JPH0116262B2

JPH0116262B2 -

Info

Publication number: JPH0116262B2
Application number: JP56067685A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Ogawa; Hidenori Kurokawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1989-03-23
Also published as: JPS57182339A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性を改良したポリオレフイン組成
物に関するもので、更に詳しくは結晶性ポリオレ
フイン系重合体に耐候剤とカルボキシル基含有エ
チレン重合体とを配合し、すぐれた耐候性を有す
るポリオレフイン組成物を提供するものである。結晶性ポリオレフイン系重合体は、耐薬品性、
耐久性、防湿性、加工性等に優れた材料であり、
その利点を生かしてフイルム、パイプ等の各種成
形品として広く利用されている。ところが、単な
るポリオレフイン系重合体の成形品を土木建築、
農業、その他の屋外用途で利用した場合には、紫
外線や太陽熱などにより、短期間の屋外暴露で光
沢が著しく低下し、ヒビ割れ等の劣化現象を生じ
る欠点があり、その利用範囲に大きな制約を受け
ている。このような劣化現象を未然に防止する方法とし
ては、従来より適当な紫外線吸収剤、光安定剤あ
るいはこれらを併用した耐候剤を添加する方法、
特えば特公昭45−30567号、特公昭46−31733号、
特公昭54−39019号等が提案されている。しかしながら、これら耐候剤を単に配合した場
合は結晶性ポリオレフイン系重合体との相溶性が
低く、配合された耐候剤は短期間に成形品の表面
に移行して滲出し、発汗現象や固体の析出が起
り、外観を著しく損うことからその配合量に制限
が生じる。その結果、十分満足すべき耐候性が得
られず、その解決が要望されている。本発明者等は、この様な耐候剤の滲出し抑制に
ついて鋭意研究した結果、驚くべきことにカルボ
キシル基含有エチレン重合体単独では、結晶性ポ
リオレフイン系重合体より耐候性が劣るにもかか
わらず、結晶性ポリオレフイン系重合体に耐候剤
とカルボキシル基含有量エチレン重合体とを併用
して配合することにより従来の組成物では実現さ
れなかつた高度の耐候性が容易に得られることを
見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明は結晶性ポリオレフイン系重
合体100重量部に対し紫外線吸収剤および／また
は光安定剤を0.05〜2.5重量部とカルボキシル基
含有エチレン重合体0.5〜50重量部とを配合して
成ることを特徴とする結晶性ポリオレフイン組成
物に関する。（ただし、前記組成物にさらに抗酸
化剤を添加しないものとする。）しかして、耐候剤の滲出しが著しく抑制され、
その結果耐候性の配合が増量でき、かつ耐候剤の
持続性に優れることか、結晶性ポリオレフイン系
重合体の劣化現象が長期間実質的に防止された結
晶性ポリオレフイン組成物を提供するものであ
る。本発明で用いられる結晶性ポリオレフイン系重
合体とは、中・低圧法、高圧法で重合されるポリ
エチレン、エチレン含有量が90重量％以上のエチ
レン重合体、またはエチレンと10重量％以下のプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，３−メチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、オ
クテン−１など他のα−オレフインとの共重合
体、酢酸ビニル等のビニル共重合体、メタクリル
酸メチル等とのアクリル系共重合体、結晶性アイ
ソタクチツクポリプロピレン、結晶性ポリブテン
およびこれらの組成物である。本発明で用いられる紫外線吸収剤または光安定
剤は、公知の適当なものであり、たとえば２−ｎ
−オクチルチオ−４・６−ジ（４−ヒドロキシ−
3′・5′−ジオブチル）フエノキシ−１・３・５−
トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフエノン、２・2′−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系ま
たは、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニ
ール）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′−ターシヤリブチル−5′−メチルフエニー
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−
ヒドロキシ−3′・5′−ジターシヤリブチルフエニ
ール）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジターシヤリアミルフ
エニール）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシフエニール）ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体の
紫外線吸収剤および／または４−ベンゾイルオキ
シ−２・２・６・６−テトラメチルピペリジン、
４−（4′−トルオイルオキシ）−２・２・６・６−
テトラメチルピペリジン、４−（4′−トルオイル
オキシ）−２・２・６・６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ベンゾイルオキシ−２・２−ジメチル
−６・６−ジエチルピペリジン、４−アセトキシ
−２・２・６・６−テトラメチルピペリジン、４
−ｎ−ブチロイルオキシ−２・２・６・６−テト
ラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオ
キシ−２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス−（２・２・６・６−テトラメチルピペ
リジン）オキザレート、ビス−（２・２・６・６
−テトラメチルピペリジン）マロネート、ビス−
（２・２・６・６−テトラメチルピペリジン）サ
クシネート、ビス−（２・２・６・６−テトラメ
チルピペリジン）フマレート、ビス−（２・２・
６・６−テトラメチルピペリジン）セバケート、
ビス−（２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
ン）テレフタレート、ビス−（２・２・６・６−
テトラメチルピペリジン）ヘキサヒドロテレフタ
レートなどのピペリジン誘導体ならびに１・３・
８−トリアザ−７・７・９・９−テトラメチル−
３−ｎ−ヘキシル−スピロ（４・５）デカン−
２・４−ジオン、１・３・８−トリアザ−７・
７・９・９−テトラメチル−３−ｎ−オクチル−
スピロ（４・５）デカン−２・４−ジオン、１・
３・８−トリアザ−７・７・９・９−テトラメチ
ル−３−ｎ−デシル−スピロ（４・５）デカン−
２・４−ジオン、１・３・８−トリアザ−７・７
−ジメチル−９・９−ジエチル−３−ｎ−デシル
−スピロ（４・５）デカン−２・４−ジオンなど
のスピロ化合物等の光安定剤であり、これを単独
あるいは併用して用いられる。紫外線吸収剤および／または光安定剤の配合量
は、結晶性ポリオレフイン系重合体100重量部に
対して0.05〜2.5重量部で紫外線吸収剤と光安定
剤を略等量配合するのが望ましい。本発明でいうカルボキシル基含有エチレン重合
体とは、エチレンとα，β−エチレン性不飽和モ
ノあるいはジカルボン酸たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、メザコン酸、シ
トラコン酸などとを共重合する方法、ポリエチレ
ンまたはエチレン重合体に前記α，β−エチレン
性不飽和モノあるいはジカルボン酸またはその無
水物をグラフト重合する方法、エチレンにα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体のエステ
ル、無水物、アミドの如き単量体を共重合体した
のち、遊離カルボン酸に転化する方法、たとえば
メタクリル酸メチルエステル５〜35重量％を含有
