KR100602816B1 - 개질 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개질 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법은, 개질제 함유 열가소성 수지가 열가소성 수지의 이송 라인에 첨가될 때 정적 혼합시키는 단계, 동일한 이송 라인에 구비되는 교반 블레이드 및 그것을 구동시키는 구동력을 갖는 동적 혼합기를 통과시켜 혼합물을 동적 혼합시키는 단계로 이루어지며, 이러한 방법에 의해서 제조된 열가소성 수지 조성물은, 64mmφ의 내경을 갖고 서로 포개어진 2 개의 2,400 메쉬 금속 네트 필터에 의해서 수지의 용융점에서 또는 수지의 가소화점보다 20 ℃ 내지 100 ℃ 높은 온도에서 여과율 33.3 g분으로 여과될 때 여과 압력 상승률이 10 kg/㎠/h 이하이다.

Description

개질 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 {MODIFIED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 개질 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 높은 균일성 및 양호한 분산성을 주기 위하여 섬유, 필름 및 다른 성형품에 유용한 개질제가 첨가되고 및/또는 공중합되는 개질제-함유 열가소성 수지의 연속 제조 방법 및 그 방법에 의해서 얻어지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 다른 대표적인 열가소성 수지 (본 명세서를 통하여, 간략한 용어 "수지" 가 때때로 "열가소성 수지" 를 칭하는데 사용된다.) 는 우수한 물리적 및 화학적 특성을 가져서 섬유, 필름 및 다른 성형품으로서 넓게 사용된다. 그러나, 그러한 수지는 그것들의 우수한 특성에도 불구하고, 성형하는 동안의 나쁜 작업성, 또는 성형품을 취급하는 동안 그것들의 불만족스러운 슬라이딩 특성의 결과인 나쁜 작업성과 같은 바라지 않는 문제에 연계된다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 몇몇 기술들이 이미 개발되었다. 예컨대, 수지에 미립자를 함유시킴으로써 성형품의 표면에 적절한 요철을 제공하여 성형품의 표면 슬라이딩성을 향상시키는 많은 방법이 제안되었고, 이들 방법의 몇 가지는 사용되고 있다. 폴리에스테르를 예로 들면, 산화규소, 이산화 티타늄, 탄산칼슘, 활석, 카올리나이트 또는 다른 비활성 무기 입자들이 폴리에스테르에 첨가되는 방법이 있고 (예컨대, 일본 공개 특허 공보 소 55-133431 호 참조), 규소 입자 또는 폴리스티렌 입자들이 폴리에스테르에 첨가되는 방법이 있다 (예컨대, 일본 공개 특허 공보 평 3-115354 호 참조).
또한, 상기 열가소성 수지는 수지의 본래 우수한 특성을 유지하면서 수지 단독으로는 얻어질 수 없는 방염성 (flame retardence), 정전성 (electrostatic property), 이염성 (dyeability), 선명한 염색성 및 내열성 등과 같은 신규한 특성이 부여된 개질 수지로서 산업 분야에서 폭넓게 사용된다. 그러한 폭넓은 사용 범위에 대한 요구를 충족시키는 수지를 제조하는 기술은, 전기한 입자들의 개재에 추가하여, 다른 목적을 위한 다른 기능재와 수지의 혼합 또는 공중합 방법을 또한 포함하며, 그러한 방법은 최종 제품의 고성능 및 고기능성의 견지에서 양호한 결과를 제공한다.
열가소성 수지에 다양한 기능을 주기 위한 기술로서 시도되어왔던 하나의 방법은, 다른 첨가제들을 균일하게 첨가하고 수지와 혼합하기 위하여 릴링 (reeling) 또는 필름 형성을 위한 성형 단계의 폴리머 이송 라인에 혼합 장치를 제공하는 것과 관련있다. 그러나 대부분의 경우에, 열가소성 수지는 용융 상태에서 고점성이므로, 미립자, 액체 또는 페이스트 첨가제를 수지에 직접 첨가하고 혼합하면 수지에서 첨가제의 분산성이 불량하며 필름이나 섬유로 사용되는 경우 품질히 불충분해진다.
따라서, 첨가제의 분산성을 개선시키기 위하여, 수지에 그러한 첨가제의 개재는, 주어진 첨가제를 고농도로 함유하는 "마스터 배치 (master batch)" 를 먼저 제조하고 용융 수지에 혼합시켜 수지 내의 첨가제의 분산능을 개선시키는 방법에 의해서 이루어졌다. 그 방법에 따라, 마스터 배치를 조제하면 마스터 배치를 수지와 혼합시키기 위하여, 혼합될 수지의 점도 및 표면장력과 마스터 배치의 점도 및 표면 장력이 일치하도록 조정되어 혼합 상태가 개선되게 한다. 그러한 마스터 배치 프로세스를 위한 혼합 시스템에서, 수지의 성형까지의 이송 라인의 일부로서 사용되는 정적 혼합 (static mixing) 장치는 혼합 장치의 공지된 타입이다. 그러한 정적 혼합 장치가 사용되는 공지된 방법의 일 예는, 수지와 마스터 배치를 위한 두 종류의 칩 (chip) 이 절단된 수지의 용융 반죽 압출기 (kneading extruder) 이전에 혼합되고, 장전 및 용융 후에 정적 혼합 장치를 통과한 후 릴링 기기에 보내지는 것이다 (일본 공개 특허 공보 소 59-126457 호 참조). 그러나, 그러한 방법에 따르면 수지의 혼합은 동적이 아닌 정적으로 수행되어 혼합하는 동안에 외력이 없어서 첨가제 혼합의 정도에 한계가 있다. 그 결과, 획득된 제품의 밀도 및 품질이 균일하지 않고, 수지 내의 첨가제의 분산이 적절하지 않으며, 그것들의 사용은 고성능의 제품을 요구하지 않는 좁은 범위에 한정되어왔다.
또한, 열가소성 수지의 중합 시스템이 종래의 배치 시스템에서 연속 중합 시스템으로 점차적으로 이동하고 있다. 이는 연속 중합 시스템이 배치 중합 시 스템보다도 제품의 품질 변동을 작게 하므로, 장기간 동안 특정 등급의 대량 생산에 적합하며, 비용 관점에서 압도적으로 유리하기 때문이다. 또한, 배치 중합 시스템으로부터 배출된 제품은 시간의 경과에 따른 낮은 고유 점도와, 컬러를 악화시키는 다른 배치들 사이의 큰 품질 변동, 및 반응 조건 등의 차이에 기인한 배치들 사이의 큰 품질 변동과 비축 물질에서의 큰 변동을 갖는다. 수지가 절단되면 다른 배치로부터 얻어진 칩 들과 혼합되어야 한다는 것과 같은 문제들을 해결하기 위하여, 연속 중합 시스템은 각 단계에서 가동 조건의 일관된 제어를 유지함으로서 낮은 품질 변동을 달성한다. 또한, 교란이나 다른 변동이 발생하는 경우에, 그러한 교란을 제거하기 위하여 공정 조건을 적절하게 제어하여 중합 단계 동안에 시간의 경과에 따른 산출 제품에서의 변화를 최소화시키는 것이 연속 중합 시스템에서는 비교적 용이하다. 또한, 각 배치 시스템에서 각 배치용의 현존 장비의 성능을 향상시키는 것이 어렵지만, 연속 중합 시스템에서는 스케일-업 제조를 가능하게 하는 기술 혁신에서의 최근 진보에 의해서 장점이 증대되었다.
상기한 장점에도 불구하고, 연속 중합 시스템은, 다른 제품 타입의 소규모 생산에는 적합하지 않다는 단점이 있다. 특히, 전기한 것들과 같은 다양한 개질제를 함유하는 개질 열가소성 수지의 제조에서, 개질제의 종류가 변하면 거대한 연속 중합 장치 전체의 세정을 필요로하고, 폴리머 낭비, 세정 화학제 및 시간의 손실을 포함하는 큰 손실이 발생한다. 최근에 대형화 및 다품종화가 급격히 진행되어, 연속 중합 시스템의 그러한 단점들이 더욱 심각해졌다.
이러한 배경에서, 수지 조성물 제조 분야에서 가장 큰 관심은 연속 중합의 비용 장점을 가지면서 다른 개질 열가소성 수지 조성물에서 개질제의 분산이 증가된 제조를 어떻게 이룰 것인가와, 상이한 최종 필요물을 어떻게 다양화시킬 것인가를 결정하는 것이다.
또한, 연속 중합 시스템의 발전과 함께 최근에는 필름 형성 및 섬유 방사를 위한 직접 필름 형성 및 방사를 달성하는 것이 실용적이다. 기술의 발전과 함께, 먼저 절단되고 사일로 (silo) 에 저장되며 건조된 후에 완전히 중합된 폴리머를 필름 형성 또는 방사 단계로 이송하는 것과 같이 배치 시스템에서 필수적이었던 단계들을 없애기 위한 시도에서, 그리고 방법을 더욱 합리화시킬 목적으로 연속 중합에 기초한 직접 필름 형성 및 직접 방사 시스템이 사용되고 있다.
그럼에도 불구하고, 다른 등급을 달성할 목적으로 직접 필름 형성 라인 또는 직접 방사 라인 바로 전에 다른 첨가제를 적재하는 것은 밀도와 품질이 불균일한 경우에 외란(appearance of disturbances)이 직접 제품에 나타나는 심각한 결점에 연계된다. 이러한 결점때문에, 연속 중합으로부터의 직접 필름 형성 또는 직접 방사 단계는 현재 심각한 문제점을 포함하여, 완전히 중합된 폴리머를 회수 라인을 통하여 성형 단계로 직접 이송하는 동안에 폴리머 품질에서 시간의 경과에 따라 종종 발생하는 스트리크 (streak) 를 없애는 것이 불가능하다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 연속 중합 시스템의 폴리머 회수 라인에 있는 용융 폴리머에 마스터 배치를 용융시키는 혼합 시스템을 사용하는 것이 통상적이다. 그러한 시스템에서, 고품질의 개질 폴리에스테르의 제조를 위하여 마스터 배치와 폴리머의 혼합을 위한 정적 혼합 장치의 사용은, 일본 공개 특허 공 보 소 59-126457 호 및 일본 공개 특허 공보 평 4-14128 호에 제안된 바와 같이 공지된 기술이 되었다.
그럼에도 불구하고, 이미 언급한 정적 혼합기를 사용하는 혼합 기술은 혼합하는 동안에 어떠한 외부 에너지도 가해지지 않아서 혼합이 외력에 의해서 수행되는 기술과는 달리 강한 혼합에 사용될 수 없는 큰 단점을 갖는다. 그러한 문제점에 추가해서, 폴리머 유동에 직교하는 평면으로 폴리머 유동을 분할함으로써 폴리머가 혼합되고, 그리하여 그 평면에서 첨가제의 균일한 분산도를 허여할지라도, 폴리머 흐름 방향에서 발생하는 혼합 스트리크의 제거를 위한 어떠한 기술도 아직 존재하지 않는다는 다른 결점을 또한 갖는다. 다시 말해서, 폴리머 흐름 방향에서 시간의 경과에 따라 발생하는 스트리크의 제거 효과가 현재는 전혀 없다.
이러한 견지에서 마스터 배치 시스템을 재고찰하면 마스터 배치 시스템이 갖는 문제인, 개질제를 함유하는 열가소성 수지, 즉 마스터 배치에서의 밀도 및 품질 변동에 의해 폴리머에서 시간의 경과에 따라 발생하는 스트리크와, 베이스 폴리머 (base polymer) 및 개질제 함유 폴리머의 이송에 사용되는 펌프의 회전 사이클 (rotation cycle) 에 의해서 발생되는 회전 사이클 스트리크를 피하는 것이 불가능하다는 것을 알 수 있다. 그리하여, 정적 혼합기를 사용하는 마스터 배치 시스템은, 시간의 경과에 따라서 발생하는 변화가 제품의 품질에서의 변동으로 나타나는 연속 중합으로부터의 직접 필름 형성 및 직접 방사에는 적합하지 않았고, 그리하여 이러한 문제를 해결할 기술이 소망되었다.
