KR980009382A

KR980009382A - 폴리에스테르 조성물, 그것을 제조하기 위한 방법 및 장치

Info

Publication number: KR980009382A
Application number: KR1019970031080A
Authority: KR
Inventors: 히데시 구리하라; 세이이찌 다까오; 가즈모또 미야지마; 신야 야마모또; 도루 다까세
Original assignee: 이따가끼 히로시; 데이진 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1998-04-30
Also published as: EP0816421B1; EP0816421A2; DE69722078T2; US6340443B1; JP3140373B2; EP0816421A3; KR100501064B1; DE69722078D1; TW470757B; JPH1017753A

Abstract

반복 단위의 70몰 5% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌프탈레이트 또는 에틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르(A)중에, 반복 단위의 70몰 5% 미만이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르(B)로 표면이, 변성된, 평균입자 직경이 0.03~1.8㎛의 미립자를 함유하는 폴리에스테르 조성물. 이 조성물을 내직경 64mmΦ의 240메시 철망필터를 2장 겹쳐, 290℃의 온도 및 33.3g/min의 여과속도로 여과했을 때의 여과압력 상승속도가 10kg/㎠/hr 이하이다.

Description

폴리에스테르 조성물, 그것을 제조하기 위한 방법 및 장치

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

본 발명은 폴리에스테르 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 섬유용, 필름용 및 그외의 성형용도에 유용한, 평균 입자직경이 0.03~1.8㎛인 입자를 균일한 분산상태로 함유하는 폴리에스테르 조성물 및 그 제조방법에 관한다. 본 발명은 또한, 그러한 조성물을 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.

폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트는, 뛰어난 물리적, 화학적 특성을 가지고 있기 때문에, 섬유, 필름, 그 외의 성형품으로 널리 사용되고 있다. 그러나 그 뛰어난 특성에도 불구하고, 이들 성형품을 얻기 위한 성형공정에서의 성형가공성의 문제, 혹은 성형품 자체의 취급에서의 활성(滑性) 불량에 의한 작업성의 악화, 제품자치의 저하라는 바람직하지 못한 문제가 발생한다는 것도 알려져 있다.

이런 문제들을 해결하기 위해, 폴리에스테르 미립자를 함유시켜 성형품의 표면에 적당한 정도의 요철을 만들어, 이에 의해 성형품 표면의 활성을 향상시키는 방법이 다수 제안되어, 그 일부는 실용화되어 있다.

예를 들어 산화규소, 이산화티탄, 탄산칼슘, 타르크, 카올리나이트 등의 불활성(不活性) 무기입자를 폴리에스테르에 첨가하는 방법(예를 들면 일본 공개특허공보 소 55-133431 호), 혹은 실리콘입자, 폴리스티렌입자 등의 내열성 폴리머 입자를 폴리에스테르에 첨가하는 방법(예를 들면 일본 공개특허공보 평 3-115354호)이 있다.

그러나 이들 입자를 첨가하는 방법에서는, 가끔 조성물 중에 조대입자(粗大粒子)를 혼합한다. 만약 이러한 조대입자를 혼입하면, 예를 들어 자기테이프용 필름에 있어서는 자기변환 특성을 저하시키거나 드롭아웃을 일으키는 원인이 된다. 또 제판인쇄용, 마이크로필름용 등의 투명성이 요구되는 필름에 있어서는, 투명성이 현저히 저하하는 등, 필름 품질을 손상시켜 버린다. 게다가 섬유용도에 있어서는 방사시의 필터막힘이 발생하고, 생산성이 저하하거나 단사(單絲) 끊김이 발생하거나 하여 바람직하지 않다.

그래서 이러한 조대입자를 제거하기 위하여 폴리에스테르의 합성반응 시에 입자를 첨가하는 경우는, 분쇄, 분급 등에 의해 미리 조대입자를 제거하여 슬러리형상 또는 용액형상으로 첨가하는 방책도 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특허공보 평 1-41170호, 일본 공개특허공보 소63-105059호). 한 편 합성 후의 폴리에스테르에 혼연, 배합하는 경우는, 분말상 입자를 일 축 또는 이 축 압출기를 사용하여 폴리머 및 분말상 입자에 전단응력을 가하면서 첨가하는 방책도 제안되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평 2-34307호, 일본 공개공보 평 7-62076호).

그러나 전자의 경우, 분쇄나 분급 조작에 많은 비용과 작업시간을 요할 뿐만 아니라, 비록 이들의 정제조작을 충분히 행산 후에 있어서도, 폴리에스테르 합성의 게에 첨가하는 시점이나 첨가 후에 입자가 재응집하는 일이 있어서, 제품 폴리에스테르 중의 조대입자의 생성을 방지하는 것이 어려운 것이 현실이다.

또 대량으로 폴리에스테르를 제조하기 위한 폴리에스테르 합성계에 입자를 그 때마다 첨가하고 있는 것에서는, 폴리에스테르의 상품명을 변경할 때마다 폴리에스테르 합성계의 세정 등에 의한 대량의 상품명 전환 손실이 발생한다.

한편 후자의 방법에서는, 분말상의 입자 중의 조대입자를 일 축 혹은 이 축 압출기 중에서 완전히 분쇄, 혹은 해쇄하는 것은 현실에서는 극히 어렵고, 또 폴리에스테르 중에 입자를 균일하게 분산시키기 위해 전단응력을 너무 가하면 폴리에스테르의 고유점도가 현저히 저하하여, 성형성 혹은 제품의 품질이 악화한다는 문제가 있다.