するエチレン／メタクリル酸メチル共重合体のエ
ステル部分を水酸化ナトリウムなどの水酸化物で
鹸化したのち、硫酸などの酸と反応せしめること
によつて得られる。更にこの様にして得られるカ
ルボキシル基の水素をナトリウム、リチウム、亜
鉛、マグネシウムなどに置き換えて得られるエチ
レン系アイオノマー樹脂（商品名、コーボレン
、旭ダウ(株)製）等である。これらの中で樹脂の
特性に優れたエチレン系アイオノマー樹脂が最も
好ましい。カルボキシル基含有エチレン重合体の配合量
は、結晶性ポリオレフイン100重量部に対し0.5〜
50重量部であり、好ましくは１〜25重量部であ
る。この量より少ない量では本発明で期待する作
用効果が得られなく耐候性の向上が見られない。
またその配合量が50重量部以上となると結晶性ポ
リオレフイン系重合体との相溶性に問題が生じる
ことおよび結晶性ポリオレフイン系重合体の有す
る特長が失われたりまた必要以上に配合しても経
済的でない。本発明組成物の調整は、結晶性ポリオレフイン
系重合体と紫外線吸収剤および／または光安定剤
およびカルボキシル基含有エチレン重合体とを公
知の適当な方法たとえばＶ型ブレンダー、ヘンシ
エルミキサーなどにより混合し、押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダー等通常の混練装置により
均一に分散されるが、紫外線吸収剤および／また
は光安定剤等の添加剤の配合においては予め結晶
性ポリオレフイン系重合体粉末に添加剤を高濃度
に配合し造粒したマスターバツチを用いた方がよ
り均一に配合できる。その際に本発明組成物の特
性を阻害しない限り他の添加剤たとえば、過酸化
物分解剤、銅害防止剤、離型剤、帯電防止剤、造
核剤、スリツプ剤、顔料等を同時に配合してもよ
い。また、前記以外の樹脂たとえばポリイソブチ
レン、ブチルゴム等のエラストマーを改質剤とし
て配合してもよい。本発明組成物、既知の方法で容易にフイルム、
シート、パイプ等の各種成形品に成形され、たと
えば農業用フイルム、カバーシート、止水シー
ト、保護パイプ、工事保安灯カバー、ビンコンテ
ナー、農水産用運搬函等の成形品や電線保護管の
押出被覆および粉体コーテイングによる被覆パイ
プ、被覆フエンス、道路標識用ボールの被覆用
等、多くの屋外用途に利用される。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが本発明は、その要旨を越えない限りこれ
ら実施例に制限されるものではない。尚、実施例および比較例中の例はすべて重量部
を示す。実施例１高圧法ポリエチレン（旭ダウ(株)製、商品名旭ダ
ウポリエチレンＭ−6520（この商品は抗酸化剤を
含有しない。））100部にアイオノマー樹脂（旭ダ
ウ(株)製、商品名コーポレンD200）５部と前記の
ポリエチレン粉末に光安定剤としてビス（２・
２・６・６−テトラメチルピペリジル）セバケー
ト（三共(株)製商品名サトルLS−770）３重量％含
有するマスターバツチを12部とをブレンダーで混
合し、40mmφ押出機を用いて130℃〜160℃で混練
しペレツト化した。次に180℃に加熱した圧縮成形機で厚さ0.5mmの
シートを調整し、該プレスシートについて耐候剤
の滲出し性および耐候性を次の方法に従つて試験
しその結果を第１表に示す。滲出し性試験；プレスシートを温度23℃、相対温
度65％の恒温恒湿室中に２ケ月放置したのち、
シート表面の光沢度〔60度〕をグロスメーター
で測定し、光沢度保持率（プレス成形直後の光
沢度に対する百分率）を求める。耐候性試験；耐候性試験機（スガ試験機(株)製サン
シヤインウエザーメーターWE−SUN−HC
型）を用いブラツクパネル温度63℃、スプレー
サイクル12回／60分の条件で2000時間の試験を
行つた。300時間の試験毎にプレスシートの引
張り破断伸度を測定し、伸び保持率（未試験シ
ートの引張破断点伸度に対する百分率）が50％
となる試験時間を求め耐候時間とした。対照例実施例１で用いた高圧法ポリエチレンあるいは
実施例１で用いたアイオノマー樹脂のみでプレス
シートを調節し、実施例１と同様の方法、条件で
その耐候性を試験し、その結果を第１表に示す。比較例１実施例１の処方において光安定剤を除き実施例