이미 언급한 바와 같이, 연속 중합 시스템은 소규모의 제조에는 적합하지 않다는 단점을 갖지만, 여전히 연속 중합 시스템에서 개질제에 의한 수지의 다변화 및 고 기능화에 대한 필요성이 증가하고 있다. 이러한 상황때문에, 일본 공개 특허 공보 소 46-37767 호에 제안된 바와 같은 기술이 다양한 등급의 제조에서 시도로서 개발되었다. 그러한 기술에 따라서, 다단 중합캔으로 부터 제조된 연속 중합 장치의 상이한 중합단에서의 다수의 용융 폴리머가 중합캔으로부터 적절하게 취해지고 혼합되며, 복합체 형태나 단일 폴리머로서 단독으로 사용되어 다른 중합도를 갖는 폴리에스테르를 얻거나, 폴리에스테르가 적절한 방식으로 혼합된다. 효율적이며 다양한 조합에서 잠복 크림핑 성능 (latent crimping performance) 을 갖는 복합체 섬유의 이러한 제조 기술의 절차를 포함하는 다등급 기술이 또한 제안되었다.
이러한 기술은 다중 중합캔으로부터 복합체 섬유를 구성하는 폴리머의 분지 (branching) 시 폴리머의 혼합비 또는 중합도의 조절에 의해서 다른 중합도의 조성을 갖는 화합물 섬유가 제조되게 하는 이점이 있는 것이 사실이다. 그러나, 이러한 기술은 연속 중합에 의해서 연속 방식에서 제조된 단일 폴리머의 제조 방법에서 다른 중합단에서 다수의 폴리머를 단순히 혼합하며, 따라서 등급의 다양화 관점에 한계가 있으며, 높은 등급의 다양화 및 폴리머 기능의 차별을 위해서 다양한 개질제가 첨가될 수 없다.
종래 기술 방법의 이러한 결점을 개선하기 위한 시도에서, 본 발명자들은 시간의 경과에 따라 스트리킹을 보이지 않는 고 분산의 열가소성 수지를 제공할 수 있으며, 직접 필름 형성 및 직접 방사에 적용할 수 있도록 다양한 개질제가 균일하게 분산 혼합되게 하는 혼합 시스템에 의해서 다양화 및 여러 등급 제조에 충분히 탄력적인 개질 열가소성 수지 조성물 뿐만 아니라 그 제조방법을 제공하기 위하여 노력하였다.
다시 말해서, 본 발명은 열가소성 수지 내의 개질제의 우수한 분산능을 갖고, 시간의 경과에 따라서 스트리크를 만들지 않으면서, 높은 분산능에 추가해서 수지 제품의 성형을 위한 양호한 성형작업 특성 또는 기능을 갖는 개질 열가소성 수지 조성물뿐만 아니라, 그 제조 방법을 제공한다. 그 결과, 특히 얻어진 열가소성 수지 조성물이 연속 중합 단계로부터 직접 필름 형성 또는 직접 방사 단계에 공급되는 경우에, 시간의 경과에 따라서 발생하는 변화가 없는 개질 열가소성 수지를 연속 제조할 수 있다.
발명의 개시
따라서 본 발명의 목적은, 개질제가 연속 중합 열가소성 수지에 용융 상태로 균일하게 첨가되어 우수한 균일 분산성을 나타내며 시간의 경과에 따라 스트리크가 발생하지 않는 개질 열가소성 수지 조성물을 제공하는 방법, 및 그 방법에 의해서 얻어지는 개질 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루기 위하여, 본 발명은 개질제를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 연속 제조를 위하여 연속 중합 열가소성 수지의 이송 라인에 하나 이상의 개질제 함유 열가소성 수지를 혼합하고, 그 이송 라인에서 수지를 정적 혼합 및 동적 혼합시키는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따라서, 동적 혼합은 혼합 블레이드 유니트 및 이것을 가동시키는 동력 유니트를 구비한 동적 혼합 장치를 통하여 수지를 이송하여 이루어진다. 본 발명에 따른 동적 혼합을 위해 사용된 동적 혼합 장치는 완전 혼합 탱크 또는 반죽 압출기일 수 있다. 완전 혼합 탱크의 경우에, 연속 중합 열가소성 수지에서 시간의 경과에 따라서 발생하는 스트리크를 제거하는 관점에서 혼합 블레이드 유니트는 이중 나선형 리본 블레이드 (double helical ribbon blade), 앵커 블레이드 (anchor blade), 이중 모션 패들 블레이드 (double motion paddle blade), 나선형 스크루우 (screw) 블레이드, MIG 블레이드 및 헬리콘 블레이드로 이루어진 군에서 선택된 하나를 바람직하게 포함한다.
본 발명의 개질제 함유 열가소성 수지 조성물은 전기한 본 발명의 방법에 의해서 얻어지며, 그 방법은 개질 열가소성 수지 조성물의 연속 제조를 위하여 용융 열가소성 수지의 이송 라인에 개질제를 함유하는 개질 열가소성 수지의 1 종 이상을 혼합하는 것을 포함하며, 수지의 가소화점 (plasticizing point) 보다 20 ℃ 내지 100 ℃ 높은 온도 또는 개질 열가소성 수지의 용융점에서 그리고 33.3 g/분의 여과율에서, 여과가 64 mmφ의 내경을 갖는 2400 메쉬 와이어 필터의 이중 층을 사용하여 수행되는 경우에 여과압력 증가율은 10 kg/㎠/hr 이하이다.
도면의 간단한 설명
도 1 및 도 2 는 본 발명의 방법을 이루기 위하여 사용되며, 외력에 의해서 개질 열가소성 수지를 혼합하는 동적 혼합 장치 실시예의 정면 단면도이다.
도 3 내지 도 13 및 도 17 은, 도 1 및/또는 도 2 에 도시된 동적 혼합 장치를 사용하는 동적 혼합을 위한 본 발명의 다른 실시예를 도시하는 개략 공정도이다.
도 14 내지 도 16 은 동적 혼합 장치로서 도 1 및/또는 도 2 에 도시된 동적 혼합 장치의 동적 혼합 장치 대신에 반죽 압출기가 사용된 다를 실시예를 도시하는 개략 공정도이다.
도 18 내지 도 20 은 개질 열가소성 수지를 제조를 위한 종래 방법을 도시하는 개략 공정도이다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
본 발명을 수행하기 위한 최선의 형태를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른, "열가소성 수지", "개질제 함유 열가소성 수지", 및 "개질 열가소성 수지" 는 "다른 특성을 갖는 수지"로서 명백히 구분된다.
본 발명에 따라서 사용된 "열가소성 수지" 는 열가소성을 나타내는 결정질 또는 비정질 수지인 열가소성 수지를 포함하며, 그 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 다른 축중합 폴리머, 폴리우레탄 및 다른 부가 축합 폴리머 (addition condensation polymer), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화 폴리비닐, 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 수지 및 다른 비닐 기재 폴리머를 포함한다. 본 발명에 따르면, 이미 입자 또는 첨가제를 포함하거나, 공중합된 열가소성 수지들은 그들의 특성을 유지하는 한 아무런 문제가 없다. "열가소성 수지" 는 또한 "베이스 폴리머" 또는 "스트레이트 폴리머 (straight polymer)" 라 칭할 수 있다.
본 발명에 따른 "개질제 함유 열가소성 수지" 는 수지 자체 또는 중합 장치에서 중합되어 수지 자체와 상이한 수지를 칭하며, 전기한 바와 같은 임의의 공지된 개질제, 및/또는 제 3 의 기능 성분으로 공중합된 수지가 그 안에 분산되어 포함된다. 개질제 함유 열가소성 수지의 수지 성분은 열가소성 수지와 혼화성 있는 것이 바람직하며, 동일한 것이 더욱 바람직하다. 이는 열가소성 수지와의 혼화성이 그것들의 혼합을 개선시켜서 더욱 양호하고 균일한 분산이 되게 하기 때문이다.
본 발명에 따른 "개질제" 의 예로는 산화 티타늄, 산화 규소, 탄산 칼슘, 카올리나이트, 활석, 알루미나, 제올라이트 (zeolite), 그라파이트 또는 황산 바륨의 무기 입자, 및 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 메틸 메타크릴레이트 가교 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구안아민 (benzoguanamine) 수지 또는 가교 실리콘 수지의 유기 입자를 포함한다. 이들 입자의 표면은, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평 7-247119 호 및 일본 공개 특허 공보 평 4-7336 호에 제안된 것과 같이 입자의 내부 조성이 다른 화합물로 피복할 수도 있고, 실란 커플링제 (coupling agent) 및/또는 티타늄 커플링제로 처리될 수도 있다. 이것들중에서 산업적으로는 규소 산화물, 산화 티타늄, 알루미나, 폴리스티렌 및 가교 실리콘 수지의 입자, 또는 그 표면을 다른 화합물로 코팅한 입자들이 바람직하다.
유기 및/또는 무기 입자는 0.01 - 5 ㎛ 의 평균 입경 크기가 사용하는데 바람직한데, 그 이유는 윤활제 및/또는 비-투명성 개질 기능으로서의 우수한 기능을 갖기 때문이다. 3 타입의 결정 시스템을 갖는 산화 티타늄이 종래 기술에 따라서 널리 사용되었고, 3 타입의 결정 시스템 중에서, 흡수 파장이 가시광 영역이 아닌 것에 기인한 개질 열가소성 수지 조성물에서의 우수한 색조뿐만 아니라, 혼합하는 동안에 수지의 낮은 열화를 위해서 아나타스 (anatase) 타입이 특히 바람직하다.
한편, 비-공중합 기능성 개질제는 열가소성 수지의 종류 및 바라는 개질을 기초하여 개질제의 적절한 선택으로 첨가되어야 하며, 이는 특별히 한정되지는 않는다. 개질제, 또는 기능제로서의 "비-공중합 기능성 개질제" 의 일부 용도는, 방염제 (flame retardant), 정전제, 염색 보조제, 내열제, 내산화제, 심색제 (bathochromatic agent), 결정성 개질제, 자외선 흡수제, 자외선 안정화제 등의 용도를 포함한다.
예컨대, 방염제로서는 트리에틸 포스페이트, 트리스 (β-클로로에틸) 포스페이트, 크실레닐디페닐 (xylenyldiphenyl) 포스페이트 및 다른 인 화합물과, 삼산화 안티몬 및 다른 안티몬 화합물, 수산화 지르코늄, 등이 언급될 수 있다.
정전제로서는, 지방산 에스테르 금속염, 알킬술포네이트 및 알킬벤젠술폰산이 언급될 수 있다. 이들중에서, 알킬벤젠술폰산이 다양한 수지에 널리 사용되며, 다른 분자량 작용제의 혼합물이 적합한 정전성을 얻기 위하여 상업적으로 입수될 수 있다. 그러나, 30 이하의 평균 탄소수를 갖는 것이 정전성 및 열적 안정성의 견지에서 바람직하다.
염색 보조제로는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리알킬렌 글리콜이 언급될 수 있다. 분자량이 상이한 폴리에틸렌 글리콜들이 있지만, 본 발명의 용도로 서는 큰 비정질부를 형성시키는 큰 분자량이 바람직하며, 분자량은 4000 이상이 바람직하다.
심색제로는 칼슘 트리메틸포스페이트, 마그네슘 4차 포스포늄 이소프탈레이트, 등이 언급될 수 있다.
내열제로는 통상의 인산염, 아인산염 등이 언급될 수 있다.
결정성 개질제로는 벤조산, p-옥시벤조산, β-나프토산 (naphthoic acid), 등이 언급될 수 있다.
내산화제로는 2,6-di-t-부틸-p-크레졸 및 다른 페놀 내산화제, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 및 다른 비스페놀 내산화제, 테트라키스 (tetrakis)-(메틸렌-3-(3',5'-di-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산염) 메탄 및 다른 폴리페놀 내산화제, 디스테아릴(distearyl)-3,3'티오디프로피온산염 및 다른 황 내산화제, 트리페닐포스페이트 및 다른 인 내산화제 등이 언급될 수 있다.
자외선 흡수제로는 p-t-부틸페닐 살리실산염 및 다른 살리실산-기재 흡수제, 2,4-디하이드록시벤조페논 및 다른 벤조페논-기재 흡수제, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸 및 다른 트리아졸 화합물, 등이 언급될 수 있다.
자외선 안정화제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 (sebacate) 및 다른 간섭 (hindered) 아민 화합물이 언급될 수 있다.
