KR20190035005A - 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 투명성 및 내충격성과 함께, 높은 내화학성을 나타내는 (A) 그라프트 공중합체, 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로, 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 상기 (B) 열가소성 공중합체는 각각 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하므로, 내변색성, 내충격성 및 투명성이 우수하면서도 높은 내화학성을 나타낼 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 우수한 내변색성, 내충격성 및 투명성과 함께 높은 내화학성을 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 의료용 제품의 제조에 사용되는 소재에 대해 우수한 내충격성과 투명성, 그리고 알코올에 대한 저항성 및 오일에 대한 저항성 등의 우수한 내화학성이 요구된다. 이 같은 의료용 소재로서 주로 폴리염화비닐계(PVC) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 등이 사용되고 있다.
이중 폴리염화비닐계(PVC) 수지는 난연성이 뛰어나고, 투명성과 내화학성이 우수하여, Needle hub(주사기에서 바늘을 끼우는 구멍), Patient connector(연결체), Urine container(채뇨용 용기) 등의 의료용 제품에 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리염화비닐계 수지는 가소제 사용이 필수적으로 동반되기 때문에 가소제의 이동(migration)에 의한 인체 안정성 문제가 있다.
또, 폴리카보네이트 수지는 투명성 및 내충격성은 우수하나 내화학성이 낮아 세척제 접촉 시 잔류 성형 스트레스의 영향으로 균열이 발생하는 문제가 있다.
또, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 아크릴로니트릴 화합물을 포함하고 있어 내화학성은 우수하지만, 불투명하기 때문에 투명성이 요구되는 의료용 제품에 적용하기에는 한계가 있다.
또, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성은 우수하지만, 알코올에 대한 내화학성이 나쁘고, 충격강도가 충분히 높지 않다. 또, 폴리스티렌 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 낮은 충격강도를 가지고 있어 높은 내화학성, 내충격성 및 투명성이 요구되는 의료용 제품에는 적용에 한계가 있다.
따라서, 우수한 내충격성 및 투명성과 함께 높은 내변색성 및 내화학성을 갖는 수지의 개발이 필요한 실정이다.
한국특허공개 제2007-0108008호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 우수한 내변색성, 내충격성 및 투명성과 함께, 높은 내화학성을 나타내는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(A) 그라프트 공중합체, 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 a) 공액 디엔계 고무 라텍스, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트(alginate) 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하고, 상기 (B) 열가소성 공중합체는, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 공액디엔계 고무 라텍스에 대하여 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 비닐 시안계 화합물을 e) 알지네이트 금속염 존재 하에 분자량 조절제를 이용하여 그라프트 중합시켜 (A) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐 시안계 화합물을 e) 알지네이트 금속염 존재 하에 분자량 조절제를 이용하여 중합시켜 (B) 열가소성 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 열가소성 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내변색성, 내충격성 및 투명성이 우수하면서도 낮은 유동지수를 가져 높은 내화학성을 나타낼 수 있으므로, 우수한 내변색성, 내충격성과 투명성 그리고 높은 내화학성이 요구되는 제품의 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체, 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 a) 공액 디엔계 고무 라텍스, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트(alginate) 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하고, 상기 (B) 열가소성 공중합체는, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 열가소성 공중합체를 최적의 혼합비로 포함하고, 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 열가소성 공중합체를 이루는 각 성분의 반복단위를 최적 함량으로 포함하므로 우수한 내충격성 및 투명성과 함께, 높은 내화학성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대해 더 상세하게 설명한다.
(A) 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 종류 및 함량은, 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 (B) 열가소성 공중합체와의 굴절률 차이가 0.005 미만, 구체적으로 0.003 미만이 되도록 하는 조건하에서 적절히 결정될 수 있다.