이들 난점을 해결하기 위하여 벤트 부착 압출기를 사용하여 폴리에스테르에 평균 입자직경이 0.01~5㎛인 무기입자의 물 및/또는 비점 200℃ 이하의 유기화합물의 슬러리를 첨가하는 방법(일본 특허공개공보평 3-115352)이나, 습식 또는 건식 분급처리 및/또는 습식의 분쇄처리에 의해 실질적으로 3㎛ 이상의 입자를 제거한 평균 입자직경 0.1~0.5㎛의 산화티탄과 폴리에스테르를 동방향 회전형 이 축 스크류 혼연 압출기로 용융혼연하는 방법(일본 특허공개공보 평1-173031호)이 제안되고 있으나, 충분한 효과를 보이고 있지 않은 것이 현실이다.

그래서 본 발명자들은 상기 종래 방법의 결점을 개량하고 성형성이 뛰어난 폴리에스테르를 얻기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 목적은, 폴리에스테르 중의 입자의 분산성이 뛰어나고 실질적으로 조대입자가 존재하지 않는, 따라서 섬유, 필름, 및 수지 성형품으로 할 때의 성형가공성이 뛰어나고, 섬유의 경우에는 단사 끊김이 적고, 필름의 경우에는 이활성과 필름 표면의 균일성 및 내마모성이 뛰어난, 그리고 수지 성형품의 경우에는 길이안정성이나 내충격성이 뛰어난 폴리에스테르 조성물 및 그 제조방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 하기에 정의하는 폴리에스테르(A)중에, 하기에 정의하는 폴리에스테르(B)로 표면이 변성된 평균 입자직경이 0.03~1.8㎛의 미립자를 함유하는 폴리에스테르 조성물이 제공된다.

폴리에스테르(A) : 반복 단위의 70몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 네틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르.

폴리에스테르(B) : 반복 단위의 70몰% 미만이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 네틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르.

본 발명에 의하면, 또 일축 또는 이 축의 벤트 부착 압출기에 상기 폴리에스테르(A) 와 미립자를 공급하여 용융혼연하는 것을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 있어서, 평균 입자직경이 0.03~1.8㎛인 미립자 및 상기 폴리에스테르(B)를 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물과의 슬러리로 하거나, 또는 상기폴리에스테르(B)로 표면이 변성된, 평균 입자직경이 0.03~1.8㎛의 미립자를 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물과의 슬러리로 한 후, 상기 벤트 부착 압출기에 공급하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 또한 폴리에스테르 수지의 투입구, 투입된 폴리에스테르 수지를 이송하면서 용융혼연하기 위한 스크류, 상기 스크류를 재설하고, 또 이송되는 폴리에스테르 수지를 가열하는 실린더, 및 상기 가열된 폴리에스테르 수지에 미립자의 슬러리를 투입하는 투입노즐을 포함하는 벤트 부착 압출기로 이루어지는 폴리에스테르 조성물의 제조 장치이며, 상기 실린더 안에 투입된 슬러리에서 발생하는 매체증기를 배출하기 위한 배출구가 설치되어, 이 배출구 중에 슬러리 투입구가 설치되어 있는 장치가 제공된다.

도1은, 본 발명에 관계된 폴리에스테르 조성물의 제조 장치의 한 양태를 나타내는 측면 단면도이다.

도2는, 본 발명에 관계된 폴리에스테르 조성물의 제조 장치의 다른 한 양태를 나타내는 측면 단면도이다.

도3은, 종래의 벤트 부착 이 축 압출기를 나타내는 측면 단면도이다.

도4는, 폴리에스테르에 대한 입자의 친화성을 측정하기 위한 측정기를 나타내는 모식 정면도이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 주요한 성분을 구성하는 폴리에스테르(A)로써는, 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 반복 단위가 70몰% 이상인 폴리에스테르군에서 선택된 폴리에스테르이다.

이러한 폴리에스테르(A)중에 30몰% 미만의 범위에서 공중합해도 되는 제3성분의 예로는, 산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산, p-히드록시안식향산 등을 들수 있다.

다올 성분으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리(에틸렌옥시도)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드) 글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 있어서의 폴리에스테르(A)에는, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다가카르복실산 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 히드록시 화합물의 소량 공중합되어 있어도 괜찮다.

폴리에스테르(A)는 상기에 예시한 화합물 또는 그 전구체로부터 상법에 따라 수득할 수 있다. 즉, 다가 카르복실산과 다가히드록시 화합물을 에스테르화 반응시킨 후, 고온에서 감압하에 중축합시키거나, 다가 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체와 다가 히드록시 화합물을 에스테르 교환반응 후, 고온에서 감압하에 중축합 시키는 것으로 제조할 수가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르(B)는, 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 반복 단위가 70몰% 미만인 폴리에스테르이다. 특히 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 합성되는 선상(線狀) 폴리에스테르가 바람직하다.

디카르복실산 성분으로는, 예를 들염 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 1,4-디클로헥산디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산, p-히드록시안식향산 등을 들수 있다. 그중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산이 바람직하다.

디올성분으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리(에틸렌옥시도)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드) 글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올이 바람직하다.

또 본 발명에서의 폴리에스테르(B)에는, 트리멜리트산, 트리메신산, 프로멜리트산 등의 다가 카르복실산 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 히드록시 화합물이 소량 공중합되어 있어도 된다.

폴리에스테르(B)는, 상기의 예시한 화합물 또는 그 전구체로부터 상법에 의해 수득할 수 있다. 즉, 다가 카르복실산과 다가 히드록시 화합물을 에스테르화 반응시킨 후, 고온에서 감압하에 중축합시키거나, 다가 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체와 다가 히드록시 화합물을 에스테르 교환반응 후, 고온에서 감압하에 중축합시킴으로써 제조할 수가 있다. 수득한 폴리에스테르(B)는 슬러리 매체에 가용성이고, 고유점도(固有粘度)가 0.5 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르(A)에 첨가하는 평균 입자직경 0.03~1.8㎛의 미립자는, 무기입자여도 유기입자여도 괜찮다. 무기입자로는, 콜로이드실리카, 슬식실리카, 건식실리카 등의 산화규소, 산화티탄, 탄화칼슘, 카올리나이트, 차이나클레이, 타르크, 알루미나, 제올라이트, 그라파이트, 장석, 이황화몰리브덴, 카본블랙, 황산바륨 등의 입자를 예시할 수가 있다. 유기입자로는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트 공중합 가교체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구아나민수지, 가교 실리콘수지 등의 입자를 예시할 수가 있다.