공중합된 제 3 성분을 갖는 개질제 함유 열가소성 수지로는 예컨대, 논(non)-비닐-기재 폴리머와 종종 무질서하게 공중합된 비닐-기재 폴리머 수지, 및 성형가능한 개질제로서 1-부텐과 폴리에틸렌이 있는 폴리프로필렌이 언급될 수 있다. 폴리에스테르를 축중합 폴리머 수지의 예로 들면, 5-소듐술포이소프탈산이나 그것의 에스테르-형성 유도체, 또는 그것의 4 차 포스포늄 치환염이 염색 선명제로서 사용될 수도 있고, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 (sebacic acid) 또는 그것의 에스테르-형성 유도체가 성형가능한 개질제로서 언급될 수 있다. 디올 성분을 함유하는 물리적 개질제로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A 에틸렌 산화물 첨가 생성물 등이 언급될 수 있다. 그러나, 폴리에틸렌 글리콜이 그것의 저비용 및 쉽게 나타나는 개질 기능 때문에 널리 사용되고 있지만, 본 발명의 목적을 위해 사용될 때는 반드시 수지와 공중합되어야 하기 때문에 분자량은 4000 이하가 바람직하다.
개질제 함유 열가소성 수지에 포함된 개질제는 단일 타입 또는 몇몇 타입일 수 있다. 또한, 입자, 비-공중합 개질제 또는 공중합가능 개질제가 포함될 수도 있다.
본 발명에 따라서, 개질제 함유 열가소성 수지를 제조하는데 사용된 개질제의 중량비는 최종으로 얻어진 개질 열가소성 수지에서의 함량에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지의 점도가 개질제의 첨가에 의해서 증가된다면, 더 많은 전단력이 필요할 것이고 분산이 잘 되도록 첨가된 개질제는 고농도가 되는 것이 유리하며, 개질제 함유 열가소성 수지로서 베이스 폴리머에 첨가된다면, 개질제 함유 열가소성 수지의 상대 함량은 낮아질 것이고, 더 많은 양의 분산 혼합물을 필요로 할 것이다. 따라서 개질제-함유 열가소성 수지에 있는 개질제 농도에 이상적인 값이 존재한다. 이상적인 값은 점도가 증가되는 경 우 뿐만 아니라 그것이 감소되는 경우에도 존재한다.
개질제 함유 열가소성 수지에서 개질제 함량의 적절한 범위는 열가소성 수지 및 개질제의 조합에 따라서 다르겠지만, 개질 열가소성 수지의 전체 중량에 기초하여 0.01 - 70 wt % 가 바람직하며, 개질제의 농도는 이 범위 안에서 이상 농도(ideal concentration)로서 적절하게 결정될 수 있다. 농도가 0.01 wt% 미만이면 개질 열가소성 수지 조성물의 제조 중에 희석도 (dilution degree) 또한 낮아질 것이고, 그리하여 그것의 양자화 (quantization) 를 한정한다. 또한 낮은 함량에서는 추가의 비용장점이 실현되지 않기 때문에 산업적 타당성이 낮다. 한편, 70 wt% 초과의 농도에서 개질제는 개질제 함유 열가소성 수지를 제조하는 동안에 열적 열화를 겪으며, 개질제의 분해성이 수지의 분해를 야기하고 그 품질을 저하시키며, 개질제에 이물질이 응집되게 한다. 그러한 열적 열화 및 분해 생성물 또는 응집물들이 형성되는 경우에, 그것들은 개질 열가소성 수지를 오염시키며, 생성되는 열가소성 수지의 품질을 바람직하지 않게 낮춘다.
본 발명에 따라서, 첨가제를 함유하지 않는 연속 중합에서 얻어진 열가소성 수지와 개질제 함유 열가소성 수지의 혼합은 열가소성 수지용 이송 라인 (이하 이송 라인이라 칭함) 에서 바람직하게 수행되며, 이송 라인에 용융 열가소성 수지를 공급하는 일 방법은 열가소성 수지를 칩 및 건조한 상태로 변형시키고, 반죽 압출기에서 용융 혼합하는 것을 포함하며, 다른 방법은 열가소성 수지의 이송 라인으로부터 사이드 스트림을 취하고, 전기한 농도로 개질제를 혼합하여 중간 준비물을 제조하고, 베이스 열가소성 수지의 이송 라인으로 보내는 것을 포함한다. 사용된 방법은 작동 조건에 따라 적절한 이상 조건을 위해 선택될 수도 있으며, 예컨대, 열가소성 수지의 계획된 고유 점도, 등급 전환의 빈도수 및 제조 장치가 세정될 수 있는 용이성에 따라서 변할 수 있다.
본 발명에 따른, 개질제 함유 열가소성 수지의 제조는, 연속적으로 중합되고 회수되는 열가소성 수지에 개질제를 직접 첨가하거나, 연속적으로 중합된 열가소성 수지의 절단을 포함하는 별도의 단계를 통하여 얻어진 열가소성 수지에 개질제를 첨가하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라서, 개질제를 첨가하기 이전의 베이스 폴리머인 열가소성 수지에 개질제 함유 열가소성 수지를 혼합하여 개질 열가소성 수지를 얻기위한 혼합 처리에서, 외력을 포함하지 않는 정적 혼합 장치를 외력을 포함하는 힘있는 동적 혼합 처리와 조합시키는 것이 필수적이다.
여기서, 본 발명에 따라서 사용된 "정적 혼합" 이란, 흐름 방향에 직교하는 단면부에서 개질 열가소성 수지 흐름의 반복된 분할 및 분산 분배에 의한 혼합을 의미한다. 이러한 정적 혼합은 예컨대, 혼합을 위한 큰 전단력의 첨가를 위해 외력을 가하지 않는 비교적 부드러운 방식으로 어느 정도 혼합될 수 있도록 개질제가 개질 열가소성 수지에 어느 정도 균일하게 이미 분산된 경우에 유용하다. 종래의 공지된 장치가 그러한 정적 혼합을 가능하게 하는 정적 혼합 장치로 사용될 수 있으며, 상용가능한 정적 혼합 장치의 적합한 예로는, "Kenix Co." 에 의해서 최초로 제조된 케닉스 정적 혼합기 (Kenix Static Mixer), "Sulzer Co." 에 의해서 최초로 제조된 술저 정적 혼합기 (Sulzer Static Mixing Element), 및 "Toray, KK." 에 의해서 제조된 하이믹서 (Highmixer; 상표명) 가 있다.
충분히 균일한 분산을 이루기 위하여, 흐름 방향에 직교하는 단면부에서 폴리머 스트림의 반복된 분할을 위한 정적 혼합기에서의 분할 요소의 수에 관하여는, 케닉스 정적 혼합기를 예로 든다면, 정적 혼합기당 분할 요소의 수는 바람직하게는 10 이상이다. 이는 고도의 균일한 분산도를 갖는 개질 열가소성 수지를 얻기 위한 본 발명의 목적을 비추어 보면 명백할 것이다. 폴리머용 다른 분할 시스템을 갖는 다른 정적 혼합 장치에서, 분할 요소의 수는 조건을 선택하는 문제이며 각각의 개질 열가소성 수지에 요구되는 품질에 적합한 분할 요소의 수를 당업자가 선택할 수 있기 때문에 여기에서 상세히 설명할 필요가 없다.
그러나, 종래 기술의 문제에 관하여 이미 언급한 시간의 경과에 따른 혼합 스트리크가 단순한 정적 혼합을 통하여는 개질 열가소성 수지에서 제거될 수 없고, 그리하여 본 발명에 따른 "동적 혼합" 은 이러한 문제를 극복하는데 필수적이다. 본 발명에 따른, "동적 혼합" 은 "개질 열가소성 수지를 동적 혼합 장치 및/또는 외력에 의해서 구동되는 혼합 블레이드가 구비된 반죽 압출기에 공급하고, 전기한 체류 시간동안 혼합하는 것" 을 의미한다.
여기서, 적절한 "동적 혼합" 용으로 바람직한 장치는 완전 혼합 탱크 및 반죽 압출기를 예로 들 수 있다. 본 발명에 따라서, "완전 혼합 탱크" 는 "외력에 의해서 구동되는 혼합 블레이드 유니트가 구비된 캔형 혼합 탱크이고, "완전 혼합 탱크" 의 탱크 형태, 탱크 크기, 액체 깊이, 등은 제조 조건과 이상적으로 일치할 수 있는 것이고, 이상 조건은 개질 열가소성 수지의 제조 조건에 기초하여 적절하게 선택될 수 있다.
혼합 블레이드의 형태는 고점도 혼합/분배용으로 사용된 공지된 임의의 블레이드 형태일 수 있고, 여러 가지 다른 형태의 혼합 시스템이 실행될 수 있다. 예를 들어, 이중 나선형 리본 블레이드, 앵커 블레이드, 이중 모션 패들 블레이드, 나선형 스크루우 블레이드, MIG 블레이드 및 헬리콘 블레이드가 그것들의 우수한 혼합능력 때문에 사용하는데 특히 바람직하다. 블레이드와 벽 사이의 간격, 블레이드 피치, 블레이드 폭, 및 블레이드 수는 제조 조건에 적절하게 선택될 수 있다. 이중 나선형 블레이드, 나선형 스크루우 블레이드 및 MIG 블레이드의 경우에, 혼합 시스템은 상방 교반 시스템이거나 하방 교반 시스템일 수 있다.
본 발명에 따라서, 혼합을 가속시키는데 높은 혼합 회전수가 바람직하지만, 고점도의 폴리머에서 블레이드 재료 강도가 불충분하거나 필요한 혼합력이 너무 큰 경우에 과도하게 높은 회전수는 바람직하지 않다. 바람직한 회전수는 1-30 rpm 이다.
본 발명에 따라서, 동적 혼합은 시간의 경과에 따른 스트리킹을 제거하기 위하여 개질 열가소성 수지가 동적 혼합 장치에서 전기한 체류 시간을 갖는 것이 필요하다. 본 발명자들은 이러한 요건을 만족시키는 조건을 결정하기 위해 조사하였고, 전체 혼합수가 "전체 혼합수 (회수) = 혼합 블레이드의 회전수 (rpm) ×동적 혼합 장치에서의 체류 시간 (분)" 으로 정의되는 경우, 동적 혼합 장치에서 100 이상의 전체 혼합수가 혼합 시스템 또는 동적 혼합 장치의 혼합 블레이드 형태에 관계없이 충분한 동적 혼합을 제공할 수 있다. 전체 혼합수는 150 이상 이 더욱 바람직하다.
그러나, 개질 열가소성 수지가 너무 오랜 시간 체류하는 것은 동적 혼합 장치에서 폴리머의 열적 열화를 증진시키므로 바람직하지 않다. 따라서, 동적 혼합 장치에서 개질 열가소성 수지의 열적 열화를 방지하기 위하여, 동적 혼합 장치에서의 체류 시간은 20 분 미만이 바람직하며, 15 분 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라서, "완전 혼합 탱크" 에 벤트 라인 (vent line) 이 제공될 수 있다. 예컨대, 공중합-타입 개질 열가소성 수지의 동적 혼합의 경우에, 벤트 라인을 제공하면 완전 혼합 탱크에 진공이 유지될 수 있어서 탱크 내의 개질 열가소성 수지의 고유 점도에서의 저하를 제어할 수 있다.
"반죽 압출기" 가 본 발명에 따른 동적 혼합용으로 사용되는 경우에, 수지의 압출 및/또는 반죽용으로 탑재된 디스크 세그먼트를 갖는 스크루우가 구비된 압출기가 바람직하다. 스크루우의 개수는 한 개, 두 개 또는 복수개일 수 있지만, 장비 비용 및 안전도의 관점에서 단일 스크루우 또는 이축 반죽 압출기가 바람직하다. 동적 혼합용으로 반죽 압출기를 사용하는 이유는 전기한 체류 시간을 유지하는 동안에 반죽 압출기가 수지를 반죽하는 기능이 있으며, 시간의 경과에 따라 개질 열가소성 수지에서 발생하는 스트리크를 제거할 수 있기 때문이다.
