KR100236923B1 - 신발 뒷축용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (i) 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체의 단독 중합체 5 내지 90중량% 및 (ii) 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체와 비닐아세테이트계 단량체의 공중합체 또는 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체와 α,β-불포화카르복실산 또는 그의 에스테르와의 공중합체 10 내지 95중량%를 포함하는 신발 뒷축용 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 경도 및 힌지 특성을 가지면서도 저렴하게 생산될 수 있다.

상기식에서, R은 수소원자이거나 탄소원자 1 내지 8개의 알킬기이다.

Description

신발 뒷축용 수지 조성물

본 발명은 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체의 단독 중합체 5 내지 90중량% 및 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체와 비닐아세테이트계 단량체의 공중합체 또는 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체와 α,β-불포화카르복실산 또는 그의 에스테르와의 공중합체 10 내지 95중량%, 및 임의로 무기물 충전제 입자를 포함하는 신발 뒷축용 수지 조성물 및 그의 제법에 관한 것이다.

상기식에서, R은 수소원자이거나 탄소원자 1 내지 8개의 알킬기이다.

신발 뒷축은 신발을 신었을 때 격렬한 운동을 하거나 노면의 상태에 따라 야기될 수 있는 발목의 인대 손상을 보호하고 신발의 형태를 유지하며 신발을 신고 벗을 때 뒷축이 접혀지는 현상을 방지하기 위한 것을 고유 기능으로 하고 있다. 신발 뒷축은 적용 초기에는 얇은 종이를 여러겹 포개서 딱딱하게 만든 쉬트 제품을 성형하여 사용하였으나 물에 대한 저항성이 부족하여 신발이 물에 젖거나 신발을 세탁하고 나면 뒷축의 형태가 변형되는 단점이 있었다. 이에 대한 보완으로 물에 대한 저항성이 좋고 복원력이 우수하며 신발의 뒷축을 여러번 구부려 신더라도 신발의 형태 안정성이 좋은 고분자 제품을 사용하게 되었다. 현재 주로 사용되는 고분자 제품으로는 폴리염화비닐(이하 PVC라 한다), 아이오노머 또는 열가소성 탄성체(thermoplastic rubber)(이하 TR이라 한다)가 있다.

그러나, PVC는 딱딱하고 성형이 어렵기 때문에 성형 공장에서 PVC와 가소제, 안정제를 적정량 미리 혼합하여야 하는 제조상의 번거러움이 있고 열안정성이 부족하여 성형후의 제품을 재활용할 때는 열산화에 의한 변색이 쉽게 일어나며, 사출 성형하여 만든 뒷축은 내열성과 내한성이 약하기 때문에 더운 날씨에 신발을 벗어 놓았을 때 뒷축이 벌어져 신발의 형태가 변형되고 겨울철이나 추운 지방에서는 한번 구겨진 신발 뒷축이 복원이 되지 않고 깨지는 단점이 있다.

한편, 아이오노머는 수지내 금속 이온 가교가 있는 구조로 되어 있어서 우수한 복원력과 힌지 특성을 가지나 범용의 신발용 소재로 사용하기에는 너무 고가이고 또한 너무 딱딱하여 신발 외피와 접착을 시킬 때 작업성이 불량할 뿐만 아니라 수지의 냉각 시간이 길어 신발 뒷축으로 성형시 사출 성형 사이클이 길어 가공성과 단위 시간당 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

또한 TR은 스티렌과 부타디엔을 원료로 일정한 배열을 가지도록 중합한 열가소성 고무와 폴리스티렌 고분자를 적정 비율로 혼합하여 제조한 것으로, 신발 외피와 접착시 뒷축으로 성형된 TR을 톨루엔과 같은 용매에 한번 담근 후 접착성을 가질 때까지 방치해 두어야 하는 공정상의 번거러움과 함께 휘발성과 인화성이 높은 톨루엔과 같은 용매를 사용하므로써 산업 안전과 위생에 심각한 문제점을 야기할 수 있다. 또한, TR은 힌지 특성이 PVC나 이오노머에 비해 열악하고 경도가 낮고 복원력이 약하며 가격이 높은 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하여 복원력과 힌지 특성이 매우 좋고 가공성이 우수하며 사용 온도 범위가 넓고 경제성이 좋은 신발 뒷축용 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체의 단독 중합체 5 내지 90중량% 및 ii) 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체와 비닐아세테이트계 단량체 또는 하기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체와 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르와의 공중합체 10 내지 95중량%를 포함하는 신발뒷축용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 임의로 2 내지 200㎛ 입경의 무기물 충전제 입자를 전체 조성물 중량의 1 내지 40중량%의 양으로 포함할 수도 있다.