또 이들 입자는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평7-247119호, 4-7336호 등에서 제안되고 있는 바와 같이, 입자의 표면이 입자 내부의 조성과는 다른 화합물로 피복되어 있거나, 실란커플링제 및/또는 티탄커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 그 중에서도 산화규소, 산화티탄, 알루미나, 폴리스티렌, 가교 실리콘 수지의 입자, 혹은 이들 입자의 표면을 다른 화합물로 피복한 입자가 바람직하다. 이들 입자는 2종 또는 그 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

특히 산화티탄 미립자를 사용하는 경우, 산화티탄 미립자는 그 결정형이 아나타제형이거나 루틸형이거나 그것들의 혼합체라도 좋다. 산화티탄 미립자는 공지의 티탄, 알루미나, 실리카 등의 수화물로 표면처리가 되어 있어도, 혹은 실란커플링제나, 예를 들면 J. Macromol, Sci, Chem, A8, 621, 1974에 기재되어 있는 바와 같은 유기계 처리제로 표면처리되어 있어도 된다. 산화티탄 미립자의 제조 방법으로는, 유산법, 염소법, 티탄알콕시드의 가수분해 등의 공지 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 입자는 폴리에스테르(B)를 사용해 변성시킨다.

구체적으로는, 1) 폴리에스테르(B)로 입자를 코팅하거나, 2) 토포화학 반응을 이용하여 입자표면에 폴리에스테르(B)를 결합시키고, 3) 입자와 폴리에스테르(B)의 메카노케미컬한 개질(改質)에 의하는 등의 방법을 들 수가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 요약하면, 폴리에스테르(A)에 입자를 첨가하기 이전의 단계에서 폴리에스테르(B)와 입자를 접촉시키는 과정을 넣기만 하면 되는 것이며, 수법은 한정되어 있는 것은 아니다.

폴리에스테르(A)에 첨가하는 상기 입자의 양은, 바람직하게는 0.01~70중량%, 보다 바람직하게는 0.02~65중량%, 더 바람직하게는 0.03~60중량%이다. 폴리에스테르(B)의 입자에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01~40중량%, 보다 바람직하게는 0.05~35중량%, 더 바람직하게는 0.1~30중량%이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 입자직경이 5.0㎛ 이상인 미립자를 실질적으로 포함하지 않고, 게다가 내 직경 64mmβ의 2400메시 철망필터를 2장 겹쳐서 290℃의 온도, 33.3g/min의 여과속도로 여과했을때의 여과압력 상승속도가 10kg/㎠/hr 이하로 하는 것이, 그 여과성능을 향상시킬 수가 있고, 보다 바람직하다.

또한 상기의 미립자에서는, 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 20000개/1㎎ 이하 및 등체적구상당 직경이 2㎛ 이상인 입자가 220000개/1㎎ 이하이며, 또한 평균 입자 직경이 0.05~0.60㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미립자를 하기와 같이 제조하는 것이 더 바람직하다. 즉 평균 입자 직경을 0.05~0.60㎛, 바람직하게는 0.05~0.50㎛, 보다 바람직하게는 0.05~0.43㎛로 하여 등체적구상당직경이 3㎛이상인 입자의 개수를 20000개/1㎎ 이하, 바람직하겐β 10000개/1㎎ 이하, 보다 바람직하게는 5000개/1㎎ 이하로 하고, 또 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자의 개수를 220000개/1㎎ 이하, 바람직하게는 130000개/1㎎ 이하, 보다 바람직하게는 80000개/1㎎ 이하로 한다. 또한 이 경우에 있어서, 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자와 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자의 개수비가 1/5~1/2의 범위에 있는 샤프한 입도분포를 가질 때, 특히 뛰어난 조성물이 된다. 이 범위에 평균 입자직경과 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자 및 2㎛ 이상인 미립자의 개수를 조정하는 방법으로는, 공지 분쇄기술, 분급기술, 여과기술 등을 들 수가 있고, 이들은 건식이거나 습식이거나 혹은 쌍방의 조합이어도 좋다.

이상, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 대하여 서술하였는데, 이하에 그 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기의 입자를 슬러리로 하여 분산시키는데, 분산을 위한 매체로, 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물을 사용한다. 또한 그 유기화합물로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알콜류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 화합물, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜에테르 등의 에테르류, 그 밖에 에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, β-옥시에틸에테르, β-옥시에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한 상기의 입자를 슬러리로 함에 있어서, 이들의 물 및/또는 유기화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기의 입자와 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물과의 슬러리는 상법에 으해 제조할 수가 있다. 즉 입자를 물 및/또는 비점 240℃이하의 유기화합물의 슬러리로 한 후, 분쇄 또는 해쇄하여, 더 분급처리를 가하여도 좋다. 반대로 분급처리 후에 분쇄 또는 해쇄해도 좋다.

혹은 건식으로 분쇄 또는 해쇄 및/또는 분급처리를 가한 후, 입자를 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물의 슬러리로 하여도 좋다. 혹은 건식과 습식의 방법을 적절히 조합해도 좋다. 예를 들면, 건식으로 분쇄한 후에 슬러리화하여 습식으로 분급처리해도 좋고, 건식으로 해쇄 및/또는 분급처리한 후에 습식으로 분쇄처리해도 좋다.