개질제 분산의 용이성이 수지의 융해 점도 (melt viscosity) 와 종류 및 개질제의 종류에 따라 다를 수 있기 때문에, 스크루우에 합체된 디스크의 구조는 목적에 적합한 적절한 스크루우 구조일 수 있다. 반죽 압출기에서의 수지의 체류 효과를 더 증가시키기 위하여, 스크루우는 1 지점 이상에서 그것에 탑재된 후방 주입 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 반죽 압출기에 후방 주입 수단을 제공하면, 반죽 압출기에 이송된 개질 열가소성 수지의 일부를 이송 방향에 대향하여 후방 주입할 수 있어서, 시간의 경과에 따라 발생하는 혼합 스트리크를 제거하는데 도움이 되기 때문이다. 또한, 스크루우의 회전수는 전단 응력에 의해서 수지의 온도를 과도하게 상승시키지 않는 통상적인 회전에 의해서 수지를 이송하는 범위에 있을 수 있고, 그러한 범위는 예컨대 100-500 rpm 이 허용 가능하다. 긴 체류 시간에 의해서 야기되는 열적 열화를 방지하기 위하여, 압출기에서의 개질 열가소성 수지의 체류 시간은 15분 이하가 바람직하다. 본 발명에 사용된 반죽 압출기는 벤트 (vent) 가 없는 것일 수도 있지만, 바람직하게는 1 개의 벤트를 구비하는 것이 사용된다.
본 발명에 따라서, 1 이상의 정적 혼합기 및 동적 혼합기가 설치된 경우에, 정적 혼합 장치가 동적 혼합 장치 이전의 라인에 먼저 존재하는 방식으로 위치될 수 있지만, 다른 방식으로는 동적 혼합 장치가 먼저 정적 혼합 장치 앞에 설치될 수도 있다. 장치의 설치는 개질제의 종류, 폴리머 점도, 장치의 설치 위치 및 그 세정능력을 고려하여 선택될 수 있다.
본 발명에 따라서, 매우 다른 혼합 모드를 갖는 혼합 장치의 두 종류로서 정적 혼합 장치 및 동적 혼합 장치를 사용하는 경우에, 개질 열가소성 수지에 더욱 만족스러운 혼합 특성을 제공하기 위하여 1 종류 이상의 2 개 이상이 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 일렬로 또는 평행하게 배치된 2 이상의 정적 혼합 장치가, 하류에 설치된 동적 혼합장치에 의한 동적 혼합 이전에 정적 혼합을 위해 사용될 수 있고, 또는 일렬로 또는 평행하게 배치된 2 이상의 정적 혼합 장치에 의한 정적 혼합 이전에 동적 혼합이 있을 수 있다. 다른 방식으로는, 일렬로 또는 평행하게 배치된 2 이상의 동적 혼합기에 의한 동적 혼합 이전에 정적 혼합이 있을 수 있다.
정적 혼합 처리 또는 동적 혼합 처리가 이러한 방식으로 여러 번 수행되는 경우에, 그것들이 동일한 혼합 시스템을 가질 수도 있지만, 우수한 혼합 특성을 얻기 위하여 다른 시스템을 갖는 것이 바람직하다.
정적 혼합의 경우, 예컨대, 수지 유동 방향에 직교하는 평면에서 수지의 상이한 분할 형태 및/또는 분할수를 각각 갖는 2 이상의 상이한 정적 혼합 시스템의 조합은 더 복합적인 혼합 스트림을 제공할 수 있다.
완전 혼합 탱크를 사용하는 동적 혼합의 경우에, 폴리머 스트림의 더 복합적인 혼합을 위해 상이한 폴리머 체류시간 및 혼합수를 갖는 상이한 "혼합 시스템" 을 사용하기 위하여, 혼합 탱크의 크기, 혼합 블레이드의 형태 및 혼합 속도가 변할 수 있고, 또는 반죽 압출기를 사용하는 경우에, 스크루우 세그먼트의 구조 또는 스크루우의 회전수가 변할 수 있다. 완전 혼합 탱크 및 반죽 압출기가 공동으로 사용될 수도 있다.
전기한 바와 같은 복합적인 정적 혼합 처리 또는 동적 혼합 처리에서, 최량의 혼합 효율을 제공하는 혼합 장치의 배치는, 정적 혼합 및 동적 혼합을 교호시키도록 정적 혼합 장치와 동적 혼합 장치가 교호되는 배치이다. 그러한 경우에, 혼합 처리를 위한 1 회가 정적 혼합 처리 또는 동적 혼합 처리일 때 교호적인 혼합 처리는 2 회 이상 수행되는 것이 바람직하다. 제 1 혼합 처리가 정적 혼합 처리 또는 동적 혼합 처리인지는 문제가 되지 않으며, 예컨대 정적 혼합 처리가 동적 혼합 처리 이전에 수행될 수 있으며, 동적 혼합 처리가 정적 혼합 처리 이전에 수행될 수 있다. 이러한 형태의 혼합 처리에서, 우수한 혼합 효과는 폴리머의 정적 혼합, 동적 혼합, 정적 혼합 순서의 3 회 혼합 처리, 또는 동적 혼합, 정적 혼합 순서의 2 회 혼합 처리에 의해서 이루어질 수 있다. 전자의 혼합예가 바람직한 한 가지 이유는 동적 혼합용으로 사용된 동적 혼합 장치에서 폴리머의 유동 특성에 따라서, 혼합 스트리크가 폴리머의 유동 방향에 직교하는 평면에서 재발할 수 있기 때문이다. 즉, 폴리머가 정적 혼합에서 폴리머 유동에 직교하는 평면에서 혼합될 지라도, 다음의 동적 혼합은 폴리머가 폴리머 유동 방향 (시간의 경과에 따른 이동 방향) 에서 혼합되는 단계에서 폴리머 유동 방향에 직교하는 평면에서 혼합 스트리크를 만들 수도 있다. 따라서, 그러한 혼합 스트리크가 발생되는 경우에 조차도, 다음의 정적 혼합 처리가 폴리머 유동 방향에 직교하는 평면에서 혼합 스트리트를 제거하여 균일한 분산을 다시 만들 수 있다.
후자의 혼합예는, 열가소성 수지 및/또는 개질제 함유 열가소성 수지의 농도에 큰 변동이 있는 경우와, 개질제 함유 열가소성 수지의 분산이 불량한 경우에 특히 바람직한 효과를 제공한다. 즉, 베이스로서 개질제 함유 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지를 첨가하는 경우에, 시간 스트리크 (time streak) 에 초기 균일성을 제공하기 위하여 먼저 동적 혼합되고 그후 정적 혼합되는 경우에, 정적 혼합 장치내 수지의 분산 혼합은 매우 부드러운 방식으로 진행할 것이고, 그후 동적 혼합은 동적 혼합중에 편류 (drift current) 영향에 의해 야기되는 수지 품질에서의 시간 스트리크를 완전하게 제거할 수 있다.
그러나, 필요 이상의 동적 혼합 장치 또는 정적 혼합 장치는 바람직하지 않는데, 개질제의 혼합 개선 효과 (균일한 분산) 는 특정 수준에서 최대에 도달할 것이고, 증가된 장비비용, 유지의 어려움, 및 혼합 장치안에서 폴리머의 긴 체류시간에서의 품질 열화와 같은 여러 단점이 명백하기 때문이다. 그리하여, 많은 것들이 개질 열가소성 수지의 제조 조건에 의존하며, 정적 혼합 장치와 동적 혼합 장치를 포함하여 설치된 혼합 장치의 수는 일반적으로 5 이하가 바람직하다.
본 발명에 따라서, 베이스 열가소성 수지의 회수 라인과 같은 이송 라인은, 개질제 함유 열가소성 수지가 첨가되는 다중 분기관을 구비할 수 있으며 각 분기 라인을 이용하여 개질제 함유 열가소성 수지가 혼합되어 여러 가지 개질 열가소성 수지 조성물의 동시 제조를 가능하게 한다. 이러한 방법은 등급 다양화에 적합하므로 산업적으로 매우 유용하다. 그러한 경우에, 바람직한 구성은 베이스로서의 스트레이트 폴리머가 연속 중합 공정에 의해서 제조되고 그후 폴리머 회수 지점에서 다중 라인으로 분기되는 구성이다. 개질제로서 산화 티타늄 입자를 포함하는 개질제 함유 열가소성 수지를 분기 라인에서 다른 양으로 첨가함으로써, 스트레이트 폴리머, 브라이트 폴리머, 세미 덜 (semi-dull) 폴리머와 풀 덜 (full-dull) 폴리머와 같은 다른 덜니스 (dullness) 를 갖는 여러 등급을 동시에 제조할 수 있다. 그리하여, 다른 환경에서 매우 효율적인 등급 다양화 및 제 조 체적의 조절을 위하여 요건 또는 원료에서의 변경에 따라 베이스 폴리머에 대하여 첨가제 함유 열가소성 수지의 함량을 유동성 있는 방식으로 쉽게 변화시킬 수 있다.
또한, 베이스 폴리머 회수 라인과 같은 이송라인에서, 2 이상의 개질제 함유 열가소성 수지 조성물이 첨가되도록 시스템이 채택될 수 있다. 그러한 시스템에서, 개질제 함유 열가소성 수지는 개별적으로 펠렛으로 조립 (造粒) 되고 그 페렛 (pellet) 은 혼합되며 용융을 위하여 압출기에 장전되고, 최종적으로 베이스 폴리머용 회수 라인에 첨가된다. 다른 방식으로, 다른 개질제 함유 열가소성 수지 조성물이, 각각의 다른 개질제 함유 열가소성 수지 조성물용으로 준비된 반죽 압출기를 통하여 베이스 폴리머용 회수 라인에 장전될 수 있다.
본 발명의 방법은 고도의 균일한 분산 능력에 의해서 여러 입자 또는 개질제의 균일한 분산을 제공할 수 있지만, 다양한 개질 기능을 제공하기 위하여 여러 마스터 배치를 함께 혼합하는 것이 가능하다. 예컨대, 폴리에스테르 수지에서, 산화 티타늄 마스터 배치 및 5-소듐술포이소프탈산 (sodiumsulfoisophthalic acid) 코폴리머 마스터 배치가 유백도 (opaqueness) 및 양이온 염색성 (dyeability) 의 동시적인 개질 효과를 제공하기 위하여 동시에 혼합 및 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 개질 열가소성 수지에서의 개질제의 함량은 수지의 종류, 개질제의 종류 및 수지 조성물의 목표 품질에 기초하여 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 개질제 함량 범위는 개질 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기초로 0.001 - 50 wt% 가 바람직하다. 0.001 wt% 아래에서는 개질제의 기능이 나타나지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 50 wt % 를 초과하면 수지 조성물의 품질이 개질제에 의해서 손상되고, 필름, 수지 또는 섬유로 성형된 후 특성이 떨어지고 사용에 견디지 못할 것이다.
본 발명에 따라서 사용된 개질제 함유 열가소성 수지의 개질제 함량은 수지의 종류, 개질제의 종류 및 수지 조성물에서의 목표 품질에 따라서 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직한 범위는 개질제 함유 열가소성 수지의 전체 중량을 기초로 0.01 -70 wt% 이다.
본 발명에 따라서, 특히 높은 분산 혼합효과는, 열가소성 수지의 분자 체인 사이에서 화학적 재분배 반응이 이루어지는 것으로 알려진 폴리에스테르 수지에서 볼 수 있다. 공중합된 폴리에스테르는 재분배 반응에 의해서 개질제를 무질서하게 하는데 특히 적합하다.
전기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 다양한 개질제의 매우 균일한 분산을 유지하면서 개질 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하고, 시간의 경과에 따른 스트리킹을 방지할 수 있어서, 생성된 개질 열가소성 조성물은 종래 기술에서는 볼 수 없었던 매우 균일한 분산성을 갖는다. 그 결과, 얻어진 개질 열가소성 수지 조성물은 큰 응집 입자를 갖고 열분해로 인한 이물질의 정도가 낮다.
이러한 방식으로 얻어진 개질 열가소성 수지는, 여과가 64 mmφ의 내경을 갖는 2400 메쉬 와이어 필터의 2 중층을 이용하여, 개질 열가소성 수지의 용융점 또는 수지의 가소화점 (placticizing point) 보다 20 ℃ 내지 100 ℃ 높은 온도 및 33.3 g/분 의 여과율에서 수행될 때 10 kg/㎠/hr 이하의 여과 압력 증가율에 의해서 입증된 바와 같이 고도의 분산성을 나타낸다. 개질 폴리에스테르 수지의 경우에, 여과가 290 ℃ 의 온도에서 수행될 때 10 kg/㎠/hr 이하, 특히 5 kg/㎠/hr 미만의 여과 압력 증가율을 갖는 특히 매우 균일한 분산성이 나타난다.