본 발명에 있어서, "굴절률"이란 용어는 물질(예, 단량체 또는 중합체)의 절대 굴절률을 말하는 것으로, 상기 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 상기 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식되는데, 이때 상기 복사선은 파장이 450nm 내지 680nm의 가시광이다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 일반적으로 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
또, (A) 그라프트 공중합체의 굴절률은 그라프트 공중합체(A)를 구성하는 각 구성 성분(또는 중합체)의 굴절률 및 함량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다:
[수학식 1]
RI=∑ (Wti × RIi)
상기 수학식 1에서, Wti는 그라프트 공중합체(A)에서 각 구성 성분(또는 중합체)의 중량분율(%)이고, RIi는 그라프트 공중합체(A) 형성 중합체의 굴절률이다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 a) 공액 디엔계 고무 라텍스, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트(alginate) 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하며, 예컨대 a) 공액 디엔계 고무 라텍스, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, d) 비닐시안 화합물 및 e) 알지네이트 금속염을 포함하는 조성물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 a) 공액디엔계 고무 라텍스의 코어 및 상기 코어 상에 위치하는 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하는 쉘을 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, d) 비닐시안 화합물 및 e) 알지네이트 금속염을 포함하는 조성물이 그라프트된 쉘을 포함하는 것일 수 있다. 상기 a) 공액디엔계 고무 라텍스의 코어는 25 중량% 내지 75 중량%일 수 있고, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 또한, 상기 쉘은 25 중량% 내지 75 중량%일 수 있고, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 함량을 가질 경우, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트 중합 시 그라프팅이 적절히 진행되어 기계적 물성 및 물성 밸런스가 향상될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 쉘은 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 비닐시안 화합물 이외에 e) 알지네이트 금속염을 포함하는 조성물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 e) 알지네이트 금속염은 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물과 반응하여 안정적인 구조를 형성함으로써 상기 (A) 그라프트 공중합체의 내충격성 밑 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며, 고온에서 일어나는 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위의 열분해를 방지하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 상기 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 이상 4 중량부 미만, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 3.5 중량부, 더욱 더 구체적으로 0.2 중량부 내지 3 중량부 포함할 수 있다. 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 알지네이트 금속염이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물과 반응하여 안정적인 구조를 형성하여 내충격성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며, 수지의 굴절률에 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위의 함량이 높아질수록 내화학성이 떨어지고, 300℃ 이상의 고온의 온도에서 열분해 되어 최종 제품의 색상저하 또는 열 안정성을 저하시키는 단점이 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함함으로써, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위의 상대적인 함량을 감소시켜 수지의 내변색성 및 내화학성을 증진시킬 수 있다.
이를 위해, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 및 e) 알지네이트 금속염은 50:50 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있고, 구체적으로 80:20 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 84:16 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있고, 더욱 더 구체적으로 84.6:15.4 내지 98.5:1.5의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르와 e) 알지네이트 금속염의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위의 비율을 적절히 감소시켜 내변색성 및 내화학성을 증진시킬 수 있으면서도, 수지의 굴절률이 적절한 정도를 유지하도록 할 수 있다.
상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위의 함량비를 줄일 경우, (A) 그라프트 공중합체의 유동성을 유지시키기 위해 상기 c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위의 함량비를 증가시킬 수 있다.
상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위는 15 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 20 중량부 내지 35 중량부, 더욱 구체적으로 25 중량부 내지 31 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 상기 c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위는 5 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로 7 중량부 내지 18 중량부, 더욱 구체적으로 10 중량부 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위는 1 내지 15중량부, 구체적으로 각각 2 중량부 내지 13 중량부, 더욱 구체적으로 5 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, 및 d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우, 열가소성 수지의 유동지수(MI)가 낮아지고, 내화학성이 향상될 수 있으며, 특히 d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지의 유동지수(MI)가 더욱 낮아져 그 결과로서 내화학성이 크게 향상될 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 있어서, a) 공액디엔계 고무 라텍스 코어는 2000 Å 내지 5000 Å 의 평균입경, 60 중량% 내지 95 중량%의 겔 함량 및 12 내지 30의 팽윤지수를 갖는 것일 수 있다.
상기 a) 공액디엔계 고무 라텍스 코어와, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위 및 d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 이외에 e) 알지네이트 금속염로부터 유래한 반복단위를 포함하는 쉘의 굴절율을 유사하게 제어함으로써 상기 그라프트 공중합체(A)의 투명성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 a) 공액디엔계 고무 라텍스 코어와, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위 및 d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 이외에 e) 알지네이트 금속염로부터 유래한 반복단위를 포함하는 쉘의 굴절율 차이는 0.003 미만, 구체적으로 0.002 미만일 수 있다.
상기 a) 공액 디엔계 고무 라텍스는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체일 수 있으며, 상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물, 에틸렌성 불포화 산 화합물 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴, 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 클로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸 또는 말레인산 디에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 공액디엔계 고무 라텍스는 부타디엔 단독 중합체, 이소프렌 단독 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이소부틸렌-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 공액디엔게 고무 라텍스는 부타디엔 단독 중합체일 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 및 메타아크릴산 에스테르를 포함하는 의미이며, 따라서 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위는 아크릴산 알킬 에스테르로부터 유래한 반복단위 및 메타크릴산 알킬 에스테르로부터 유래한 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르는 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸 아크릴레이트일 수 있다. 또한, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 구체적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 유래한 것일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌으로부터 유래한 반복단위일 수 있다.
상기 d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 유래한 반복단위일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴로부터 유래한 반복단위일 수 있다.
상기 e) 알지네이트 금속염로부터 유래한 반복단위는, 알지네이트의 금속염, 구체적으로 소듐알지네이트, 포타슘알지네이트, 및 칼슘알지네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 유래한 반복단위일 수 있으며, 보다 구체적으로는 소듐 알지네이트(sodium alginate)로부터 유래한 반복단위일 수 있다.
