로는 실리콘을 포함하는 오일 성분이면 제한되지 않는다. 예컨대 폴리디메틸실록산 (PDMS)를 사용할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 분자량이 6,000 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 오일의 분자량이 6,000을 초과하는 경우 다른 성분들과의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 오일은 동점도가 1～100 100cSt인 것이 바람직하다. 동점도가 1 cSt 미만이면 인성 향상 효과가 미미해지는 문제가 있고, 100 cSt를 초과하면 매트릭스 수지나 충격 보강제를 구성하는 폴리머와의 상용성이 좋지 못한 문제가 있다.
이 같은 실리콘 오일은 광학 필름에 첨가함으로써 투명성 및 내열성(유리전이온도) 등의 물성을 저하시키지 않고 필름의 인성을 획기적으로 향상시킴과 동시에 내광성 또한 향상시킬 수 있다.
특히 타입 I의 경우 iii)실리콘 오일의 배합량으로는 i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 오일이 0.001 중량부 미만일 경우 실리콘 오일을 첨가함으로써 얻을 수 있는 효과가 미미하고, 1.0 중량부를 초과할 경우 아크릴계 수지나 공액 디엔계 고무 성분을 포함하는 그라프트 공중합체와의 상용성이 좋지 못한 문제가 있다. 상기 아크릴계 수지나 공액 디엔계 고무 성분을 포함하는 그라프트 공중합체와의 상용성이 나쁜 경우 실리콘 오일이 필름 형성 시 필름의 표면으로 누출되어 필름의 접착성을 떨어뜨릴 수 있다.
한편, 타입 II의 경우 실리콘 오일은 그라프트 이전에 배합되게 되므로 코어, 쉘 혹은 코어 및 쉘 모두에 포함될 수 있다.
더불어 타입 I에 있어서, 상기 i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50이고, 상기 ii)그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지의 중량비는 3:97 내지 50:50 인 것이 각각 바람직하다. 또한, i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 굴절율 차는 0.01 이하이고, 상기 ii)그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지간 굴절율 차는 광학 필름의 투명도를 고려하여 0.01 이하인 것이 바람직하며, 0.008 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.006 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 타입 II에 있어서, 상기 i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50이고, 상기 ii')그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지의 중량비는 3:97 내지 50:50이고, 상기 ii')그라프트 공중합체 100 중량부 대비 실리콘 오일을 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것이 각각 바람직하다. 전술한 첨가량보다 많은 량을 첨가할 경우 유화상태의 안정성이 떨어져 침전 응고물이 다량 형성될 수 있는 단점이 있다. 또한, i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii')그라프트 공중합체의 굴절율 차는 0.01 이하이고, 상기 ii')그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지간 굴절율 차는 광학 필름의 투명도를 고려하여 0.01 이하인 것이 바람직하며, 0.008 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.006 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 타입 I 및 II 모두에서 코어의 입경은 150～400 nm 범위 내이고, 200～300 nm인 것이 더욱 바람직하며, 통상의 유화 중합법을 이용할 수 있고, 그라프트 율이 30～60 %인 것이 바람직하다. 또한 상기 공액 디엔계 고무를 제외한 분자량은 100,000～300,000인 것이 바람직하다.
상술한 광학 필름용 조성물에는 통상 사용가능한 첨가제를 더 포함할 수 있는 것으로, 그 종류로는 이에 한정하는 것은 아니나 활제, 산화방지제, 가소제, 윤활제, 충격완화제, 열 안정제, 또는 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
특히 상기 수지 조성물에 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 본 발명에 따른 광학 필름이 편광자의 보호필름으로 사용되는 경우, 편광자 및 액정패널을 외부 자외선으로부터 보호하기 위하여 첨가되는 것으로, 그 종류는 특별히 한정되어 있지 않지만, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제의 사용이 바람직하며, 비스(bis) (2,2,6,6-테트라메틸(tetramethyl)-4-피페리딜(piperidyl)) 세바케이트(sebaceate) 등의 힌더드 아민(hindered amine)계 광 안정제 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Tinuvin328, Tinuvin321 및 Tinuvin 360이 사용될 수 있다. 또한, 열 안정제로는 이에 한정하는 것은 아니나, Iganox 1076, Iganox 245 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 타입 I 혹은 타입 II의 광학 필름용 조성물로부터의 광학 필름 형성 방법은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 본 발명에 따른 광학 필름은 아크릴계 수지만으로 이루어진 필름과 달리 캐스팅 법 이외에도 압출 공정을 이용할 수 있다. 상기 광학 필름의 두께는 10~150 ㎛, 바람직하게는 20~80 ㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 광학 필름의 유리전이온도는 120~140℃이고, 열변형온도 (Vicat)는 120~150℃이며, MI(220℃, 10kg) 2~10이고, 헤이즈는 0.2~2%이며, 투과도는 85~95%이다.