본 발명의 개질 열가소성 수지는 재분배 작용에 의해서 높은 분산 효과를 주는 폴리에스테르 수지에서 그 효과가 두드러지게 나타난다. 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 공중합된 개질제를 갖는 폴리에스테르 및 입자 또는 비-공중합성 개질제를 베이스 폴리에스테르의 폴리머 라인에 함유하는 폴리에스테르 조성물은 개질제가 수지에서 높이 분산되어서, 섬유, 필름 등을 성형하는 단계에서 낮은 수지 압력 변동 및 품질 스트리크 (streak) 를 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 사용된 장치 및 단계를 도시하는 도면을 먼저 설명한 후 본 발명의 방법을 실행하기 위한 실시예를 예를 들어 설명한다.
도 1 및 도 2 는 본 발명에 사용된 동적 혼합 장치의 도면이다. 이 도면에서 1 은 폴리머 주입구, 2 는 폴리머 배출구, 3 은 이중 나선형 리본 블레이드, 4 는 2 중 모션 패들 블레이드를 나타낸다. 이중 나선형 리본 블레이드 (3) 의 혼합 시스템은 상방 교반 시스템 또는 하방 교반 시스템일 수 있다. 또한, 5 는 외력에 의해서 혼합 블레이드를 구동시키는 구동축이다.
도 3 에서, 6 은 열가소성 수지를 용융시키는 압출기이며, 7 은 용융 열가소성 수지 회수 라인이다. 개질제 함유 열가소성 수지는 반죽 압출기 (8) 의 장전구 (loading port;9) 로 부터 반죽 압출기 (8) 에 장전되며, 회수 라인 (7) 에 첨가된다. 베이스 열가소성 수지 및 첨가된 개질제 함유 열가소성 수지는 정적 혼합기 (10) 에 공급되고, 폴리머 스트림의 분할이 반복되어 수지 유동에 직교하는 방향에서 분할 혼합이 이루어진다. 이러한 방식으로 정적 혼합기 (10) 를 통과한 폴리머 혼합물은 그후 동적 혼합 장치 (11) 로 보내진다. 동적 혼합 장치 (11) 에서, 도 1 에 도시된 혼합 블레이드 구동축과 관련하여 제공된 혼합 블레이드에 의해서 혼합되며, 그후 필름 형성 단계 및/또는 직접 방사 단계 (12), 및 절단 단계 (13) 로 보내진다.
도 4 는 본 발명의 다른 실시예이며, 14 는 연속 중합용 최종 반응기 이고, 15 는 중합 반응기의 입구이며, 16 은 완전히 중합된 폴리머의 회수 라인이다. 또한, 17 은 진공 시스템이다. 이러한 구성을 갖는 단계에서, 개질제 함유 열가소성 수지는 반죽 압출기의 장전구 (9) 를 통하여 반죽 압출기 (8) 로 장전되며, 폴리머 회수 라인 (16) 에 첨가된다. 베이스 열가소성 수지 및 첨가된 개질제 함유 열가소성 수지는 정적 혼합기 (10) 에 공급되고, 유동 방향에 직교하는 평면에서 폴리머 스트림이 반복 분할되어 균일한 분산 혼합을 수반한다. 이러한 방식으로 정적 혼합기 (10) 를 통과한 개질 폴리머는 그후에 동적 혼합기 (11) 에 보내진다. 동적 혼합 장치 (11) 에서, 도 1 에 도시된 혼합 블레이드 구동기 (5) 에 설치된 혼합 블레이드에 의해서 교반되고, 그후 직접 필름 형성 단계 및/또는 직접 방사 단계 (12), 및 절단 단계 (13) 에 보내진다.
도 5 는 본 발명의 다른 실시예를 도시하며, 도 4 에 있는 실시예의 개략도이다. 여기서, 14 는 연속 중합용 최종 반응기이며, 15 는 중합 반응기의 입구이고, 16 은 완전히 중합된 폴리머의 회수 라인이다. 이러한 단계에서, 회수라인 (16) 으로부터 회수된 베이스 폴리머의 일부는 사이드 스트림 (20) 으로서 반죽 압출기 (18) 에 보내진다. 첨가제 함유 폴리에스테르는 장전구 (19) 를 통하여 개질제 함유 폴리에스테르 또는 첨가제를 반죽 압출기 (18) 에 장전시킴으로써 반죽 압출기 (18) 에서 제조된다. 반죽 압출기 (18) 에서 제조된 개질제 함유 폴리에스테르는 베이스 폴리머 라인 (16) 으로 다시 첨가되고, 그후 도 4 에 도시된 바와 같은 방식으로 분산 혼합된 후 직접 필름 형성 단계 및/또는 직접 방사 단계 (12), 및 절단 단계 (13) 로 보내진다.
도 6 내지 도 13 은 본 발명의 방법의 다른 실시예의 도면이다. 여기서, 21 은 정적 혼합기이며, 이는 개별적으로 준비된 정적 혼합기 (10) 와 비교하여 폴리머 유동에 직교하는 평면에서 수지의 분할수 및/또는 분할 형태가 다른 정적 혼합기이다. 동적 혼합 장치 (22) 는 개별적으로 준비된 동적 혼합 장치 (11) 와는 상이한 블레이드 종류, 탱크 형태 및 액체 깊이를 갖는 동적 혼합 장치이다.
도 14 내지 16 은 본 발명의 다른 실시예를 도시하며, 14 는 연속 중합용 최종 반응기이며, 15 는 중합 반응기의 입구이고, 16 은 완전히 중합된 폴리머의 회수 라인이다. 또한, 17 은 진공 시스템이다. 이러한 단계에서, 개질제 함유 열가소성 수지는 반죽 압출기의 장전구 (9) 를 통하여 반죽 압출기 (8) 에 장전되며, 폴리머 회수 라인 (16) 에 첨가된다. 개질제 함유 열가소성 수지가 둘로 분할되거나 또는 폴리머 회수 라인 (16) 에 두 번 첨가된다면, 그것과 조합하여 반죽 압출기 (23) 를 사용하는데 문제가 없다. 베이스 열가소성 수지 및 첨가된 개질제 함유 열가소성 수지가 정적 혼합기 (10) 에 주입되며, 유동 방향에 직교하는 평면에서 폴리머 스트림의 반복 분할은 균일한 분산 혼합을 수반한다. 정적 혼합기 (10) 를 통과한 개질 폴리머는 그후에 벤트 (26) 를 구비한 이축 반죽 압출기 (25) 에 보내진다. 통기된 이축 반죽 압출기 (25) 에서 혼합된 후, 직접 필름 형성 단계 및/또는 직접 방사 단계 (12), 및 절단 단계 (13) 에 보내진다.
도 17 은 본 발명의 다른 실시예를 도시하며, 14 는 연속 중합용 최종 반응기이며, 15 는 중합 반응기 입구이고, 16 은 완전히 중합된 폴리머 회수라인이다. 또한, 17 은 진공 시스템이다. 여기서, 회수라인 (16) 은 라인 (27, 29, 31 및 37) 로 추가로 분할된다. 이들 4 개 라인 각각에는, 각각의 회수 라인 (27, 29 및 31) 용 반죽 압출기 (8, 23 및 32) 가 제공되며, 2 개의 반죽 압출기 (38 및 40) 가 회수 라인 (37) 에 제공된다.
이러한 구성을 갖는 공정에서, 개질제 함유 열가소성 수지는 반죽 압출기 (8, 23, 32, 38 및 40) 로부터 각각의 회수라인 (27, 29, 31 및 37) 에 첨가된다. 회수라인 (27, 29, 31 및 37) 에는 각각의 정적 혼합기 (10, 21, 34 및 42) 가 제공되며, 각각에는 또한 하나의 완전 혼합 탱크 (11, 22, 35 및 43) 이 제공된다. 케닉스 정적 혼합기 (분할 요소의 수: 20) 가 정적 혼합기 (10, 34 및 42) 로서 사용되었다. 21 로 지시된 정적 혼합기는 술저 정적 혼합기 (분할 요소의 수: 18) 이다.
상향 교반 이중 나선형 리본 블레이드가 완전 혼합 탱크 (11, 35 및 43) 에 사용되었고, 22 로 지시된 완전 혼합 탱크에는 2 중 모션 패들 블레이드가 사용되었다. 혼합 블레이드의 회전수는 모두 12 rpm 이고, 체류시간은 모든 경우에서 12 분이다.
이러한 구성을 갖는 공정에서 개질제 없이 0.65 의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가, 시작 물질 (starting material) 로서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용하는 전기한 축중합 반응 및 에스테르화 반응에 의해서 얻어진 베이스 폴리머로서 사용되었고, 4 개의 다른 회수라인 (27, 29, 31 및 37) 에 각각 150 kg/hr 의 유량으로 공급되었다. 이때의 모든 베이스 폴리머의 온도는 285 ℃ 에 유지되었다. 개별적으로, 베이스 칩 (base chip) 및 산화 티타늄을 이축 압출기에 공급하여 0.35 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 50% 산화 티타늄을 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 마스터 배치 (고유 점도 : 0.49) 를 만들었다 . 또한 개별적인 배치 시스템 반응기는 5-소듐술포이소프탈산 8 몰% 와 공중합된 마스터 배치를 만들었다.
스트레이트 폴리머는 회수라인 (27) 에 마스터 배치를 첨가하지 않고 얻어졌다. 산화티타늄 함유 마스터 배치가 회수라인 (29) 에 0.91 kg/hr 로 첨가되었다. 회수 라인 (31) 에는 산화 티타늄 함유 마스터 배치가 7.9 kg/hr 로 첨가되었다. 회수라인 (37) 에는 산화티타늄 함유 마스터 배치가 7.1 kg/hr 로 그리고 5-소듐술포이소프탈산 함유 마스터 배치가 21.4 kg/hr 로 압출기 (38 및 40) 로부터 각각 첨가되었다.
본 발명에 따른 다른 물리적인 값 및 특성이 다음의 방식으로 측정되었다.
(1) 폴리에스테르 수지의 고유 점도
1,1,2,2-테트라클로로에탄 40 중량부와 페놀 60 중량부의 혼합 용제에서 35 ℃ 에서 측정.
(2) 수지 조성물에서의 조대 입자 (coarse particle)
50 밀리그램의 폴리머를 2 개의 커버 글라스 플레이트 사이에서 용융상태로 280 ℃ 에서 가압한 후, "Luzex 500" 화상 분석기 (image analyzer) 로부터의 현미경 이미지에서 최대 길이 5.0 ㎛ 이상을 갖는 입자의 수를 카운트하기 위하여 위상차 현미경 (phase contrast microscope) 을 사용하였고, 다음의 척도를 기준으로 하여 판단이 이루어졌다.
특급 : 5.0 ㎛ 를 초과하는 입자가 전혀 발견 안됨.
1급 : 5.0 ㎛ 를 초과하는 입자가 5 입자/㎟ 미만임.
2급 : 5.0 ㎛ 를 초과하는 입자가 5-10 입자/㎟ 임.
3급 : 5.0 ㎛ 를 초과하는 입자가 10 입자/㎟ 초과임.
특급 및 1급 만이 실제 사용에 적합하다.
(3) 수지 조성물을 여과할 때 여과 압력 증가율
계량 (計量) 폴리머 공급 장치가 직접 방사 장치의 단일 스크루우 타입 반죽 압출기의 용융 폴리머 배출 단부에 탑재되고 64 mmφ의 내경을 갖는 2400 메쉬 와이어 필터의 이중층이 배출측에 끼워맞춤되며, 33.3 g/분 의 여과율에서 10 시간 동안 폴리머의 연속 여과를 위하여, 폴리머의 온도는 그것의 용융점 또는 그것의 가소화점보다 20 ℃ 내지 100 ℃ 높은 온도로 제어된다. 이때 필터의 주입측에서의 평균 압력 증가율을 여과 압력 증가율로 취하였다. 여과를 위해 폴리머에 첨가되는 입자의 양은 0.3 wt% 로 일정하였다.
특급 : 5 kg/㎠/hr 이하의 여과압력 증가율
1급 : 5-10 kg/㎠/hr 의 여과압력 증가율
2급 : 10 - 20 kg/㎠/hr 의 여과압력 증가율
3급 : 20 kg/㎠/hr 이상의 여과압력 증가율
특급 및 1급 만이 실제 사용에 적합하다.