[화학식 1]

상기식에서, R은 수소원자이거나 탄소원자 1 내지 8개의 알킬기이다.

본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 알파 올레핀계 단독 중합체는 상기 일반식(I)의 알파 올레핀 단량체 또는 그의 유도체로서 관능기로 산소 또는 질소 등을 포함하는 단량체를 통상적인 방법에 의해 중합하여 얻을 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 알파 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸펜텐-1 등이 있다. 상기 알파 올레핀 단독 중합체는 본 발명 조성물의 5 내지 90중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 70중량% 범위의 양으로 사용된다.

본 발명의 수지 조성물은 또한 상기 일반식(I)의 알파 올레핀계 단량체와 비닐 아세테이트계 단량체와의 공중합체 또는 상기 알파 올레핀 단량체와 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르와의 공중합체를 포함하는데, 상기 α,β-불포화카르복실산 또는 그의 에스테르의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 에틸아크릴레이트, 메타크릴레이트 등이 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 알파 올레핀계 공중합체에서는 알파 올레핀 단량체의 농도가 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상이다.

상기 공중합체는 본 발명 조성물 중에 10 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량% 범위로 포함된다.

본 발명에서 사용되는 올레핀 단독 중합체와 공중합체는 0.80 내지 0.96g/cm³범위의 밀도 및 0.1 내지 150g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 70g/10분 범위의 용융지수를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 또한 임의로 무기물 충전제 입자를 포함하여, 무기물 자체의 경도를 이용하거나 수지의 결정화 핵제로 사용하여 수지 조성물의 경도 및 외관을 향상시킬 수 있다. 그러한 무기물 입자의 예로는 탄산 칼슘, 실리카, 탤크, 마이카 등이 있으며, 약 2 내지 200㎛ 범위의 입경 및 2 내지 8의 모오스(Mohs) 경도를 가진 것이 바람직하고 사용량은 신발 뒷축용 조성물 총량에 대하여 1 내지 40중량% 범위가 되도록 한다.

본 발명에 사용되는 알파 올레핀계 단독 중합체와 공중합체는 여러 가지 방법에 의해 컴파운딩 또는 블렌딩할 수 있다. 예를 들면, 통상적인 롤 밀을 통해 수지와 첨가제를 용융혼련하거나 니더 또는 밴버리 혼합기를 사용하여 용융혼련시킨 후 일축 또는 이축 압출기를 통해 펠렛화할 수 있다. 또한, 수퍼 혼합기에서 수지와 첨가제를 가열없이 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 펠렛화할 수도 있다. 또한, 정확한 양을 칭량할 수 있는 피더(feeder)가 장착되어 있는 이축 압출기에서 수지와 첨가물을 일정 비율로 공급하면서 바로 압출 및 펠렛화할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 여러 가지 방법 중의 어느 방법을 사용하여도 무방하나 무기물의 분산이 조성물의 특성에 미치는 영향이 매우 크기 때문에 분산성을 높일 수 있는 방법, 즉 일차로 무기물과 수지를 니더 또는 밴버리 혼합기에서 충분히 용융 혼련한 후 쉬트로 성형하여 일축 또는 이축 압출기를 통해 펠렛화하거나 피더가 있는 이축 방출기에서 수지와 첨가물을 바로 압출 펠렛화하는 방법이 바람직하다.