전술한 본 발명에 따른 광학 필름은 연신 전 면방향 위상차 및 두께 방향 위상차 값이 0～10 nm일 수 있으며, 이를 1축 또는 2축 연신할 경우 면방향 위상차 및 두께 방향 위상차 값이 80~200 nm일 수 있다. 상기 광학 필름의 연신 공정은 수지 조성물의 유리전이온도 (Tg)를 기준으로 했을 때 Tg-30℃ 내지 Tg+30℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 특히 Tg-10℃ 내지 Tg+20℃의 온도 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 연신 속도 및 연신율은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은 편광자 보호필름으로 사용될 수 있다. 이 경우, 접착력 향상을 위해 표면을 개질할 수 있다. 개질 방법으로는 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리 등으로 보호필름의 표면을 처리하는 방법과 보호 필름의 표면에 프라이머층을 형성하는 방법 등이 있고, 상기 두 방법을 동시에 사용할 수도 있다. 프라이머의 종류는 특별히 한정되지 않지만 실란 커플링제와 같이 반응성 관능기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름을 보호필름으로 포함하는 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하고, 상기 보호필름 중 적어도 하나가 전술한 본 발명에 따른 광학 필름인 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 편광자로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜 (PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
상기 편광자와 보호필름의 접착은 접착제 층을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 보호 필름과 편광판의 합지 시 사용 가능한 접착제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜 (PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계 (SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 이들 예에만 한정되지 않는다. 상기 접착제 중 폴리비닐알콜계 접착제가 바람직하며, 특히 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 아민계 금속화합물 가교제를 포함하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 편광판용 접착제는 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부 및 상기 아민계 금속화합물 가교제 1～50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 편광자와 보호필름을 충분히 접착할 수 있고, 광학적 투시도가 우수하며, 경시적인 황변 등의 변화가 없는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 특히 가교제와의 원활한 가교반응을 고려하면 아세트아세틸 기가 함유된 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도 및 검화도는 아세트아세틸 기를 함유하기만 하면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 중합도가 200～4,000의 범위 내이고, 검화도가 70～99.9 몰%의 범위 내인 것이 좋다. 분자 움직임의 자유로움에 따른 함유 물질과의 유연한 혼합을 고려하면, 중합도는 1,500～2,500의 범위 내이고, 검화도는 90～99.9 몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 아세트아세틸 기를 0.1～30 몰%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아세트아세틸 기의 범위에서 가교제와의 반응이 원활할 수 있으며, 목적하는 접착제의 내수성 및 접착력에 충분히 유의하기 때문이다.
상기 아민계 금속화합물 가교제는 상기 폴리비닐알코올계 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 가지는 수용성 가교제로서, 아민계 리간드를 함유하는 금속 착물 형태인 것이 바람직하다. 가능한 금속으로는 지르콘늄(Zr), 타이타늄(Ti), 하프늄 (Hf), 텅스텐(W), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐 (Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 전이 금속이 가능하며, 중심 금속에 결합된 리간드로는 일차아민, 이차아민(다이아민), 삼차아민이나 암모늄하이드록사이드 등의 적어도 하나 이상의 아민기를 포함한 것이 모두 가능하다. 그 사용량은 상기 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 1～50 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기한 범위에서 목적하는 접착제에 충분히 유의적인 접착력을 부여할 수 있으며, 접착제의 저장 안정성(pot life)을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 상기 아민계 금속화합물 가교제를 함유하는 접착제 수용액은 pH 조절제를 사용하여 그 pH를 9이하로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pH를 2-9의 범위로 조절할 수 있고, 더욱 바람직하게는 pH를 4～8.5 범위로 조절할 수 있다.
상기 편광자와 보호필름의 접착은 편광자용 보호 필름 또는 편광자인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터, 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 먼저 코팅하고, 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열압착하거나 상온압착하여 합지하는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이트계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 또는 방향족계 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다. 이때 접착제 점도는 5,000 cps 이하의 저점도 형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 ~ 800nm에서의 광투과도가 90% 이상인 것이 바람직하다.
충분한 점착력을 발휘할 수 있으면 점착제도 사용될 수 있다. 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴 없이는 박리되지 않을 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.
사용가능한 점착제의 구체적인 예로서는 광학 투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트, 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.