(4) 폴리에스테르에서 입자의 분산성
폴리에스테르내의 입자의 양을 0.3 wt% 로 조정하기 위하여 필요한 경우 폴리에스테르 (A) 를 사용하여 희석한 후, 작은 크기의 단일 스크루우-타입 압출기로부터 압출된 폴리에스테르를 에폭시 수지에 매립하고 마이크로톰 (microtome) 으로 절단하고, 그 단면을 주사 전자 현미경 (5000-10,000 배율) 으로 관찰하였다. 인접한 두 입자들의 30 쌍 사이의 선형 거리를 측정하였고, 평균값, 표준 편차 및 변동계수를 구하여 다음의 척도에 따라 판정하였다.
특급 : 0.05 미만의 변동계수.
1 급 : 0.05 - 0.1 의 변동계수.
2 급 : 0.1 - 0.2 의 변동계수
3 급 : 0.2 이상의 변동계수
특급 및 1급 만이 실제 사용에 적합하다.
(5) 시간의 경과에 따른 혼합도의 변화
제품으로서 배출된 폴리머의 칩 샘플을 배출된 폴리머의 각 100 kg 당 한번씩 취하고, 개질제 함량의 측정시, 50 회 측정의 평균값, 표준편차 및 변동계수를 구하고 다음의 척도에 따라 판정하였다.
특급 : 0.05 미만의 변동계수.
1 급 : 0.05 - 0.1 의 변동계수.
2 급 : 0.1 - 0.2 의 변동계수.
3 급 : 0.2 초과의 변동계수.
특급 및 1 급 만이 실제 사용에 적합하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해서 더 상세하게 설명한다.
실시예 1
도 3 에 도시된 방법에서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 에스테르화 반응 및 전기한 축중합 반응의 시작 물질로 사용하여 0.65 의 고유점도를 갖는 테레프탈레이트 칩을 제공하고, 통상의 방법으로 건조한 후, 900 kg/hr 의 유량으로 반죽 압출기 (6) 에 공급하였다. 이때 베이스 폴리머의 온도는 285 ℃ 에 유지하였다. 개별적으로, 베이스 칩 및 평균입경이 0.35 ㎛ 인 산화티타늄을 이축 압출기 (도시 안됨) 에 공급하여 산화티타늄을 25 % 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 마스터 배치 (고유 점도: 0.54) 를 조제하여, 반죽 압출기 (8) 를 통하여 100 kg/hr 의 유량으로 이송 라인 (7) 에 첨가하였다. 그후 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10) 를 통하여 분산 혼합하고, 도 1 에 도시된 바와 같이 2 중 나선형 리본 블레이드 (3) 가 구비된 완전 혼합 탱크 (11) 로 이송하였다. 교반은 상방으로 행해졌고, 회전수는 15 rpm 이었다. 수지의 체류시간은 12 분으로 설정하였다. 이러한 방식으로 얻어진 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 100 kg/hr 로 직접 방사 단계 (12) 에 공급되고, 잔여부는 절단 단계 (13) 로 공급되었다.
개질 열가소성 수지의 평가 샘플을 각 단계에서 취하였고, 필요한 경우 절단한 후, 칩에 있는 조대 입자, 분산성, 시간의 경과에 따른 혼합도의 변화, 방사하는 동안 여과압력 증가율을 평가하였다. 평가 결과는 도 1 에 나타내었다.
실시예 2
도 4 에 도시된 방법에서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 에스테르화 반응 및 전기한 축중합 반응용 시작 물질로서 사용하여 0.65 의 고유 점도를 갖는 베이스 폴리머로서 개질제를 포함하지 않는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 조제하였고, 이것을 벤트 (17) 에 의해서 제어된 내부 진공도를 갖는 최종 반응 탱크 (14) 로부터 회수 라인 (16) 에 900 kg/hr 의 유량으로 공급하였다. 이때 베이스 폴리머의 온도는 285℃ 에 유지하였다. 개별적으로, 장전구 (9) 를 통하여 베이스 칩 및 산화 티타늄을 이축 반죽 압출기 (8) 에 공급하여 0.35 ㎛ 의 평균입경을 갖는 산화 티타늄을 25% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 마스터 배치 (고유 점도 :0.54) 를 준비하였고, 이것을 이축 반죽 압출기 (8) 를 통하여 100 kg/hr 의 유량으로 회수라인 (16) 에 첨가하였다. 그후 개질 폴리머는 케닉스 정적 혼합기 (10)(분할 요소의 수: 20) 를 통하여 분산 혼합된 후, 도 1 에 도시된 바와 같은 2중 나선형 리본 블레이드 (3) 가 구비된 완전 혼합 탱크 (11) 에 이송되었다. 교반은 상방으로 행해졌고, 회전수는 15 rpm 이었다. 폴리머의 체류 시간은 12 분 이었다. 이러한 방식으로 얻어진 개질 폴리머는 100 kg/hr 유량으로 직접 방사 단계 (12) 에 공급되었고, 잔여부는 절단 단계 (13) 에 공급되었다.
개질 폴리머의 평가 샘플을 각 단계로부터 취하고, 필요한 경우 절단한 후, 칩에 있는 조대 입자, 분산성, 시간의 경과에 따른 혼합도 변화, 및 방사하는 동안의 여과 압력 증가율을 평가하였다. 평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
도 5 에 도시된 방법에서, 실시예 2 와 동일한 타입의 베이스 폴리머를 975 kg/hr 의 유량으로 회수라인에 회수하고, 베이스 폴리머의 75 kg/hr 유량으로 사이드 스트림 (20) 으로서 추출하여 0.36 ㎛ 의 평균입경을 갖는 산화 티타늄 파우더와 함께 25 kg/hr 유량으로 통기된 이축 반죽 압출기 (18) 에 공급하였다. 이와 같은 동안에 혼합 디스크를 이축 반죽 압출기 (18) 에 끼워 맞추고, 스크루우 회전수를 400 rpm 으로 설정하였다. 이와 같이, 산화 티타늄 안료를 25% 함유하는 개질제 함유 열가소성 플라스틱 수지 조성물을 만들고, 그것의 온도를 285 ℃ 로 유지하면서, 통기된 이축 반죽 압출기 (18) 를 통하여 회수 라인 (16) 의 베이스 폴리머에 첨가하였다. 다른 조건은 실시예 2 와 동일하다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
도 5 에 도시된 방법에서, 25 kg/hr 유량으로 베이스 폴리머를 회수 라인 (16) 을 통하여 추출하고 통기된 이축 반죽 압출기 (18) 에 공급하고, 혼합을 위해 0.34㎛ 의 평균입경을 갖는 티타늄 산화물 파우더를 25 kg/hr 유량으로 공급하고, 산출되는 조성물을 회수 라인 (16) 의 베이스 폴리머에 첨가하였다. 다른 조건들은 실시예 2 와 동일하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
실시예 5 는, 산화티타늄 함유 마스터 배치가 11 kg/hr 로 첨가된다는 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행되었다.
평과 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
실시예 6 은, 베이스 폴리머가 12 kg/hr 의 유량으로 사이드 스트림으로서 추출되고 산화 티타늄 파우더가 통기된 이축 반죽 압출기 (18) 에 3 kg/hr 의 유량으로 첨가된다는 것을 제외하면 실시예 3 에서와 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 7
실시예 7 은, 베이스 폴리머가 3 kg/hr 의 유량으로 추출되어 이축 반죽 압출기 (18) 에 공급되며, 산화 티타늄 파우더가 3 kg/hr 의 유량으로 혼합을 위하여 공급되며, 조성물이 노즐을 통하여 회수 라인 (16) 의 베이스 폴리머에 첨가된다는 것을 제외하면 실시예 3 에서와 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 8
도 4 에 도시된 방법은, 동적 혼합 장치 (11) 의 교반 방향이 하방 회전 방향인 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 도시하였다.
실시예 9
도 4 에 도시된 방법은, 동적 혼합 장치 (11) 의 회전수가 9 rpm 이며 체류 시간이 16 분으로 설정된다는 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 도시하였다.
실시예 10
도 4 에 도시된 방법에서, 베이스 폴리머를 675 kg/hr 의 유량으로 회수라인 (16) 으로 추출하였다. 또한, 산화티타늄 함유 마스터 배치를 75 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 에 첨가한 후, 동적 혼합 장치 (11) 를 통과시켰다. 이때, 동적 혼합 장치 (11) 의 회전수는 10 rpm 이었고 체류시간은 16 분으로 설정하였으며, 다른 조건들은 실시예 2 와 동일하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 11
도 4 에 도시된 방법은, 사용된 정적 혼합 장치 (10) 가 "Sulzer Co." 의 모델 SMX 정적 혼합기 (분할 요소의 수 : 18) 인 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 12
도 4 에 도시된 방법은, 동적 혼합 장치 (11) 의 혼합 블레이드가 도 2 에 도시된 2 중 모션 패들 블레이드 (4) 로 대체된 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행되었다. 혼합 블레이드의 회전수는 15 rpm 이었고, 동적 혼합장치 (11) 에서의 폴리머의 평균 체류 시간은 10 분 이었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 13
도 6 에 도시된 방법은, 마스터 배치가 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 첨가되고 정적 혼합기 (10) 를 통과하기 전에 먼저 동적 혼합기 (11) 를 통과한다는 사실을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 14
도 7 에 도시된 방법은, 마스터 배치가 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 첨가된 후, 동적 혼합 장치 (11) 를 통과하기 전에, 연속적으로 연결된 18 개의 분할 요소를 갖는 술저 정적 혼합기 (21) 와 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10) 를 통과한다는 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행된다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 15
도 8 에 도시된 방법은, 마스터 배치가 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 첨가된 후, 동적 혼합 장치 (11) 를 통과하고, 그후에 연속적으로 연결되어 있는 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10) 와 18 개의 분할 요소를 갖는 술저 정적 혼합기 (21) 에서 정적 혼합된다는 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행된다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 16
도 9 에 도시된 방법은, 마스터 배치가 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 첨가된 후, 각각 9 분과 12 분의 평균 체류시간으로 동적 혼합 장치 (11) 및 (21) 을 통과하고, 그 후에 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10) 를 통과한다는 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 17
도 10 에 도시된 방법은, 마스터 배치가 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 가 첨가된 후 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10) 를 통과하고, 그후 연속적으로 연결되고 각각 9 분과 12 분의 평균 체류 시간을 갖는 동적 혼합 장치 (11) 및 (22) 를 통과한다는 것을 제외하면 실시예 2 와 같은 조건에서 수행하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 18
도 11 에 도시된 방법은, 마스터 배치가 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 첨가된 후, 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10), 동적 혼합 장치 (11) 및 18 개의 분할 요소를 갖는 술저 정적 혼합기 (21) 를 포함하는 연속적으로 연결된 혼합 장치를 통과하는 것을 제외하면 실시예 1 에서와 같은 조건에서 수행하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 19
도 12 에 도시된 방법은, 마스터 배치가 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 첨가된 후, 체류 시간이 9 분인 동적 혼합 장치 (11), 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10), 및 체류 시간이 12 분인 동적 혼합 장치 (22) 가 연속적으로 연결되어 개질 폴리머가 각각의 장치를 통과하는 것을 제외하면 실시예 2 와 같은 조건에서 수행하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 20
도 13 에 도시된 방법은, 병렬로 배치되어 있으며 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10) 및 18 개의 분할 요소를 갖는 술저 정적 혼합기 (21) 를 통과한다는 것을 제외하면 실시예 14 와 동일한 조건에서 수행되며, 동적 혼합 장치로서 실시예 14 와 동일한 타입의 완전 혼합 탱크 (11) 를 통과한다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 21
도 14 에 도시된 방법에서는, 실시예 2 의 완전 혼합 탱크 (11) 대신에 통기된 이축 반죽 압출기 (25) 를 동적 혼합 장치로서 사용하였다. 체류부를 제공하기 위하여 통기된 이축 반죽 압출기 (25) 의 스크루우 상의 두 지점에 후방향 공급 세그먼트를 탑재하였다. 이러한 동안에 이축 반죽 압출기 (25) 내의 수지의 온도는 285 ℃ 에 유지하였고, 스크루우 회전수는 400 rpm 으로 설정하였다. 이축 반죽 압출기 (25) 의 벤트 (26) 또한 펌프 (도시 안됨) 에 연결하였고 1 Torr 에 유지하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 22
도 15 에 도시된 방법은 통기된 이축 반죽 압출기 (25) 가 완전 혼합 탱크 (11) 대신에 동적 혼합 장치로서 사용된다는 것을 제외하면 실시예 18 의 조건에 따라서 수행하였다. 체류부를 제공하기 위하여 통기된 이축 반죽 압출기 (25) 의 스크루우 상의 두 지점에 후방향 공급 세그먼트를 또한 탑재하였다. 이러한 동안에 이축 반죽 압출기 (25) 내의 수지의 온도는 285 ℃ 에 유지하였고, 스크루우 회전수는 400 rpm 으로 설정하였다. 이축 반죽 압출기 (25) 의 벤트 (26) 또한 펌프 (도시 안됨) 에 연결하였고 1 Torr 에 유지하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 23
도 16 에 도시된 방법은, 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 750 kg/hr 의 유량으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스트림이 공급되고, 개질제 함유 열가소성 수지의 공급을 위해 두 지점에 제공된 반죽 압출기 (8 및 23) 로 부터 50 wt% 의 산화 티타늄을 함유하는 산화 티타늄을 50 kg/hr 의 유량으로, 그리고 5-소듐술포이소프탈산 8 몰로 공중합된 마스터 배치를 200 kg/hr 의 유량으로 연속적으로 첨가하는 것을 제외하면 실시예 22 와 동일한 조건에서 수행하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다. 표 1 에 사용된 약자 "IPS" 는 "5-소듐술포이소프탈산" 을 나타낸다.