또한, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 130,000 내지 300,000g/mol일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체가 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 감소되어 보다 우수한 내화학성을 나타낼 수 있다. 통상 중합체의 중량평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있으나, 고무의 경우 정확한 중량평균 분자량을 측정하기 어렵다. 이에 따라 본 발명에서는 공중합체의 유동지수, 고무 함량 및 비닐시안계 화합물 유래 구조단위의 함량으로부터 상기 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량을 계산할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무 라텍스에 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 공중합된, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 중량평군 분자량 및 분자량 분포를 충족하는 MABS일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (A) 그라프트 공중합체는, 예컨대 a) 공액디엔계 고무 라텍스에 대하여 b) (메트)아크릴산 에스테르, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 비닐 시안계 화합물을 e) 알지네이트 금속염 존재 하에 분자량 조절제를 이용하여 그라프트 중합시키는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 a) 공액디엔계 고무 라텍스, b) (메트)아크릴산 에스테르, c) 방향족 비닐 화합물, d) 비닐 시안계 화합물, 및 e) 알지네이트 금속염은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 분자량 조절제는 제조되는 (A) 그라프트 공중합체의 분자량을 제어하기 위한 것으로, a) 공액디엔계 고무 라텍스 및 상기 공액디엔계 고무 라텍스에 그라프트되는 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 구체적으로 0.02 내지 0.5 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.4 중량부 사용될 수 있다. 만약, 상기 분자량 조절제가 상기의 범위를 벗어나 너무 적게 사용되거나 과도하게 많이 사용될 경우에는 제조되는 (A) 그라프트 공중합체의 분자량이 너무 작아 내화학성이 저하되거나 분자량이 너무 높아 성형성이 저하될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 머캅탄류일 수 있다. 구체적인 예로는, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 및 t-도데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 a) 공액디엔계 고무 라텍스 코어는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으며 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 공액디엔계 화합물, 또는 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 1종 이상 투입한 후, 유화중합하여 대구경의 공액디엔계 고무 라텍스를 제조하거나(직접 중합법, Direct polymerization); 또는 상기의 유화중합으로 소구경의 공액디엔계 고무 라텍스를 제조(단계 1)한 후, 융착공정을 수행하여 대구경의 공액디엔계 고무 라텍스 코어를 제조(단계 2)할 수 있다(응집 중합법, Agglomeration polymerization).
예컨대, 상기 a) 공액디엔계 고무 라텍스 코어를 직접 중합법을 통하여 제조할 경우, 공액디엔계 화합물, 또는 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃로 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 화합물 및 에틸렌계 불포화 화합물, 그리고 분자량 조절제는 전술한 바와 동일한 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 포함하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 중탄산칼륨(KHCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4), 인산수소이나트륨(Na2HPO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 직접 중합법으로 제조된 공액디엔게 고무 라텍스 코어는 전술한 바와 같이 2000 Å 내지 5000 Å의 평균입경, 60 중량% 내지 95 중량%의 겔 함량을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 평균입경은 다이나믹 레이저라이트 스케터링법(Laser Scattering Analyzer, Nicomp 370 HPL)으로 측정한 것으로, 상기 "Å"는 통상 전자기 방사선(electromagnetic radiation)의 파장을 표현하는데 사용하는 길이의 단위를 의미하는 것으로, 1Å는 0.1 nm와 동일하다.
상기 겔 함량(gel content, 중량%)은 상기 제조된 b) 공액디엔계 고무 라텍스에 메탄올을 투입한 다음 황산으로 침전시키고 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리에서 고무 절편(A) 1 g을 잘라 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 하기 수학식 2를 통하여 얻었다.
[수학식 2]
Figure pat00001
또한, 상기 b) 공액디엔계 고무 라텍스 코어를 응집 중합법을 통하여 제조할 경우에는 후술하는 단계 1 및 단계 2를 통하여 수행할 수 있다.
상기 단계 1은 소구경의 공액디엔계 고무 라텍스를 제조하기 위한 유화중합을 수행하는 단계로, 상기 유화중합은 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 공액디엔계 화합물, 또는 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 100 중량부에, 이온 교환수 90 중량부 내지 130 중량부, 유화제 1 중량부 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 65℃ 온도범위에서 7시간 내지 12시간 동안 1차 반응시키고, 1차 반응 후 상기 분자량 조절제 0.05 중량부 내지 1.2 중량부를 추가로 상기 중합 반응기에 일괄적으로 투입하고 55℃ 내지 70℃의 온도범위로 승온하여 5시간 내지 15시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 공액디엔계 화합물, 에틸렌계 불포화 화합물, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 분자량 조절제는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 단계 1에 의하여 제조된 소구경의 공액디엔계 고무 라텍스는 600 Å 내지 1500 Å 의 평균입경, 70 중량% 내지 95 중량%의 겔 함량 및 12 내지 30의 팽윤지수를 나타낼 수 있다. 이때, 평균입경, 겔 함량 및 팽윤지수는 전술한 바와 동일한 방법을 통하여 얻을 수 있다.