또 균일한 슬러리를 얻기 위하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 분산제를 첨가해도 된다. 분산제의 구체적인 예로는, 폴리스티렌술폰산 소다, 폴리아크릴산 소다, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 비닐화합물과 카르복실산계 단량체와의 공중합물의 염, 폴리아크릴산 부분 알킬에스테르, 폴리 알킬렌폴리아민, 암모니아, 각종 암모니아염, 가성 소다, 헥사메타린산 소다, 피롤린산 소다 등의 각종 소다염, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄히드록사이드 등의 오늄 화합물을 들 수가 있다.

본 발명에 관계된 방법의 한 형태에서는, 상기한 바와 같이 평균 입자직경 0.03~1.8㎛의 입자를 함유하는 슬러리는, 폴리에스테르(B)를 함유, 바람직하게는 용해하고 있지만, 이 폴리에스테르(B)의 첨가시기는, 슬러리를 벤트부착 압출기에 공급하기 이전이라면 임의이다. 예를 들면, 슬러리를 제조할 때에 처음부터 폴리에스테르(B)를 첨가해도 되고, 슬러리화 도중 단계에서 폴리에스테르(B)를 첨가해도 되며, 슬러리화가 완료한 후에 폴리에스테르(B)를 첨가해도 된다. 혹은 입자와 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물과의 슬러리와 폴리에스테르(B)를 벤트부착 압출기에 첨가하기 직전에 혼합해도 되며, 첨가하는 동안에 혼합해도 된다. 이 때, 폴리에스테르(b)는 미리 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물에 용해해서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르(B)를 슬러리에 첨가하는 시기는, 상기한 그대로 균일한 슬러리를 수득할 수가 있으면, 슬러리의 제조 개시 전에 첨가해도 되고, 제조 단계에서 첨가해도 되며, 제조 종료 후에 첨가해도 된다. 이 경우, 입자 및 폴리에스테르(B)를 함유하는 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물의 슬러리의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 폴리에스테르(A)에 첨가 후 벤트구멍으로부터 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물을 제거하는 조작성으로보아 슬러리 농도가 높은 편이 바람직하며, 30중량% 이상이 바람직하다.

본 발명 방법의 다른 형태에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해 입자를 미리 폴리에스테르(B)로 변성하고, 이것은 벤트부착 압출기에 첨가한다. 이 경우, 폴리에스테르(B)로 변성된 입자를 함유하는 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물의 슬러리 농도는 특별히 제한되지 않으나, 폴리에스테르(A)에 첨가후 벤트구멍으로부터 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물를 제거하는 조작성으로보아 슬러리 농도는 높은 편이 바람직하고, 20중량% 이상이 바람직하다.

그러나 상기의 슬러리 농도는 50중량% 이상인 것이 더 바람직하다. 50중량% 이상이면 분쇄 내지 해쇄, 또는 분급처리 시의 처리효율을 높일 뿐만 아니라 분쇄시 처리시의 슬러리 중에서의 입자끼리의 충돌빈도를 높이고, 조대입자의 저감 및 샤프한 입도분포를 갖는 뛰어난 품질의 슬러리를 수득할 수가 있다. 50중량% 이하이면 경제성이나 용제회수의 문제 등으로부터도 바람직하지 않다.

한편, 슬러리 농도가 너무 높으면, 슬러리의 점도가 너무 높아져 습식처리를 실시하는 것이 곤란해지므로, 구체적으로는 70중량% 이하가 바람직하다.

상기과 같이 슬러리를 폴리에스테르(A)에 첨가하는 벤트부착 압출기로는 적어도 한 개 이상의 벤트구멍을 설치한 압출기이며, 또 혼연기능을 가지고 있는 것이 좋다. 이러한 기능을 구비하고 있으면, 일 축스크류 타입이거나 이 축 스크류 타입이라도 괜찮고, 일 축 로터타입이거나 이 축 로터타입이라도 괜찮고, 혹은 혼련기라도 괜찮다. 또 연속식이거나 뱃지식이거나 어느 쪽으라도 괜찮다. 물 및/또는 비점 240℃ 이하의 유기화합물을 제거하기 위한 벤트구멍의 적어도 한 개는 감압하에 유지되는 것이 좋다. 이 감압도는 바람직하게는 300Torr 이하, 보다 바람직하게는 100Torr 이하, 더 바람직하게는 20Torr 이하이다.

또 이렇게 하여 벤트부착 압출기로 수득한 폴리에스테르 조성물은, 그대로 선상의 성형물을 제조하는 섬유화공정, 면상(面狀)의 성형물을 제조하는 박막화공정, 혹은 입체상의 성형물을 제조하는 성형공정, 등으로 보낼 수도 있고, 조립화(造粒化) 공정에서 펠릿화할 수도 있다.

상기와 같은 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서는, 폴리에스테르(A)를 폴리머 투입구로부터 벤트부착 압출기에 공급하여 용융하고, 상기 스러리를 폴리머 투입구로부터 하류측 혹은 폴리머 투입구 안에 설치된 슬러리의 투입노즐을 통하여 압출기에 공급하여 폴리에스테르 수지 중으로 분산시키는 것이 좋고, 이 경우 슬러리의 매체증기를 배출하는 배출구를 설치, 이 배출구 중으로 개구하는 슬러리 투입노즐을 통하여, 폴리에스테르 수지가 압출기 내에서 적어도 일부가 미용융상태에 있는 동안에 슬러리를 투입하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 또 상기한 것과 같은 폴리에스테르 조성물의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 장치를 제공한다. 이하에 이러한 장치로써 유용한 벤트부착 압출기의 구체적인 도면을 참조하면서 설명한다.