실시예 24
먼저, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이 배치 반응기 내의 완전 에스테르화 반응을 위한 시작 물질로 사용되었고, 그후 분자량이 20,000 인 폴리에틸렌 글리콜이 산성분의 0.5 % 에서 첨가되고, 축중합 반응의 최종단에서 정전제로서 도데실벤젠술폰산이 산성분의 0.5% 에서 첨가되고, 축중합이 계속되어 0.60 의 고유 점도를 갖는 개질제 함유 열가소성 수지를 얻었다.
또한, 도 4 에 도시된 방법에서, 연속 중합 공정에서 시작 물질로서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용하는 완전 에스테르화 반응 후에, 전기한 축중합 반응이 이루어지고 0.65 의 고유 점도를 갖는 개질제 불함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 베이스 폴리머가 900 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 으로 회수되며, 전기한 개질제 함유 열가소성 수지 조성물이 100 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 에 첨가된다. 이때 베이스 폴리머의 온도는 285 ℃ 에 유지하였다. 그후 회수라인 (16) 에 제공된 "노리타케 (Noritake) KK" 에 의해서 제조된 20 개의 분할 요소가 있는 정적 혼합기 (10) 를 통하여 분산 혼합이 이루어진다. 그후 이중 모션 패들 블레이드가 구비된 동적 혼합 장치 (11) 를 통과한다. 이때 혼합 블레이드의 회전수는 15 rpm 이었다. 산출되는 개질 폴리머는 500 kg/hr 에서 직접 방사 단계 (12) 에 공급하였고, 잔여부는 절단 단계 (13) 에 공급하였다. 개질 폴리머의 평가 샘플을 각 단계에서 취하고, 필요한 경우 절단한 후, 칩에 있는 폴리에틸렌 글리콜을 오스뮴산으로 염색하고 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 전기한 폴리에스테르에서의 입자의 분산과 동일한 방식으로 조대 물질 및 분산성을 평가하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다. 표 1 에서 약자 "PEG" 및 "DBS" 는 "폴리에틸렌 글리콜" 및 "도데실벤젠술폰산" 을 각각 나타낸다.
실시예 25
먼저, 배치 반응기 내의 완전 에스테르화 반응을 위한 시작 물질로서 테레프탈산과 에틸렌 글리콜이 사용되었고, 그후 트리메틸 포스페이트 및 칼슘 아세테이트의 복합 입자들이 축중합 반응의 초기 단계에서 보이드 형성제로서 인 원자의 5% 에서 첨가되었고, 축중합이 계속되어 0.60 의 고유 점도를 갖는 개질제 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다.
다음으로, 도 4 에 도시된 방법에서, 연속 중합 공정의 시작물질로서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 시작물질로서 사용하는 완전 에스테르화 반응 후에, 전기한 축중합 반응이 이루어지고 0.65 의 고유 점도를 갖는 개질제 불함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 얻어진다. 이것은 베이스 폴리머로서 사용되고 900 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 에 공급되며, 전기한 개질제 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 100 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 에 첨가된다. 이때 베이스 폴리머 온도는 285 ℃ 에 유지되었다. 그후 노리타케 KK 에 의해서 제조된 20 개의 분할 요소를 갖는 정적 혼합기 (10) 를 통과하고 동적 혼합 장치 (11) 에서 추가로 혼합된다. 이때 동적 혼합 장치 (11) 의 회전수는 15 rpm 이었고, 체류 시간은 12 분으로 설정되었다. 결과의 개질 폴리머는 500 kg/hr 에서 직접 방사 단계에 공급되고, 잔여부는 절단 단계 (13) 에 공급되었다. 직접 방사 단계 (12) 로부터 얻어진 샘플은 절단되고, 그 칩은 20 % 수산화나트륨 수용액에서 1 시간동안 리플럭스 (reflux) 처리하였고 방사 단계에 의해서 얻어진 섬유의 표면상에 형성된 보이드(voids)가 전기한 폴리에스테르에서의 조대 물질 및 분산과 동일한 방식으로 평가하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다. 표 1 에서 약자 "TMP-Ca" 는 "트리메틸포스페이트 및 칼슘 아세테이트 복합체 입자를 나타낸다.
실시예 26
먼저, 테레프탈산, 테레프탈산의 15 몰 퍼센트인 이소프탈산, 및 에틸렌글리콜을 배치 반응기에서 완전 에스테르화 반응의 시작 물질로서 사용하였고, 축중합 반응을 수행하여 0.65 의 고유 점도를 갖는 이소프탈산 함유 열가소성 수지를 얻었다.
다음으로, 도 9 에 도시된 방법에서, 연속 중합 공정의 시작물질로서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용하는 완전 에스테르화 반응 후에, 전기한 축중합 반응이 실행된 0.65 의 고유 점도를 갖는 개질제 불함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 베이스 폴리머를 얻었다. 이 폴리머는 250 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 에 공급되었다. 이때 베이스 폴리머의 온도는 285 ℃ 로 유지되었다. 이것은 반죽 압출기 (8) 를 통과하였고 개질 폴리머를 얻기 위하여 전기한 수지가 250 kg/hr 의 유량으로 베이스 폴리머에 첨가되었다. 그후 동적 혼합 장치 (11 및 22) 를 통과하였고, 분산 혼합을 위하여 노리타케 KK 에 의해서 제조된 20 개의 분할 요소를 구비한 정적 혼합기 (10) 를 통과하였다. 이러한 방식으로 얻어진 개질 폴리머는 250 kg/hr 의 유량으로 직접 방사 단계 (12) 에 공급되었고, 잔여부는 절단 단계 (13) 에 공급되었다. 분산성은 동시적으로 인발한 섬유 (spun fiber) 의 0.1 g 샘플을 랜덤하게 취하여 평가하였고, 용융점을 측정하였으며 변동을 조사하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다. 표 1 에 약자 "IA" 는 "이소프탈산" 을 나타낸다.
실시예 27
도 4 에 도시된 방법은, 평균입경이 1㎛ 인 5 wt% 실리카 입자를 함유하는 폴리에스테르가 마스터 배치로 사용되며 최종 제품에서의 실리카 농도가 500 ppm 으로 조정되고, 베이스 폴리머의 회수 라인 (16) 에 첨가된다는 것을 제외하면, 실시예 2 와 같은 조건에서 수행하였다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 28
도 4 에 도시된 방법에서, 완전히 중합 반응된 나일론 (6) 이 베이스 폴리머로서 사용되었고 900 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 에 공급하였다. 이때 베이스 폴리머 온도는 265 ℃ 에 유지하였다. 개별적으로, 산화 티타늄과 나일론 (6) 으로 이루어진 베이스 칩이 이축 반죽 압출기 (8) 에 공급되었고, 나일론 (6) 으로 구성되고 25 wt% 의 산화티타늄을 함유하는 마스터 배치가 제조되었고 이축 반죽 압출기 (8) 를 통하여 100 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (16) 에 첨가되었다. 그후 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기 (10) 를 통하여 분산 혼합되었고, 도 1 에 도시된 바와 같은 2중 나선형 리본 블레이드가 구비된 완전 혼합 탱크 (11) 로 보내졌다. 교반은 상향 방향으로 행해졌고, 회전수는 15 rpm 이었다. 완전 혼합 탱크 내의 폴리머 체류 시간은 12 분 이었다. 이러한 방식으로 얻어진 개질 폴리머가 500 kg/hr 에서 직접 방사 단계 (12) 에 공급되었고, 잔여부는 절단 단계 (13) 에 공급되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 29
도 3 에 도시된 방법에서, 폴리프로필렌 칩은 용융되고 90 kg/hr 의 유량으로 베이스 폴리머의 회수 라인 (7) 에 공급되었으며, 그후 5 wt% 활석을 포함하는 폴리프로필렌으로 구성된 마스터 배치가 반죽 압출기 (8) 로 부터 회수 라인 (7) 에 10 kg/hr 의 유량으로 공급되었다. 이때 베이스 폴리머 온도는 230 ℃ 에 유지되었다. 산출되는 개질 폴리머는 직접 방사 단계 (12) 및 절단 단계 (13) 에 각각 50 kg/hr 에서 공급되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 30
도 17 에 도시된 방법에서, 14 는 연속 중합용 최종 반응기이며, 15 는 중합 반응기의 입구이며, 16 은 완전히 중합된 폴리머의 회수 라인이다. 또한, 17 은 진공 시스템이다. 여기에서, 회수 라인 (16) 은 27, 29, 31 및 37 로 지시한 4 개의 평행 라인으로 추가로 분할된다. 장전구 (9, 24 및 33) 로부터 장전된 개질제 함유 열가소성 수지는 압출기 (8, 23 및 32) 에 의해서 3 개의 회수 라인 (27, 29 및 31) 에 각각 공급된다. 또한, 개질제 함유 열가소성 수지 역시 2 개의 반죽 압출기 (38 및 40) 로부터 각각 장전구 (39 및 41) 를 통하여 다른 회수 라인 (37) 에 공급된다.
정적 혼합기 (10, 21, 34 및 42) 는 회수 라인 (27, 29, 31 및 37) 에 각각 제공된다. 또한, 완전 혼합 탱크 (11, 22, 35 및 43) 가 각각의 정적 혼합기 (10, 21, 34 및 42) 에 하나씩 모두 일렬로 제공된다. 정적 혼합기 (10, 34 및 42) 는 20 개의 분할 요소를 갖는 케닉스 정적 혼합기이고, 정적 혼합기 (21) 는 18 개의 분할 요소를 갖는 술저 정적 혼합기이다.
상향 교반 2중 나선형 리본 블레이드가 완전 혼합 탱크 (11, 35 및 43) 용으로 사용되었고, 2중 모션 패들 블레이드가 완전 혼합 탱크 (22) 용으로 사용되었다. 혼합하는 동안에 모든 혼합 블레이드 회전수는 12 rpm 으로 유지되었고, 체류 시간은 모두 12 분 이었다.
이러한 방법에서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이 시작 물질로서 사용되었고, 에스테르화 반응 및 축중합 반응으로부터 0.65 의 고유 점도를 갖는 개질제 불함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 베이스 폴리머로서 4 개의 회수 라인 (27, 29 31 및 37) 에 각각 150 kg/hr 의 유량으로 공급되었다. 이때 베이스 폴리머 온도는 285 ℃ 에 유지되었다. 개별적으로, 0.35 ㎛ 의 평균입경을 갖는 50% 산화 티타늄을 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 마스터 배치 (고유 점도 : 0.49) 를 제조하기 위하여 베이스 칩 및 산화 티타늄이 이축 반죽 압출기에 공급되었다. 별도의 배치 시스템 반응기에서 5-소듐술포이소프탈산 8 몰 퍼센트와 공중합된 마스터 배치를 준비하였다.
스트레이트 폴리머는 회수 라인 (27) 에 마스터 배치를 첨가하지 않고 얻어졌다. 산화 티타늄 함유 마스터 배치는 0.91 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (29) 에 첨가되었다. 산화 티타늄 함유 마스터 배치는 7.9 kg/hr 의 유량으로 회수 라인 (31) 에 역시 첨가되었다. 회수 라인 (37) 에는 산화 티타늄 함유 마스터 배치가 7.1 kg/hr 의 유량으로 그리고 5-소듐술포이소프탈산 함유 마스터 배치가 21.4 kg/hr 의 유량으로 압출기 (38 및 40) 로부터 각각 첨가되었다.