상기 단계 2는 상기 제조된 소구경의 공액디엔계 고무 라텍스로부터 대구경의 공액디엔계 고무 라텍스를 제조하기 위하여 융착공정을 수행하는 단계로, 상기 융착공정은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 소구경의 공액디엔계 고무 라텍스 100 중량부가 충진된 반응기에 교반하면서 아세트산 수용액(농도 5 내지 10%) 2.0 중량부 내지 4.0 중량부를 1시간 동안 서서히 연속적으로 투여하여 상기 소구경의 공액디엔계 고무 라텍스 입자를 비대화시킨 후 수산화칼륨을 투여하여 중화시키고 교반을 중지함으로써 수행할 수 있다.
제조된 대구경의 공액디엔계 고무 라텍스는 전술한 바와 같은 평균입경, 겔 함량 및 팽윤지수를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 쉘은 상기와 같은 방법을 통해 제조된 a) 공액디엔계 고무 라텍스의 코어에 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 비닐 시안계 화합물을 e) 알지네이트 금속염 존재 하에 유화제, 중합개시제 또는 분자량 조절제 등의 1종 이상의 첨가제와 선택적으로 혼합하고, 그라프트 공중합함으로써 상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어 상에 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 b) 공액디엔계 고무 라텍스 코어 25 중량% 내지 75 중량%가 충진된 중합 반응기에 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, d) 비닐시안 화합물 및 e) 알지네이트 금속염을 포함하는 쉘을 제조하기 위한 단량체 혼합물 25 중량% 내지 75 중량%와, 상기 코어와 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 분자량 조절제 0.05 중량부 내지 0.4 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 중합개시제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고, 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 3시간 내지 6시간 동안 공중합하여 상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어 상에 상기 쉘이 형성될 수 있다. 이때, 상기 쉘을 구성하는 단량체 혼합물은 전술한 바와 같은 양으로 사용될 수 있으며, 또한 상기 범위의 분자량 조절제를 사용함으로써 전술한 바와 같이 적절한 내화학성을 나타냄과 동시에 성형성이 우수할 수 있다.
상기 중합 공정 이후에 응집, 세척 및 건조하는 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 예컨대 중합 완료된 반응기에 산화방지제 및 안정제를 투입하고 80℃ 이상의 온도에서 염화칼슘, 황산마그네슘 수용액 또는 황산 수용액 등을 첨가하여 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
상기 쉘을 형성시키기 위하여 사용한 b) (메트)아크릴산 에스테르, c) 방향족 비닐 화합물, d) 비닐 시안계 화합물 및 e) 알지네이트 금속염과 분자량 조절제, 유화제 및 중합개시제 등의 첨가제는 전술한 바와 같은 물질이거나 이를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기한 물질들은 일괄투여될 수도 있고, 전량 또는 일부량이 연속(순차)적으로 투여될 수도 있다. 또 이 같은 일괄 투여와 연속 투여 방법은 적절히 조절하여 혼합 사용될 수도 있다.
B) 열가소성 공중합체
상기 (B) 열가소성 공중합체는 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하는 것이며, 예컨대 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, d) 비닐 시안계 화합물 및 e) 알지네이트 금속염을 포함하는 조성물이 공중합된 것일 수 있다. 상기 (B) 열가소성 공중합체는 특별히 제한되지 않지만 괴상중합에 의하여 제조된 괴상중합체일 수 있다.
상기 (B) 열가소성 공중합체는 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 상기 성분 b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 이상 4 중량부 미만, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 3.5 중량부, 더욱 더 구체적으로 0.2 중량부 내지 3 중량부 포함할 수 있다.
상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 상기 범위로 포함할 경우, 상기 알지네이트 금속염이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물과 반응하여 안정적인 구조를 형성하여 내충격성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며, 수지의 굴절률에 영향을 미치지 않을 수 있다.
이를 위해, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 및 e) 알지네이트 금속염은 50:50 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있고, 구체적으로 80:20 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 84:16 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있고, 더욱 더 구체적으로 84.6:15.4 내지 98.5:1.5의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 b) (메트)아크릴산 에스테르와 e) 알지네이트 금속염의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (B) 열가소성 공중합체의 제조에 사용되는 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위의 비율을 감소시킬 수 있어 내화학성을 증진시킬 수 있다. 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위의 함량비를 줄일 경우, (B) 열가소성 공중합체의 유동성을 유지시키기 위해 상기 c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위의 함량비를 증가시킬 수 있다.
상기 (B) 열가소성 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 투명성을 높이기 위하여 전술한 그라프트 공중합체(A)와의 굴절율 차이가 0.003 미만이 되도록 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위 및 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위의 중량비를 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위는 30 중량부 내지 80 중량부, 구체적으로 40 중량부 내지 75 중량부, 더욱 구체적으로 55 중량부 내지 70 중량부의 양으로 사용될 수 있고, 상기 c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위는 5 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 35 중량부, 더욱 구체적으로 15 중량부 내지 30 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 상기 d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위는 1 내지 15중량부, 구체적으로 각각 2 중량부 내지 13 중량부, 더욱 구체적으로 5 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, 및 d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우, 열가소성 수지의 유동지수(MI)가 낮아지고, 내화학성이 향상될 수 있으며, 특히 d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지의 유동지수(MI)가 더욱 낮아져 그 결과로서 내화학성이 크게 향상될 수 있다.