상기와 같이 제조되는 편광판은 각종 용도에 이용될 수 있다. 구체적으로, 액정표시장치(LCD)용 편광판, 유기EL 표시장치의 반사 방지용 편광판 등을 포함하는 화상표시장치에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 편광판은 각종 기능성 막, 예를 들면 λ/4판, λ/2판 등의 위상차판, 광확산판, 시야각확대판, 휘도 향상판, 반사판 등의 여러 가지 광학층을 조합한 복합 편광판에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름 또는 위상차 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 상기 전자 장치는 LCD와 같은 화상표시장치일 수 있다. 예컨대, 본원 발명은 광원, 제1 편광판, 액정셀, 제2 편광판을 순차적으로 적층된 상태로 포함하고, 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 최소 1종의 보호 필름으로서 또는 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 최소 1종의 액정셀 사이에 구비된 위상차 필름으로서 본 발명에 따른 광학 필름 또는 위상차 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다. 상기 액정셀은 액정층; 이를 지지할 수 있는 기판; 및 상기 액정에 전압을 인가하기 위한 전극층을 포함한다. 이때, 본 발명에 따른 편광판은 횡전계방식 (In-Plane Switching mode; IPS mode), 수직배향방식(Vertically Aligned mode; VA mode), OCB 방식(Optically Compensated Birefringence mode), 비틀린 네마틱 (Twisted Nematic mode; TN mode), FFS(Fringe Field Switching mode; FFS mode) 방식 등의 모든 액정 모드에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은 광학 필름용 조성물 내에 실리콘 오일을 배합함과 동시에 상기 조성물 내에서 충격 보강제로 사용되는 그라프트 공중합체의 코어 성분으로 공액 디엔계 고무를 제공하여 광학적 투명성, 인성 및 내열성이 개선된 광학 필름, 위상차 필름 및 편광판과 전자 장치를 제공할 수 있다.
실시예 1
(1) 그라프트 공중합체 충격 보강제
부타디엔 라텍스 중합체 40 중량부 (용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 올레인산 나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 43 중량부, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 4시간동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 78℃로 승온한 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.8%이었고 고형 응고분은 0.1%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명수지를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명수지의 굴절율은 1.516이었고 중량평균 분자량은 250,000이었다.
(2) ( 메타 )아크릴계 열가소성 투명수지
메틸메타아크릴레이트 70 중량부, 스티렌 23 중량부, 무수 말레산 7 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 실리콘 오일 0.20 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 4시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 150 ℃로 유지하였다.
상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 중합체의 온도가 230 ℃를 유지하도록 하여 중합체 이송 펌프 압출가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
제조된 공중합체의 중량 평균 분자량은 150,000이었으며, 굴절율은 1.516이었다.
(3) 혼련과정
충격 보강제 15 중량% 및 실리콘 오일로 Dow Corning사의 200 Fluid(5cst) 0.2 중량부, 활제로 EBS(선구화학제품) 0.5 중량부, 산화방지제로 Irganox 1076 (Ciba-Geigy 제품) 0.3 중량부 및 자외선 흡수제로 Tinuvin 327(Ciba-Geigy 제품) 0.5 중량부를 혼합하여 240 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 내열성 블렌드를 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 건조시킨 후 T-다이를 포함한 압출기를 이용하여 80 ㎛ 두께의 압출 필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 3) 공정에서 실리콘 오일을 0.001 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 3)에서 실리콘 오일을 1 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 2)에서 실리콘 오일을 0.1 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 실리콘 오일 1 중량부를 그라프트 중합하고 별도의 실리콘 오일을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트 39 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 실리콘 오일 2 중량부를 그라프트 중합하고 별도의 실리콘 오일을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트 40.99 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 실리콘 오일 0.01 중량부를 그라프트 중합하고 별도의 실 리콘 오일을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실리콘 오일을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 실리콘 오일을 0.0005 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 실리콘 오일을 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 코어로서 부타디엔 고무 대신 부틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트 38.5 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 실리콘 오일 2.5 중량부를 그라프트 중합하고 별도의 실리콘 오일을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트 40.995 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 실리콘 오일 0.005 중량부를 그라프트 중합하고 별도의 실리콘 오일을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 4에서 실리콘 오일을 0.1 중량부 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 필름을 이용하여 하기의 방법으로 인성(Toughness), 내열성(유리전이온도), 투명성(헤이즈)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
ㄱ) 헤이즈 - 상기 80㎛ 두께의 필름을 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.
ㄴ) Toughness - 80㎛ 필름을 손으로 10번을 굽혀 끊어지는 상태로 측정하였다.