도1 및 도2는, 본 발명에 관게된 벤트부착 이 축 압출기를 예시한 측단면도이고, 도3은 종래의 벤트부착 압출기를 나타내는 측단면도이다. 도에 있어서, 1은 압출기 본체, 2는 가열실린더, 3은 스크류, 4는 폴리머의 토출구, 5는 스크류의 구동모터를 각각 나타낸다. 또한 압출기(1)에는 상류측으로부터 토출구(4)를 향하여 폴리머 투입구(6), 슬러리 증기배출구(7), 슬러리 투입노즐(8), 벤트구(9)가 이 순서로 설치되어 있다. 또 슬러리 증기배출구(7)에는, 대기개방 또는 부압흡인되는 벤트구(10)가 설치되어 있다. 또한, 폴리머의 대류부와 진공부분을 봉합하기 위하여, 슬러리 첨가부의 후방 및 토출부의 전방에 역방향 스크류 (11)(또는 실링) 가 설치되어 있다.

또 도2의 벤트부착 압출기는, 도1처럼 폴리머 투입구(6)와 슬러리 증기배출구(7)가 따로따로 설치되어 있는 것이 아니라, 폴리머 투입구(6)와 슬러리 증기배출구(7)가 겸용되어 있는 예를 나타낸 것이며, 본 발명에 있어서는 이러한 경우도 포함한다는 것을 나타낸 것이다.

이상과 같이 구성된 벤트부착 이 축 압출기(1)에 있어서, 폴리에스테르는 칩으로써 폴리머 투입구(6)로부터 압축기의 실린더(3)안으로 투입되어, 토출구(4)를 향하여 스크류(3)에 의해 이송된다.

투입된 칩은 그 후 가열연화는 되지만, 슬러리가 증기배출구(7)에 도달할 때까지는 완전한 용융상태가 되어 있지 않은 것이 좋다. 즉, 압출기(1)내에서 적어도 일부가 미용융상태로 있는 것이 좋다. 이것은 완전히 용융해 있으면 슬러리 첨가 시에 슬러리가 급격히 기화하고, 이와 동시에 용융한 폴리머의 일부가 고화비산하여, 슬러리 투입노즐(8)을 막히게 할 수가 있기 때문이다. 즉, 미용융의 칩의 상태라면, 폴리머가 비산하는 사태를 피할 수가 있다.

또 여기에서 문제가 되는 것은, 이러한 슬러리의 투입조작이다. 즉, 가열실린더(2)내이 증기압(10kg/㎠정도)을 상회하는 압력으로 슬러리를 무리하게 실린더(3)내로 가하기 위해서는, 10kg/㎠ 이상의 주입압력을 필요로 한다. 만약 이러한 조작을 행하려고 한다면, 압출기의 운전조작으로는 극히 위험할 뿐만 아니라, 그러한 고압으로 압입한 폴리머가 순간적 및 급격히 비산하는 사태가 생길 우려가 있다. 그래서 비산한 폴리머에 의해 투입노즐은 폐쇄되기 때문에 노즐의 막힘을 야기한다. 따라서, 종래의 방법을 답습하는 한에서는 투입노즐의 막힘을 완전히 방지할 수는 없다.

그래서 상기 노즐의 막힘을 방지하기 위하여 본 발명의 실시 형태와 같이, 슬러리 매체증기의 배출구(7) 안으로 개구된 슬러리 투입노즐(8)을 통하여 폴리에스테르 수지가 압출기(1) 내에서 적어도 일부가 미용융상태에 있는 위치로 슬러리를 투입하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 노즐막힘의 원인이 되는 슬러리에 포함되는 미립자나 비산한 폴리머의 일부를 슬러리의 매체증기에 수반시켜 배출할 수가 있고, 투입노즐의 막힘을 방지할 수 있다.

즉, 폴리머 투입구(6)로부터 투입된 폴리에스테르 칩이 슬러리 증기배출구(7)에 도달한 시점에서, 미리 제조된 슬러리를 슬러리 투입노즐(8)로부터 폴리에스테르에 첨가하는 것이 좋다. 단, 이 시점에서, 슬러리의 투입노즐(8)의 개구단은 항상 스크류(3)에 의해 구동되어 이동하는 연화 또는 일부 용융한 폴리머로부터 실질적으로 떨어져 있는 것이 바람직하다. 이것은 노즐의 개구단이 회전하는 스크류 주위에 층을 이루는 용융, 혹은 연화한 폴리머나 첨가된 슬러리에 접하고 있으면, 슬러리 투입구(8a)의 개구단부에서 항상 폴리머나 입자의 고착이 발생, 노즐막힘이나 슬러리의 첨가반이 생기기 때문이다. 또 그 개구단과 스크류(3)의 거리에 대해서는, 적어도 1㎝이상인 것이 좋고, 노즐막힘을 방지하면서 정량적으로 슬러리를 공급할수 있고, 또 기화한 슬러리 매체를 빨리 제거하기 위해서는, 바람직하게는 1~20㎝, 특히 바람직하게는 1~10㎝ 인 것이 좋다. 만약 20㎝ 보다도 크게 떨어져 있으면 정량적으로 슬러리를 첨가하고 문제가 생기는 일도 있고, 외란(外亂)이나 쓰레기가 혼입할 여지를 주는 것은 바람직하지 않다. 게다가 노즐선단과 스크류 간의 거리에 대해서는 생산량, 폴리머 융점, 슬러리 농도, 실린더 내 온도 등에 의존하기 때문에, 운전요건에 따라 적절히 조정하여 가장 적당한 거리로 하면 된다.