상기 (B) 열가소성 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 130,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 (B) 열가소성 공중합체가 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때, 열가소성 수지 조성물의 용융지수가 감소되어 보다 우수한 내화학성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (B) 열가소성 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기한 중량평균 분자량 및 분자량 분포 조건을 충족하는 MSAN일 수 있다.
한편, 상기 (B) 열가소성 공중합체는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐 시안계 화합물을 e) 알지네이트 금속염 존재 하에 괴상중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 괴상중합은 b) (메트)아크릴산 에스테르 30 중량부 내지 80 중량부, c) 방향족 비닐 화합물 5 중량부 내지 40 중량부 및 d) 비닐 시안계 화합물 1 중량부 내지 15 중량부 및 e) 알지네이트 금속염을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 반응매질 26 중량부 내지 30 중량부 및 분자량 조절제 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 혼합하고 140℃ 내지 170℃의 온도범위를 유지하면서 2시간 내지 4시간 반응시켜 중합물을 제조한 후, 미반응된 물질 및 반응매질을 제거하는 단계에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 e) 알지네이트 금속염은 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 및 e) 알지네이트 금속염은 80:20 내지 99.5:0.5의 중량비로 사용될 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 상기 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다.
상기 반응매질은 통상의 유기용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물; 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등의 케톤계 화합물; n-헥산 등의 지방족 탄화수소계 화합물; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 화합물; 또 사이클로 헥산 등의 지환족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 괴상중합은 상기 기재한 단량체 혼합물 등의 물질 이외에 중합개시제 및 분자량 조절제와 같은 첨가제를 추가로 포함하여 수행할 수 있다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 제조되는 (B) 열가소성 공중합체의 분자량을 제어하기 위한 것으로, 열가소성 공중합체(B)를 제조하기 위한 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 구체적으로 0.02 내지 0.5 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.4 중량부 사용될 수 있다. 만약, 상기 분자량 조절제가 상기의 범위를 벗어나 너무 적게 사용되거나 과도하게 많이 사용될 경우에는 제조되는 열가소성 공중합체(B)의 분자량이 너무 작아 내화학성이 저하되거나 분자량이 너무 높아 성형성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 괴상중합은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정기에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 열가소성 공중합체를 포함하되, 각각의 공중합체를 구성하는 단량체의 종류 및 함량 제어를 통해 두 공중합체간 굴절율 차이가 0.005 미만, 구체적으로 0.003 미만이 되도록 하는 조합으로 각각의 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 같이 두 공중합체간 굴절율 차이가 0.005 미만, 구체적으로 0.003 미만 또는 동일한 굴절율을 가질 경우 열가소성 수지 조성물의 투명성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때, (A) 그라프트 공중합체와 (B) 열가소성 공중합체 각각의 굴절율은 크게 한정되지 않으나, 열가소성 수지 조성물의 투명성 개선 효과의 현저함 면에서 상기 두 공중합체는 각각 1.51 내지 1.53, 구체적으로 1.516 내지 1.521의 굴절율을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 바와 같은 굴절율 차이를 갖는 상기 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 열가소성 공중합체를 20:80 내지 70:30의 중량비, 구체적으로 30:70 내지 65:35, 더욱 구체적으로 35:65 내지 60:35의 중량비로 포함할 수 있다. 이와 같이 두 공중합체를 최적화된 함량비로 포함함으로써 열가소성 수지 조성물이 적절한 모듈러스를 가질 수 있어 보다 우수한 충격강도 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체내 포함되는 상기 공액디엔계 고무 라텍스를 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 45 중량%, 구체적으로 15 중량% 내지 35 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 공액디엔계 고무 라텍스를 상기한 범위 내로 포함함으로써 열가소성 수지 조성물이 현저히 낮은 유동지수를 나타낼 수 있으며, 그 결과 개선된 내화학성을 나타낼 수 있다.