스트레이트 폴리머는 4 개의 회수 라인 (27, 29, 31 및 37) 의 첫 번째 라인 (27) 에 마스터 배치를 첨가하지 않고 직접 얻어졌다. 산화 티타늄 함유 마스터 배치는 0.91 kg/hr 의 유량으로 제 2 라인 (29) 에 첨가된다. 산화 티타늄 함유 마스터 배치는 구비된 첨가 노즐을 통하여 7.9 kg/hr 의 유량으로 제 3 라인 (31) 에 연속적으로 첨가된다. 제 4 라인 (37) 에는 산화 티타늄 함유 마스터 배치가 7.1 kg/hr 의 유량으로 그리고 5-소듐술포이소프탈산 마스터 배치가 21.4 kg/hr 유량으로 첨가된다.
각 라인 (27, 29, 31 및 37) 으로부터 최종적으로 얻어진 개질 열가소성 수지 조성물은 직접 방사 단계 (12) 또는 절단 단계 (28, 30, 36 및 45) 에 공급된다. 칩에서의 조대 입자, 분산성, 시간의 경과에 따른 혼합도의 변화 및 방사하는 동안의 여과 압력 증가율이 절단 후에 결정된다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다. 표 1 에 사용된 약자 "IPS" 는 "5-소듐술포이소프탈산" 을 나타낸다.
비교예 1
도 18 에 도시된 방법(도 4 에 도시된 방법에서 동적 혼합 장치 (11) 가 없는 방법)은, 혼합이 정적 혼합 장치 (10) 만으로 수행된다는 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
도 19 에 도시된 방법(도 13 에 도시된 방법에서 동적 혼합 장치 (11) 가 없는 방법)은, 혼합이 평행하게 배치된 정적 혼합 장치 (10 및 21) 만으로 수행된다는 것을 제외하면 실시예 20 과 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
비교예 3
도 18 에 도시된 방법(도 4 에 도시된 방법에 동적 혼합 장치 (11) 가 없는 방법)은, 혼합이 정적 혼합 장치 (10) 만으로 수행된다는 것을 제외하면 실시예 25 와 동일한 방식에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다. 표 1 에 사용된 약자 "TMP-Ca" 는 트리메틸포스페이트 및 칼슘 아세테이트 복합체 입자를 나타낸다.
비교예 4
도 20 에 도시된 방법(도 4 에 도시된 방법에 정적 혼합 장치 (11) 가 없는 방법)은, 정적 혼합 장치 (10) 만으로 수행된다는 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 조건에서 수행되었다.
평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
전기한 바와 같이, 이러한 비교예 (1-4) 는 평가한 특성, 즉 개질제의 분산, 시간의 경과에 따른 혼합도의 변화, 및 여과 압력 증가율의 관점에서 실시예 (1-30) 보다 열등하다.
실시예 개질제 제품내의 개질제 함량(wt%) 분산특성 시간의 경과에 따른 혼합도의 변화 여과 압력 증가율 참조 도면
실시예 1 산화 티타늄 2.5 특급 1 급 특급 도 3
실시예 2 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 4
실시예 3 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 5
실시예 4 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 5
실시예 5 산화 티타늄 0.3 특급 1 급 특급 도 4
실시예 6 산화 티타늄 0.3 특급 1 급 특급 도 5
실시예 7 산화 티타늄 0.3 특급 1 급 특급 도 5
실시예 8 산화 티타늄 2.5 1 급 1 급 특급 도 4
실시예 9 산화 티타늄 2.5 1 급 1 급 1 급 도 4
실시예 10 산화 티타늄 2.5 특급 특급 1 급 도 4
실시예 11 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 4
실시예 12 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 4
실시예 13 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 6
실시예 14 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 7
실시예 15 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 8
실시예 16 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 9
실시예 17 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 10
실시예 18 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 11
실시예 19 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 12
실시예 20 산화 티타늄 2.5 특급 1 급 특급 도 13
실시예 21 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 14
실시예 22 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 15
실시예 23 산화 티타늄 /IPS 2.5 wt%/ 1.6 몰% 특급 특급 특급 도 16
실시예 24 PEG/DBS 0.5/0.5 특급 특급 1 급 도 4
실시예 25 TMP-Ca 0.5 특급 특급 특급 도 4
실시예 26 IA 7.5 몰% 특급 특급 특급 도 9
실시예 27 실리카 0.05 특급 특급 특급 도 4
실시예 28 활석 0.5 특급 특급 특급 도 4
실시예 29 산화 티타늄 2.5 특급 특급 특급 도 3
실시예 30 산화 티타늄산화 티타늄산화 티타늄 /IPS 0.3 2.5 2.5 wt% /1.0 몰% 특급 특급 특급 특급 특급 특급 특급 특급 특급 도 17
비교예 1 산화 티타늄 2.5 3 급 3 급 3 급 도 18
비교예 2 산화 티타늄 2.5 2 급 3 급 1 급 도 19
비교예 3 TMP-Ca 0.5 2 급 3 급 3 급 도 18
비교예 4 산화 티타늄 " 2 급 3 급 3 급 도 20
본 발명에 따라서, 열가소성 수지의 연속 중합에 의해서 얻어진 베이스 폴리머 회수 라인에 개질제 함유 열가소성 수지를 첨가하고 정적 혼합 장치와 혼합 블레이드가 구비된 동적 혼합 장치를 통과시켜서 열가소성 수지를 연속 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방식으로 얻어진 수지 조성물은 섬유, 필름 및 수지 성형품으로 성형 가공될 때 우수한 성형 가공성뿐만 아니라, 섬유, 필름 및 수지 성형품의 우수한 품질 특성에 매우 현저한 효과를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 그러한 단계를 용이하게 실시할 수 있고, 연속 중합의 회수 라인에서 그러한 품질을 용이하게 달성하며, 그리하여 개질제가 높게 분산된 열가소성 수지 조성물을 얻으면서 열가소성 수지의 다품종 생산에 비약적인 진보가 이루어질 수 있다.

Claims (28)

  1. 개질제 함유 열가소성 수지 조성물의 연속 제조를 위해서, 1 종류 이상의 개질제를 함유하는 개질제 함유 열가소성 수지를 연속적으로 중합된 열가소성 수지의 이송 라인에 혼합시키는 것으로 이루어진 개질 열가소성 수지 제조 방법에 있어서, 상기 이송 라인에서 연속적으로 중합된 열가소성 수지 및 상기 개질제 함유 열가소성수지는 외력을 수반하지 않는 정적 혼합 및 외력에 의한 강제 동적 혼합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 동적 혼합은 완전 혼합 탱크에서 수행하며, 상기 혼합 시스템은 이중 나선형 리본 블레이드, 앵커 블레이드, 이중 모션 패들 블레이드, 나선형 스크루우 블레이드, MIG 블레이드 및 헬리콘 블레이드로 이루어진 군에서 선택된 혼합 블레이드를 사용하는 혼합 시스템인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 동적 혼합 장치의 전체 혼합수 (N) 는 등식 : 전체 혼합수 (회수) = 혼합 블레이드의 회전수 (rpm) ×동적 혼합 장치 내의 체류 시간 (분) 으로 정의될 때 100 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 동적 혼합은 반죽 압출기 (kneading extruder) 를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 반죽 압출기에 이송된 개질 열가소성 수지의 일부를 상기 이송 방향에 대향하여 후방 주입할 수 있는 후방 주입 수단이 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 정적 혼합 및/또는 동적 혼합은 2회 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 정적 혼합 및 동적 혼합은 교대로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 2 이상의 다른 타입의 동적 혼합은 상이한 수지 체류 시간 및/또는 혼합 시스템에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 2 이상의 다른 타입의 정적 혼합은 수지의 유동 방향에 직교하는 평면에서 수지의 상이한 분할수 및/또는 분할 모드에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 이송 라인은 연속 중합 반응 장치 내의 열가소성 수지의 회수 라인인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수지 회수 라인은 2 라인으로 분기되며, 개질제 함유 열가소성 수지는 1 이상의 상기 분기 라인에 첨가되며 정적 혼합 및 동적 혼합이 수지의 첨가 지점으로부터 하류에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 2 종류 이상의 개질제 함유 열가소성 수지가 상기 이송 라인에 첨가되고 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 열가소성 수지의 개질제 함량은 상기 개질 열가소성 수지의 전체 중량에 대하여 0.001 - 50 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 개질제 함유 열가소성 수지의 개질제 함량은 상기 개질제 함유 열가소성 수지의 전체 중량에 대하여 0.01 - 70 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 개질제 함유 열가소성 수지내의 개질제는 0.01 - 5 ㎛ 의 평균입경을 갖는 비활성 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비활성 입자는 아나타스 타입 산화 티타늄인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 이송 라인에서 유동하는 열가소성 수지는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 이송 라인에 첨가되는 개질제 함유 폴리에스테르는 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 및 20 이하의 평균 탄소수를 갖는 트리메틸포스페이트 칼슘염과 4000 이상의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 개질제를 포함하며, 정적 혼합 및 동적 혼합은 동일한 이송 라인에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 개질제 함유 폴리에스테르의 개질제 함량은 개질제 함유 폴리에스테르의 전체 중량에 대하여 0.5 - 30 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물을 연속적으로 제조하기 위하여, 개질제의 전부 또는 일부가 공중합되는 폴리에스테르를 상기 이송 라인에서 유동하는 용융 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 상기 개질제는 상기 개질제의 전부가 개질제 함유 폴리에스테르와 공중합되는 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 공중합가능한 개질제는 5-소듐술포이소프탈산과 이것의 4차 포스포늄 치환염, 이소프탈산과 이것의 에스테르 형성 유도체, 아디프산, 세바스산 (sebacic acid) 과 이것들의 에스테르 형성 유도체, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량 4000 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 및 비스페놀 화합물-디에틸렌 글리콜 첨가 제품과 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제 1 항에 있어서, 1 종류 이상의 개질제 함유 열가소성 수지를 연속적으로 중합된 열가소성 수지의 이송 라인에 첨가하고, 상기 열가소성 수지 및 개질제 함유 열가소성 수지를 상기 이송 라인에서 정적 혼합시키고 외력에 의한 가세 혼합을 위해 동적 혼합시켜서 얻어지는 개질 열가소성 수지 조성물로서, 64 mmφ의 내경을 갖는 2400 메쉬 와이어 필터의 2중층을 사용하여 개질 열가소성 수지의 용융점에서 또는 상기 수지의 가소화점보다 20 ℃ 내지 100 ℃ 높은 온도에서 그리고 33.3 g/분의 여과율에서 여과가 수행될 때, 여과 압력 증가율은 10 kg/㎠/hr 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 이송 라인을 통하여 유동하는 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 개질 열가소성 수지 조성물은 0.01 - 5 ㎛ 의 평균입경을 갖는 아나타스-타입 산화 티타늄을 함유하는 폴리에스테르를 개질제 함유 열가소성 수지로서 첨가하여 얻어지는 개질 폴리에스테르 조성물이며, 상기 산화 티타늄의 함량은 폴리에스테르 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 - 10 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 개질 열가소성 수지 조성물은 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트 및 20 이하의 평균 탄소수를 갖는 트리메틸포스페이트 칼슘염과 4000 이상의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 개질제를 함유하는 폴리에스테르를 개질제 함유 열가소성 수지로서 첨가하여 얻어지는 폴리에스테르 조성물이며, 상기 개질제의 함량은 폴리에스테르 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 - 10 wt% 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르이며, 개질제의 전부 또는 일부가 공중합되는 폴리에스테르를 개질제 함유 열가소성 수지로서 첨가하여 조성물을 제공하며, 상기 개질제는 상기 개질제의 전부가 개질제 함유 폴리에스테르와 공중합되는 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르이며, 이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산과 그것들의 4차 포스포늄 치환염, 아디프산, 세바스산과 그것의 에스테르 형성 유도체, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 분자량 4000 이하의 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 개질제와 공중합된 폴리에스테르를 개질제 함유 열가소성 수지로서 첨가하여 조성물을 제공하며, 상기 개질제는 상기 개질제의 전부가 개질제 함유 폴리에스테르와 공중합되는 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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