(○: 한번도 끊어지지 않음,△: 1~3번, X: 4번 이상)
ㄷ) 유리전이온도 (℃) - 상기 펠렛을 TA Instruments사의 Pris 6 DSC (Differential Scanning Calroimeter) 을 사용하여 승온속도 10℃/분로 상승시키면서 측정하였다.
구분 Toughness 유리전이온도 (℃) 헤이즈 80㎛
실시예 1 ○ 127 0.6
실시예 2 ○ 131 0.3
실시예 3 ○ 121 1.8
실시예 4 ○ 129 0.5
실시예 5 ○ 128 1.5
실시예 6 ○ 125 1.9
실시예 7 ○ 130 0.7
비교예 1 X 131 0.3
비교예 2 X 131 0.4
비교예 3 ○ 117 3.0
비교예 4 X 127 0.9
비교예 5 △ 121 3.5
비교예 6 X 130 0.4
비교예 7 X 126 0.9
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이루고 있는 각 성분들을 적정 함량 범위로 사용하여 제조한 실시예 1 내지 7의 필름은 비교예 1 내지 7에 비하여 인성, 내열성 및 투명성의 물성이 모두 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지, ii)공액디엔계 고무와 아크릴 수지로된 그라프트 공중합체 및 iii)실리콘 오일로 이루어지되,
    i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50이고, ii)그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지의 중량비는 3:97 내지 50:50이고, iii)실리콘 오일의 사용량은 i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부 이고,
    여기서 상기 i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지는 투명수지 전체 100 중량부에 대하여, (메타)아크릴계 단량체 55～80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10～35 중량부; 아크릴로니트릴계 단량체 또는 산 무수물 4～15 중량부;로 공중합하고 중량평균 분자량이 100,000～300,000 범위 내인 공중합체이고,
    상기 ii)공액디엔계 고무와 아크릴 수지로 이루어지는 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌 디엔계 고무 또는 부타디엔계 고무로부터 선택된 공액디엔계 고무 3 내지 50 중량부;에 아크릴계 단량체 55～80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10～35 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 또는 산 무수물 4～15 중량부;로된 아크릴 수지 97 내지 50 중량부를 공중합한 중량평균 분자량이 100,000～300,000 범위 내인 공중합체인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  2. i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지, 및 ii')공액디엔계 고무와 아크릴 수지와 실리콘 오일로된 그라프트 공중합체로 이루어지되,
    i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii')그라프트 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50이며, ii')그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지의 중량비는 3:97 내지 50:50이고, 실리콘 오일은 상기 ii')그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부 이고,
    여기서 상기 i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지는 투명수지 전체 100 중량부에 대하여, (메타)아크릴계 단량체 55～80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10～35 중량부; 아크릴로니트릴계 단량체 또는 산 무수물 4～15 중량부;로 공중합하고 중량평균 분자량이 100,000～300,000 범위 내인 공중합체이고,
    상기 ii')공액디엔계 고무와 아크릴 수지와 실리콘 오일로 이루어지는 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌 디엔계 고무 또는 부타디엔계 고무로부터 선택된 공액디엔계 고무 3 내지 50 중량부에 아크릴계 단량체 55～80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10～35 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 또는 산 무수물 4～15 중량부;로된 아크릴계 수지와 실리콘 오일 0.01～2 중량부를 공중합한 100,000～300,000 범위 내 중량평균 분자량을 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지는 (메타)아크릴산 또는 아미드계 단량체중 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    i)(메타)아크릴계 열가소성 투명수지와 ii)그라프트 공중합체의 굴절율 차는 0.01 이하이고, 상기 ii), ii')그라프트 공중합체를 이루는 공액디엔계 고무와 아크릴 수지간 굴절율 차는 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ii), ii')의 코어 입경은 150～400 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 30～60% 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 오일은 ii')그라프트 공중합체의 코어 또는 쉘 중 1종 이상에 포함되는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 오일은 동점도 1～100 cSt이고, 분자량이 6,000 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광학 필름용 조성물은 활제, 산화방지제, 가소제, 윤활제, 충격완화제, 안정제, 또는 자외선 흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 의해 제조된, 연신 전 면방향 위상차 및 두께방향 위상차 값이 0～10 nm 범위 내인 광학 필름.
  13. 제12항의 광학 필름을 연신하고, 1축 또는 2축 연신할 경우 면방향 위상차 및 두께방향 위상차 값이 80～200nm 범위 내인 위상차 필름.
  14. 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호필름 중 적어도 1종이 제12항의 광학 필름으로 형성되는 편광판.
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