단량체 혼합물의 굴절율은 열가소성 수지 조성물의 투명성에 영향을 미치며, 이때 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해 조절될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어를 형성하는 부타디엔의 굴절율은 약 1.518이다. 이에 따라, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성을 나타내도록 하기 위해서는 폴리부타디엔 고무 코어에 그라프트 되는 쉘의 성분 전체의 굴절율을 이와 유사한 정도로 맞추는 것이 바람직하다. 일례로, 쉘을 구성하는 각 성분의 굴절율은 구체적으로 메틸메타크릴레이트가 약 1.49이고, 스티렌이 1.59, 아크릴로 니트릴이 약 1.518. 소듐알지네이트 1.34이다. 또, 상기 그라프트 공중합체와 혼합되는 (B) 열가소성 공중합체의 굴절율도 그라프트 공중합체의 굴절율과 거의 유사하도록 조절하는 것이 열가소성 수지 조성물의 투명성 향상에 바람직하다. 동시에 열가소성 수지 조성물의 내화학성을 높이기 위해서는 아크릴로 니트릴 함량 및 분자량을 제어하는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 코어 고무의 함량은 열가소성 수지 조성물의 모듈러스에 영향을 미치는데, 고무 함량이 지나치게 낮으면 모듈러스가 높아져 내화학성이 저하될 우려가 있고, 고무 함량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 상기한 공중합체 이외에 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제 등의 첨가제를 추가로 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 산화방지제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제일 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 등일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 자외선 안정제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸[2(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chloro benzotiazole]일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.2 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 투명성과 함께, 낮은 유동지수를 가져 높은 내화학성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 DIN 75201의 A법에 따라 측정한 23℃에서 24시간 보관 후의 헤이즈(Haze)가 3.5% 이하, 더욱 구체적으로 2.5% 이하이며, 상기 열가소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조한 후, 230℃에서 사출 성형하여 1/4” 두께의 시편으로 제조하고, ASTM D256(1/4”, notched at 23℃, kgf·cm/cm2)에 의거하여 측정한 충격강도가 20 kgf·cm/cm2 내지 30 kgf·cm/cm2인 것일 수 있다.
또, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조한 후, ASTM D1238에 준하여 220℃의 온도 및 10kg 하중 하에서 10분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)을 측정한 결과로부터 결정되는 유동지수(MI)가 10 g/10 min 이상, 구체적으로 14 g/10 min 이상, 더욱 구체적으로 15 g/10 min 내지 30 g/10 min인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품은 내충격성 및 투명성이 우수할 뿐 아니라 높은 내화학성을 가짐으로써, 우수한 내충격성, 투명성 및 내화학성이 동시에 요구되는 소재의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
열가소성 그라프트 수지의 제조
평균 입경 300 nm, 굴절율 1.516, 겔 함량 70%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부에 이온교환수 100 중량부, 유화제로서 소듐도데실벤젠설포네이트 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민 테트라에스테르산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속 투여하여 반응시켰다.
반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상 열가소성 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 열가소성 그라프트 공중합체의 전환율은 99%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 2
열가소성 그라프트 수지의 제조
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴의 양을 각각 30.5 중량부, 12 중량부, 7 중량부로 달리하였다. 증류수에 톨루엔설폰산(toluenesulfonic acid), 디메틸포름아미드, 및 포름아미드를 첨가한 다음 소듐 알지네이트(sodium alginate) 0.5 중량부를 추가하여 1시간 동안 80℃에서 교반하여 혼합용액을 제조하고 제조된 혼합용액을 제조예 1의 상기 숙성 단계에 투입하는 과정을 추가 하였다. 그 외에는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 수득된 열가소성 그라프트 공중합체의 전환율은 98%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 3
열가소성 그라프트 수지의 제조
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴의 양을 각각 28.3 중량부, 13.2 중량부, 7 중량부로 달리하였다. 증류수에 톨루엔설폰산(toluenesulfonic acid), 디메틸포름아미드, 및 포름아미드를 첨가한 다음 소듐 알지네이트(sodium alginate) 1.5 중량부를 추가하여 1시간 동안 80℃에서 교반하여 혼합용액을 제조하고 제조된 혼합용액을 제조예 1의 상기 숙성 단계에 투입하는 과정을 추가 하였다. 그 외에는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 수득된 열가소성 그라프트 공중합체의 전환율은 97%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 4
열가소성 그라프트 수지의 제조
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴의 양을 각각 25.8 중량부, 14.7 중량부, 7 중량부로 달리하였다. 증류수에 톨루엔설폰산(toluenesulfonic acid), 디메틸포름아미드, 및 포름아미드를 첨가한 다음 소듐 알지네이트(sodium alginate) 2.5 중량부를 추가하여 1시간 동안 80℃에서 교반하여 혼합용액을 제조하고 제조된 혼합용액을 제조예 1의 상기 숙성 단계에 투입하는 과정을 추가 하였다. 그 외에는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 수득된 열가소성 그라프트 공중합체의 전환율은 97%이었고, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 5
열가소성 그라프트 수지의 제조
상기 제조예 1에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴의 양을 각각 22 중량부, 17 중량부, 7 중량부로 달리하였다. 증류수에 톨루엔설폰산(toluenesulfonic acid), 디메틸포름아미드, 및 포름아미드를 첨가한 다음 소듐 알지네이트(sodium alginate) 4 중량부를 추가하여 1시간 동안 80℃에서 교반하여 혼합용액을 제조하고 제조된 혼합용액을 제조예 1의 상기 숙성 단계에 투입하는 과정을 추가 하였다. 그 외에는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 수득된 열가소성 그라프트 공중합체의 전환율은 92%이었고, 굴절율은 1.521이었다.
제조예 6
열가소성 수지의 제조
반응조에 메틸메타크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 혼합 원료를 평균 반응 시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하고 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210 ℃의 온도에서 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 수득된 열가소성 수지의 굴절률은 1.516이었다.