압출 조건은 통상의 폴리올레핀 수지의 가공 온도와 큰 차이가 없으나 스크류의 길이가 스크류 직경의 24 내지 34배가 되도록 하는 것이 적절하며 가공 온도는 약 150 내지 260℃ 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 산화방지제를 첨가하여 마찰열에 의한 산화를 방지하는 것이 바람직하다. 산화방지제로는 1차 산화방지제(radical scavanger) 및 2차 산화방지제(peroxide decomposer)가 있으며, 이들을 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 총량이 전체 조성물 총량에 대하여 0.05 내지 0.4중량%의 양이 되도록 사용될 수 있다.

상기 이외에 본 발명의 수지 조성물에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 안료, 자외선안정제, 내후제, 슬립방지제, 블로킹방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수도 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에서 제조되는 수지 조성물에는 하기 표 1에 기재한 바와 같은 특성을 가진 수지를 사용하였다. 이중 A 내지 D는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA)이고, E 및 F는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이며, G 및 H는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이고, I 및 J는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이며, K, L 및 M은 폴리프로필렌(PP)이고, N은 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체(EEA)이고, O는 에틸렌 메타크릴산 공중합체(EMAA)이고, P는 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)이다.

표 1에서, 힌지 특성은 항온 장치에서 쉬트를 반복적으로 90° 굽힐 때 크랙이 생기지 않고 견디는 횟수를 나타내며, 이는 ASTM D 813-87에 의해 측정하였고, 용융지수(Melt Index: MI)는 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 10분간 흐르는 수지의 중량으로 ASTM D-1238에 따라 측정하였고, 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정하였으며, 인장 강도 및 연신율은 ASTM D-63에 따라 측정하였다.

또한, 본 발명의 실시예에서는 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 무기물 입자를 충전제로 사용하였다.

[실시예 1 내지 7]

하기 표 3에 도시한 바와 같은 조성비의 수지를 헨셀 혼합기에 약 25kg이 되도록 넣은 후 약 15분간 블렌딩한 후 90mm 일축 압출기를 사용하여 펠렛화하였다. 이때의 압출기 온도는 실린더 기준으로 약 150 내지 260℃로 하였으며, 제조된 펠렛은 190℃로 유지되는 몰딩 프레스에서 2mm의 쉬트로 성형하여 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 도시하였다.

[실시예 8 내지 13]

하기 표 4와 같은 조성을 가진 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(D), 폴리프로필렌(K) 및 무기물 충전제의 블렌드를 일차로 니더에서 충분히 용융혼련한 후 상기 실시예 1 내지 7에서와 동일한 과정을 거쳐 쉬트화하여 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 도시하였다.

[비교예 1 내지 3]

현재 신발 뒷축용으로 적용되고 있는 수지에 대한 물성을 측정하여 그 결과를 본 발명의 조성물과 비교하여 하기 표 5에 나타내었다.

본 발명의 알파 올레핀계 수지 조성물은 힌지 특성, 경도 및 연신율 등이 우수하고 가격도 저렴하여 신발 뒷축용으로 사용하기에 특히 유용하다.

Claims (6)

1. I) 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1,4-메틸펜텐-1으로 이루어진 군 중에서 선택된 알파 올레핀 단량체의 단독 중합체 5 내지 90중량% 및 (ii) 상기 알파 올레핀 단량체와 비닐아세테이트계 단량체의 공중합체로서, 알파 올레핀 단량체의 농도가 50몰% 이상인 공중합체 10 내지 95중량%를 포함하는 신발뒷축용 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 성분(i) 또는 성분(ii)가 0.80 내지 0.96g/cm³범위의 밀도 및 0.1 내지 150g/10분 범위의 용융 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 무기물 충전제 입자를 조성물 총량에 대하여 1 내지 40중량% 범위의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제3항에 있어서, 충전제 입자가 탄산 칼슘, 실리카, 탤크 및 마이카 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제3항에 있어서, 충전제 입자가 2 내지 40㎛ 범위의 입경 및 3 내지 6의 모스 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제3항에 있어서, 1차 산화방지제(radical scavanger) 및 2차 산화방지제(peroxide decomposer) 중 하나 이상의 전체 조성물 총량에 대하여 0.05 내지 0.4중량%의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.