１と同様の方法でプレスシートを調整し耐候性を
試験しその結果を第１表に示す。比較例２実施例１の処方において、アイオノマー樹脂を
除き実施例１と同様の方法でプレスシートを調整
し、光安定剤の滲出し性および耐候性を試験しそ
の結果を第１表に示した。実施例に比較し、光安
定剤の滲出しが激しく光沢保持率が大巾に低下
し、耐候性も不充分であつた。実施例２実施例１の処方において、ポリエチレン100部
に対し、アイオノマー樹脂を２部と光安定剤を
0.05部配合し、実施例１と同様の方法でプレスシ
ートを調整し、光安定剤の滲出し性および耐候性
を試験しその結果を第１表に示す。耐候剤の配合
量が少ないにもかかわらず良好な耐候性が得られ
た。実施例３実施例１の処方において、ポリエチレン100部
に対し、アイオノマー樹脂を10部と光安定剤を
0.8部配合し、実施例１と同様の方法でプレスシ
ートを調整し光安定剤の滲出し性および耐候性を
試験しその結果を第１表に示す。光安定剤の配合量が多いにもかかわらず光安定
剤の滲出しが少なく、良好な光沢度保持率を保
ち、かつ良好な耐候性が得られた。比較例３実施例３の処方において、アイオノマー樹脂を
除き、実施例と同様の方法でプレスシートを調整
し、光安定剤の滲出し性および耐候性を試験しそ
の結果を第１表に示す。

【表】実施例４ポリプロピレン（チツソ(株)製、商品名チツソポ
リプロ1016）100部に光安定剤として４−ベンゾ
イルオキシ−２・２・６・６−テトラメチルピペ
リジン（三共(株)製、商品名サノールLS−744）
0.3部とカルボキシル基含有エチレン重合体とし
てアイオノマー樹脂（旭ダウ(株)製、商品名コーポ
レンD210）10部とを配合し、180℃〜230℃の押
出条件で混練し、ペレツト化した。該ペレツトを
用い、圧縮成形機で厚さ0.5mmのシートを調整し、
実施例１と同様の条件で耐候剤の滲出し性および
耐候性を試験した。その結果を第２表に示す。比較例４実施例４の処方からアイオノマー樹脂を除き、
実施例と同様の方法でプレスシートを調整し、耐
候剤の滲出し性および耐候性を試験し、その結果
を第２表に示す。実施例５〜７実施例４の処方において、第２表に示す紫外線
吸収剤２−（２−ヒドロキシ−3′・5′−ジターシ
ヤリブチルフエノール）−５−クロロベンゾトリ
アゾール（チバ・ガイギー社製、商品名チヌビン
327）または光安定剤１・３・６−トリアゾ−
７・７・９・９−テトラメチル−３−ｎ−オクチ
ルスピロ（４・５）デカン−２・４−ジオン（三
共(株)製、商品名サノールLS−772）およびこれら
を併用して用い実施例４の方法に従つてプレスシ
ートを調整し、実施例１と同様の条件で紫外線吸
収剤または光安定剤の滲出し性および耐候性を試
験し、その結果を第２表に示す。このように紫外
線吸収剤と光安定剤を併用して用いた場合でも滲
出し抑制され、良好な耐候性が得られた。実施例８実施例４の処方において、カルボキシル基含有
エチレン重合体としてアイオノマー樹脂の代わり
にアクリル酸含有量８重量％のエチレン／アクリ
ル酸共重合体（ダウケミカル社製、商品名EAA
−455）を５部用いた他は、実施例４と同様の処
方とし、0.5mm厚さのプレスシートを調整し、光
安定剤の滲出し性および耐候性を試験し、その結
果を第２表に示す。エチレン／アクリル酸共重合
体を用いた場合にも光安定剤の滲出しが抑制され
良好な耐候性が得られる。

【表】以上、本発明を詳述したように結晶性ポリオレ
フイン系重合体に単に光安定剤を配合した従来の
組成物は十分な耐候性を発揮しないが、本発明組
成物は、紫外線吸収剤および／または光安定剤の
成形品表面への滲出し抑制されて良好な光沢が長
期間保持され、かつ耐候性が格段にすぐれている
ことが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１結晶性ポリオレフイン系重合体100重量部に
対し、紫外線吸収剤および／または光安定剤を
0.05〜2.5重量部とカルボキシル基含有エチレン
重合体0.5〜50重量部とを配合して成る耐候性ポ
リオレフイン組成物。２結晶性ポリオレフインがポリエチレンである
特許請求の範囲第１項記載のポリオレフイン組成
物。