제조예 7
열가소성 수지의 제조
상기 제조예 6에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴의 양을 각각 64 중량부, 27 중량부, 7 중량부로 달리하고, 상기 혼합 원료에 소듐 알지네이트(sodium alginate) 2 중량부를 추가한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 공정을 수행하였다. 수득된 열가소성 수지의 굴절률은 1.516이었다.
하기 표 1에 상기 제조예 1 내지 7에서 사용된 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 소듐 알지네이트의 함량을 정리하여 나타내었다. 하기 표 1에서 각 수치의 단위는 중량부이다.
그라프트 공중합체 열가소성 수지
제조예
1		 제조예
2		 제조예
3		 제조예
4		 제조예
5		 제조예
6		 제조예
7
메틸
메타크릴레이트		 32 30.5 28.3 25.8 22 69 64
스티렌 11 12 13.2 14.7 17 24 27
아크릴로니트릴 7 7 7 7 7 7 7
소듐
알지네이트		 0 0.5 1.5 2.5 4 0 2
상기 제조예 1 내지 7에서 제조한 수지들에 대한 굴절률은 하기 방법에 의해 측정되었다.
제조예 1 내지 5의 그라프트 공중합체의 굴절률은 그라프트 공중합체 구성의 각 중합체의 굴절률 및 함량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였으며, 수지의 굴절률은 40 ㎛ 두께의 시편을 제조한 후, 아베 굴절기를 이용하여 450 nm의 빛을 조사하여 측정하였다.
[수학식 1]
RI=∑ (Wti × RIi)
상기 수학식 1에서, Wti는 그라프트 공중합체에서 각 구성 성분(또는 중합체)의 중량분율(%)이고, RIi는 그라프트 공중합체 형성 중합체의 굴절률이다
실시예 1
상기 제조예 2에서 제조된 그라프트 공중합체 40 중량부와 상기 제조예 7에서 제조된 열가소성 수지 60 중량부를 혼합하고, 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투입하여 230℃의 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하여, 열가소성 투명수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 3
상기 그라프트 공중합체와 열가소성 수지의 종류 및 함량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 투명수지를 제조하였다.
그라프트 공중합체 열가소성 수지
제조예
1		 제조예
2		 제조예
3		 제조예
4		 제조예
5		 제조예
6		 제조예
7
실시예 1 - 40 - - - - 60
실시예 2 - - 40 - - - 60
실시예 3 - - - 40 - - 60
실시예 4 - - - 50 - - 50
실시예 5 - - - - 40 - 60
비교예 1 40 - - - - 60 -
비교예 2 40 - - - - - 60
비교예 3 - 40 - - - 60 -
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 열가소성 수지 조성물의 투명도, 변색정도, 유동지수(melting index, MI), 내충격성, 내스크래치성, 및 내화학성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 투명도(Haze)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 열가소성 투명수지 조성물의 투명도를 비교분석하기 위하여, 각 열가소성 투명수지 조성물의 헤이즈를 측정하였다.
헤이즈는 상기 각 열가소성 투명수지 조성물의 펠렛을 230℃에서 사출 성형하여 3 mm 두께의 각 시편을 제조하고, 각 시편을 DIN 75201의 A법에 준하여 상온에서(약 23℃) 24시간 보관 후에 측정하였다.
2) 내변색성 - 오븐 경시
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 열가소성 수지 조성물의 오븐 경시 변색정도를 분석하기 위하여, 80℃ 오븐에 7일 보관 전, 후 시편의 L, a, b 반사값을 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
[수학식 3]
Figure pat00002
3) 내변색성 - 사출체류
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 열가소성 수지 조성물의 사출체류 변색정도를 분석하기 위하여, 사출기에서 250 ℃, 15분 체류 전, 후 시편의 L, a, b 반사값을 측정하여 상기 수학식 3에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
4) 유동지수(MI)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 열가소성 투명수지 조성물의 유동성을 비교분석하기 위하여, 각 열가소성 투명수지 조성물의 유동지수(용융지수)를 측정하였다.
유동지수는 상기 각 열가소성 투명수지 조성물의 펠렛을 ASTM D1238에 준하여 220℃의 온도 및 10kg 하중 하에서 10분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)을 측정하였다.
5) 충격강도
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 비교분석하기 위하여, 각 열가소성 투명수지 조성물의 충격강도를 측정하였다.
충격강도는 상기 각 열가소성 투명수지 조성물의 펠렛을 230℃에서 사출 성형하여 1/4" 두께의 시편으로 제조하고, ASTM D256(1/4", notched at 23℃, kgf·cm/cm2)에 의거하여 실시하였다.
6) 내스크래치성
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 비교분석하기 위하여, 각 열가소성 투명수지 조성물에 대해 KSM-5000에 의거하여 내스크래치성을 측정하였다.
7) 내화학성
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 열가소성 투명수지 조성물의 내화학성을 비교분석하기 위하여, 각 열가소성 투명수지 조성물의 내화학성을 측정하였다.