또 슬러리의 투입노즐(8)의 형상으로는, 데드스페이스나 편류가 생기지 않는 범위라면, 특별히 제한된 것은 아니다. 또 투입노즐(8)의 직영은, 슬러리의 낙하속도가 자유낙하속도 이상이 되도록 이를 설정하는 것이 바람직하다. 이것은 자유낙하속도 이하의 유속에서 첨가하면, 자주 노즐(8)내가 빽빽하게 되지 않고 벽면을 흐르는 편류를 일으키므로 첨가의 정량성에 문제가 생기기 때문이다. 또 슬러리 투입노즐(8)에는 재킷을 설치, 그 재킷을 냉수, 온수, 스팀 또는 열매(熱媒)에 사용온도에 따라 담갔다 꺼냄으로써 항상 일정온도로 유지하는 것으로 첨가슬러리의 안정성, 정량성이나 청소편리성을 향상시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 벤트식 이 축 압출기에 대해서 더 설명하면, 본 발명 압출기의 슬러리 투입구(8a)가 개구하는 슬러리 매체의 증기배출구(7)에는 벤트구(10)가 설치되어 있고, 발생한 슬러리 매체의 증기를 빨리 배기하여 제거하는 역할을 한다. 또한 증기의 제거를 할 때에 증기배출구(7)는 대기개방계로 하여 자연배기로 하여도 좋고, 배풍기를 사용함으로써 강제적으로 배기해도 좋다. 이 때의 배풍속도는 생산량, 슬러리의 첨가속도, 실린더온도, 배풍량 및 배풍구의 직경에 의존하기 때문에, 이들의 조건에 적합하고 게다가 비밀동반이 일어나지 않는 범위에서 적당히 조절하면 된다. 또 이러한 증기배출구(7)는 일개소뿐만 아니라 복수 개소에 설치되는 것도 가능하여, 슬러리를 더 다량으로 첨가하고 싶은 경우나 2종 이상의 다른 조성의 슬러리를 첨가하는 경우에 복수 개소에 설치하는 것이 적절히 행해진다.

이상에 서술한 투입구(8a)로부터 슬러리로써 미립자가 첨가된 폴리머는 역방향 스크류(11)에 도달, 여기에서 체류하여 비로소 완전히 용융된다. 또한 역방향 스크류(11)의 위치에 대해서는, 바람직하게는 수크류를 첨가하고부터 약 0~30초 동안 용융하도록 조정하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 폴리에스테르가 완전히 용융된 시점에서 슬러리로부터의 배합액이 실질적으로 모두 기화되어 제저되어 있기 때문에, 기화열에 의해 빼앗긴 온도저하가 생기지 않기 때문이다. 이 때문에 온도제어가 용이해지고, 이에 따라 폴리에스테르의 용융점도와 이 축 압출기 내의 전단력을 최적으로 조정할 수가 있고, 폴리머의 가용매 분해를 최소한으로 억제할 수가 있기 때문이다. 또 폴리머가 실질적으로 용융하는 단계 및 그 후의 혼연 압출에 있어서는, 폴리에스테르에 작용하는 전단력을 첨가 입체(粒體)가 소기의 분산이 되도록 조절하기 위해, 압출기의 스크류(3)에 디스크나 로터 등을 구성해 두어도 된다.

이렇게 하여, 폴리머를 완전히 용융시킨 후, 용융 폴리머가 토출구(4)에 달할 때까지의 동안에 슬러리 매체의 제거를 더 완전히 행함과 동시에, 폴리머의 입자량 열화를 억제하기 위해 벤트구(9)를 설치, 벤트구(9)로부터 압출기(1)내를 감압, 발생하는 증기나 저비물(低沸物)을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 벤트구(9)의 수에는 특별히 제약은 없으나, 적어도 한 개의 벤트구는 300torr 이하, 바람직하게는 100torr 이하, 특히 바람직하게는 20torr 이하로 감압하는 것이 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 조대입자를 실질적으로 포함하지 않고, 미세입자가 균일하게 분산되어 있고, 또한 입자와 폴리에스테르의 친화성이 뛰어나므로, 섬유, 필터 및 수지 성형품에 성형 가공하는 경우의 성형 가공성이 뛰어나고, 또 섬유, 필름 및 수지 성형품으로 하였을 때의 제품 품질에도 뛰어나다.

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 설명한다. 또한 예 중의 「부」는 중량부이다.

또 본발명에 있어서의 여러 불성치 및 특성은, 이하와 같이하여 측정된 것이며, 그 정의에 관하여도 이하와 같다.

입자의 평균 입자직경

시마즈세이사쿠쇼제 CP-50형 Centrifugal Particle Size Analyser를 사용하여 측정한다. 이 측정기에 의해 수득되는 원심침강곡선을 기초로 산출한 각 입자직경의 입자와 그 존재량과의 누적 곡선으로부터 50질량%에 상당하는 입자직경을 읽어들여, 그 치를 상기 평균 입자직경으로 한다(Book 「입도측정기술」닛깐 고오교 신붕샤 발간, 1975년, p.242~247 참조).

폴리에스테르의 고유점도

1,1,2,2-테트라크롤에탄 40부와 페놀 60부의 혼합용매중 35℃에서 측정한다.

폴리에스테르 중의 조대입자

폴리머 50㎎을 2장의 커버글래스 사이에 끼워 280℃에서 용융프레스하고 급냉한 후, 위상차 현미경을 사용하여 관찰, 화상해석장치 루우젝스 500으로 현미경상 내의 최대길이가 5.0㎛ 이상인 입자 수를 세어, 다음과 같이 판정한다.

특급 : 5.0㎛을 넘는 입자가 전혀 보이지 않는다.

1 급 : 5.0㎛을 넘는 입자 수가 5개/㎟ 미만이다.

2 급 : 5.0㎛을 넘는 입자 수가 5~10개/㎟ 이다.

3 급 : 5.0㎛을 넘는 입자 수가 10개/㎟을 넘는다.

특급 및 1급만이 실용에 제공된다.

폴리에스테르를 여과하였을 때의 여과압력 상승속도

소형 일 축 스크류 타입 압출기의 용융 폴리머 출구측네 폴리머 정량공급장치를 부착하고, 또한 그 출측에 내직경 64mmβ의 2400메시 철망필터를 2장 겁쳐서 장착하고, 용융폴리머의 온도를 290℃ 일정으로 컨트롤하여, 매분 33.3g의 속도로 폴리머를 10시간 연속하여 여과한다. 이 때의 필터 입측의 압력상승치의 평균치를 여과압력 상승속도로 한다. 이 때, 여과할 폴리머 중의 입자첨가량은 0.3중량%로 통일한다.