내화학성은 상기 각 열가소성 투명수지 조성물의 펠렛을 230℃에서 사출 성형하여 1/4" 두께의 각 시편을 제조하고, ASTM D1693에 준하여 각 시편을 상온에서(약 25℃) 1.5%의 스트레인 지그(Strain Zig)에 설치하고 70% 이소프로필알코올 용액을 시편에 도포하고 10분 후 시편의 변화를 관찰하였다. 관찰된 결과로부터 하기 기준에 따라 내환경응력균일성을 평가하였다.
<평가기준>
○ : 시편에 변화가 없음. 내화학성이 우수함
△: 시편에 크랙이 관찰됨.
×: 시편이 완전 깨짐, 내화학성 나쁨
구분 투명도
(Haze, %)		 △E(반사값) 유동지수
(g/10min)		 충격강도
(kgf·cm/cm2)		 내스크래치성 내화학성
오븐경시 사출체류
실시예 1 2.2 3.1 3.2 15.0 21.3 HB ○
실시예 2 2.2 3.1 3.1 15.4 22.4 HB ○
실시예 3 2.3 3.0 3.1 15.2 23.1 F ○
실시예 4 2.3 3.0 3.0 15.0 23.0 HB ○
실시예 5 4.1 3.4 3.2 13.7 23.5 F ○
비교예 1 2.0 3.6 3.8 15.1 20.3 B ×
비교예 2 2.2 3.1 3.1 14.6 21.7 HB △
비교예 3 2.1 3.5 3.5 15.1 22.0 B △
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지는, 비교예 1 내지 3의 열가소성 수지에 비해, 내화학성 평가에서 색상의 변화가 일어나지 않아 알코올에 대한 저항성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 내변색성, 유동지수, 충격강도, 내스크래치성 및 내화학성에 있어 어느 하나의 특성에 치우침 없이 발란스 좋게 개선된 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
특히, 소듐 알지네이트를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하면, 투명도, 유동성에서는 비슷한 수준을 나타내었으나, 비교예 1은 내화학성 측정시 시편의 부서짐이 발생하여 내화학성이 취약하고, 내변색성을 평가하기 위한 오븐 경시 측정 및 사출 체류 측정에서 상대적으로 큰 색상 변화를 나타내었다.
한편, 비교예 2 및 3과 같이 그라프트 공중합체와 열가소성 공중합체 중 어느 하나에만 소듐 알지네이트를 첨가한 경우, 상대적으로 내화학성이 개선효과가 있지만 여전히 크랙이 발생함은 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. (A) 그라프트 공중합체, 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 a) 공액 디엔계 고무 라텍스, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트(alginate) 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하고,
    상기 (B) 열가소성 공중합체는, b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐 시안계 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 열가소성 공중합체를 20:80 내지 70:30의 중량비로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 a) 공액디엔계 고무 라텍스의 코어 25 중량% 내지 75 중량%; 및 상기 코어 상에 위치하는 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, c) 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 반복단위, d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위 및 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 포함하는 쉘 25 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 라텍스의 코어와 쉘의 굴절율 차이가 0.003 미만인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 상기 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 상기 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 4 중량부 미만 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 공액 디엔계 고무 라텍스는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 비닐 시안계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서
    상기 (B) 열가소성 공중합체는, 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 상기 성분 b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서
    상기 (B) 열가소성 공중합체는, 상기 e) 알지네이트 금속염으로부터 유래한 반복단위를 상기 성분 b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 4 중량부 미만 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서
    상기 (B) 열가소성 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 DIN 75201의 A법에 따라 측정한 헤이즈(Haze)가 2.5% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  16. a) 공액디엔계 고무 라텍스에 대하여 b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 비닐 시안계 화합물을 e) 알지네이트 금속염 존재 하에 분자량 조절제를 이용하여 그라프트 중합시켜 (A) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐 시안계 화합물을 e) 알지네이트 금속염 존재 하에 분자량 조절제를 이용하여 중합시켜 (B) 열가소성 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 열가소성 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 및 t-도데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 그라프트 중합체(A)를 제조하는 단계에서, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐 시안계 화합물은 각각 15 중량부 내지 40 중량부, 5 중량부 내지 20 중량부, 및 1 내지 15중량부의 양으로 사용되며, 상기 분자량 조절제는 상기 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1 중량부 사용되고,
    상기 열가소성 공중합체(B)를 제조하는 단계에서, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐 시안계 화합물은 각각 30 중량부 내지 80 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 및 1 내지 15중량부의 양으로 사용되며, 상기 분자량 조절제는 상기 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.4 중량부로 사용되는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 그라프트 중합체(A)를 제조하는 단계에서, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 및 e) 알지네이트 금속염은 80:20 내지 99:1의 중량비로 사용되며,
    상기 상기 열가소성 공중합체(B)를 제조하는 단계에서, 상기 b) (메트)아크릴산 에스테르 및 e) 알지네이트 금속염은 80:20 내지 99.5:0.5의 중량비로 사용되는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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