특급 : 여과압력 상승속도가 매시 5kg/㎠ 이하이다.

1 급 : 여과압력 상승속도가 매시 5~10kg/㎠ 이다.

2 급 : 여과압력 상승속도가 매시 10~20kg/㎠ 이다.

3 급 : 여과압력 상승속도가 매시 20kg/㎠ 이상이다.

특급 및 1급만이 실용에 제공된다.

폴리에스테르 중의 입자의 분산성

폴리에스테르 중의 입자의 첨가량을 0.3중량%가 되도록, 필오하면 폴리에스테르(A)로 희석한 후, 소형일 축 스크류 타입 압출기에서 압출한 폴리에스테르를 에폭시수지에 포매(包埋)하고 미크로톰으로 절단하여 절단면을 주사형(走査型) 전자현미경으로 관찰한다(배율 5000~10000배), 30조의 서로 인접하는 두 개의 입자에 대하여, 그 입자간의 직선거리를 측정하고, 평균치, 표준편차 및 변동계수를 구하여 다음과 같이 판정한다.

특급 : 변동계수가 0.05 미만이다.

1 급 : 변동계수가 0.05~0.1이다.

2 급 : 변동계수가 0.1~0.2이다.

3 급 : 변동계수가 0.2 이상이다.

특급 및 1급만이 실용에 제공된다.

입자의 폴리에스테르에 대한 친화성

폴리에스테르를 필요하면 폴리에스테르 중의 입자의 첨가량이 0.3중량%가 되도록 폴리에스테르(A)로 희석, 170℃에서 4시간 건조후, 280~300℃에서 용융압출하고, 금속드럼 표면에서 급냉하여 두께 140㎛의 미연신(未延伸) 필름을 수득한다. 이어서 이 필름을 긴 방향(중방향)으로 100℃에서 3.5배, 폭방향(횡방향)으로 120℃에서 4.0배의 축차(逐次) 이 축 연신을 행하고, 또한 200℃에서 5초간 열고정을 행하여 두께 10㎛의 이 축 배향(配向) 필름을 작성한다. 이 필름을 1/2인치 폭으로 가공하여 도4에 나타낸 필름의 주행 시험기에 걸어서 필름을 90m주행시켰을 때, 27고정봉에 부착하는 가루의 부착정도를 육안관찰하여 다음과 같이 판정한다.

특급 : 가루가 거의 발생하지 않는다.

1 급 : 소량의 가루가 고정봉의 접촉부의 1/5미만의 면적부에 존재한다.

2 급 : 가루가 고정봉의 접촉부의 1/5 이상 1/2미만의 면적부에 존재한다.

3 급 : 가루가 고정봉의 접촉부의 1/2 이상의 면적부에 존재한다.

4 급 : 가루가 고정봉의 접촉부의 거의 전면에 부착, 또한 가루가 고정봉 주위에 일부 비산하여 존재한다.

특급 및 1급만이 실용에 제공된다.

여기에서 도4의 측정기를 간단히 설명하면, 도면은 정면도를 나타내고 있고, 부호(21)은 풀기 릴이고, 입자의 폴리에스테르에 대한 친화성을 측정하기 위한 시료 필름이 장진되어 있다. 또 부호(22)는 텐션컨트롤러이며, 시료 필름의 장력을 일정치로 유지하는 역할을 하고 있다. 게다가 부호(23, 25, 26, 28, 29, 31 및 32)는 자유회전하는 프리롤러이고, 부호 (24 및 30)은 입구측과 출구측과의 필름의 장력을 검출하기 위한 장력검출기, 그리고 부호(33)은 감기 릴을 각각 나타낸다. 이상과 같이 구성된 측정기에 있어서, 장력검출기(24 및 30)로 검출된 장력치에 기초하여, 고정봉(27)에 접촉하는 필름장력을 텐션컨트롤러(2)에 의해 항상 일정치로 유지하는 배합으로 되어 있다.

동체적구상당직경의 입자의 개수

COULTER ELECTRONICS, INC. 제 콜터카운터, 모텔 TA-II를 사용하여 측정하였다. 세공구 직경 100㎛의 세공관으로 0.1중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 측정하였다.(「입도 측정 기술」 닛깐 고오교 신분샤 발행, 1975년, p.69~79 참조).

[실시예 1]

폴리에스테르(A)의 제조

테레프탈산 디메틸 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 아세트산망간ㆍ4수염 0.038부를 첨가하여, 150℃로부터 240℃로 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 수득한 반응물에 인산트리메틸 0.025부를 첨가하여 15분간 반응시킨 다음 삼산화안티몬 0.045부를 첨가, 다시 5분간 반응시켰다. 다음으로 290℃까지 승온, 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하고, 고유점도 0.64의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

테레프탈산 디메틸 2.8부와 이소프탈산 메틸 81.3부와 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 15.9부와 디에틸렌 글리콜 103부의 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 0.0828부를 첨가하여 150℃로부터 240℃로 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 수득된 반응물에 인산트리메틸 0.00682부를 첨가, 10분간 반응시킨다음 290℃까지 승온하고, 0.5Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하여 고유점도 0.45의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다.

슬러리의 제조

물 80부에 상기 폴리에스테르(B) 20부를 첨가하여, 천천히 교반하면서 내온 70℃까지 승온하였다. 내온을 70℃로 유지하면서 폴리에스테르(B)를 완전히 용해시켰다. 이 수용액 40부와 평균 입자직경 0.37㎛의 아나타제형 이산화티탄 60부를 세게 교반하여 슬러리 상으로 하였다.

이어서 이 슬러리를 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 평균 입자직경 0.32㎛까지 분쇄하였다. 그 후, 필터 미디어로 폴리프로필렌을 사용한 다공질 필터에 의해 슬러리를 여과, 먼지 등을 제거하였다. 여과후 글러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.32㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 뒤, 공급구가 두 개, 벤트구가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 로터 타입 압출기의 상류측 공급구에 공급하고, 슬러리 122부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르 (A)/슬러리의 공급비율을 100/122의 중량비로 일정치 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 10Torr의 진공도로 유지하여, 수지온도를 280℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.628의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

이 폴리에스테르 조성물 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

폴리에스테르(A)의 제조

테레프탈산의 비스-β-히드록시에틸에스테르 100부와 테레프탈산 65부와 에틸렌글리콜 29부의 혼합물을 210~230℃의 온도에서 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성하는 물의 유출(溜出)량이 13부가 되는 시점에서 반응종료하고, 반응 생성물 100부 당 0.027부의 삼산화 안티몬과 정인산 0.0015부를 첨가하여 2분간 반응시켰다. 그 후 290℃까지 승온하고 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융상태로 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

테레프탈산 디메틸 99.1부와 5-나트륨술포이소프탈레이트산 디메틸 16.8부와 에틸렌글리콜 45.7부와 디에틸렌글리콜 42.1부의 혼합물에 아세트산티탄 0.0484부를 첨가하여, 150℃로부터 240℃까지 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 수득한 반응물을 280℃까지 승온하고 0.3Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.38의 폴리에스테르를 불록상태로 수득하였다.

슬러리의 제조

에틸렌글리콜 50부에 테트라에톡시실란을 출발원료로 하여 졸겔법에 의해 수득한 편균 입자직경 0.50㎛의 구상 실리카 입자 50부를 첨가, 교반혼합하여 균일한 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리 100부에 대하여 상기 폴리에스테르(B) 5부를 첨가하여 천천히 교반하면서 내온 95℃까지 승온하고, 다시 내온을 95℃로 유지하면서 폴리에스테르(B)를 완전히 용해시켰다. 이 최종 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.50㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 뒤, 일축 압출기로 압출기 출구측의 수지온도를 280℃로 컨트롤하여, 공급구가 두 개. 벤트구가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 로터 타입 압출기의 하류측 공급구에 공급, 슬러리 0.632부를 상류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/0.632의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 3Torr의 진공도로 유지, 수지온도를 285℃에서 용융압출하여 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 3]

폴리에스테르(A)의 제조

2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 100부와 에틸렌글리콜 50부의 혼합물을 아세트산망간ㆍ4수염 0.018부를 첨가하여, 130℃로부터 245℃까지 서서히 승온하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다.

에스테르 교환반응의 종료 후, 인산 트리메틸 0.013부를 첨가하여, 다시 아세트산티탄 0.008부를 첨가한 다음 반응생성물을 295℃까지 승온하고, 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.58의 폴리에틸렌-2,6-나트탈레이트를 펠릿 상태로 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

테레프탈산 디메틸 32.4부와 이소프탈산 디메틸 46.4부와 5-나트륨술포이소프탈산 디메틸 21.2부와 에틸렌글리콜 13.0부와 디에틸렌글리콜 24.5부와 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 53.7부의 혼합물에 수산티탄 0.0387부를 첨가하여 150℃로부터 240℃까지 서서히 승온하고 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.48의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다.

슬러리의 제조

테트라히드로푸란 20부와, 케틸트리메톡시실란을 원료로 하여 졸겔법에 의해 수득한 평균 입자직경 0.36㎛의 가교 실리콘수지 입자 80부를 교반혼합한 후, 상기 폴리에스테르(B) 20부를 첨가하여 교반하면서 내온 50℃까지 올려, 폴리에스테르(B)를 완전히 용해시켜서 균일한 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리중의 입자의 평균입자직경은 0.36㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 180℃에서 4시간 건조한 뒤, 공급구가 한 개, 벤트구가 1개 있는 동방향 회전형 이 축 로터 타입 압출기의 공급구에 공급하고, 동시에 슬러리 40부를 공급구에, 폴리에스테르 (A)/슬러리의 공급비율을 100/40의 중량비에서 일정치로 유지하면서 295℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.560의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

이 폴리에스테르 조성물 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

폴리에스테르(A)의 제조

2, 6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 100부와 에텔렌글리콜 50부의 혼합물에 아세트산망간ㆍ4수염 0.018부를 첨가하여 130℃로부터 245℃까지 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 에스테르 교환반응 종료후, 인산트리메틸 0.013부를 첨가, 다시 아세트산티탄 0.008부를 첨가한 다음 반응 생성물을 295℃까지 승온하고, 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.65의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트를 연속하여 용융상태로 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

테레프탈산디메틸 40부아 이소프탈산디메틸 60부와 디에틸렌글리콜 136부의 혼합물에 수산티탄 0.0463부를 첨가하여 150℃로부터 240℃까지 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 수득한 반응물을 280℃까지 승온하고 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.48의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다.

슬러리의 제조

폴리에스테르(B) 10부를 β-옥시에틸에테르 90부에 상압하에서 135℃로 교반하면서 가열하여 용융시켰다. 이어서 이 용매 20부와 스티렌, 에틸렌글리콜디메타글리레이트 및 β비닐벤젠을 출발원료로 하여, 과유산칼륨을 중합개시제로 하고, 라우릴유산나트륨을 분산안정제로 하여 합성시킨, 평균 입자직경 1.15㎛의 가교 입자 입자 80부를 상온에서 교반혼합하여, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 1.15㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

한 개의 공급구와 두 개의 벤트구가 있는 이(異)방향 회전형 이 축 스크류 타입 압출기으 공급구에 상기 슬러리를 매시 100부 연속하여 공급하였다. 제1벤트구를 70Torr, 제2벤트구를 20Torr 의 진공도로 유지하여, 압출기 출구측의 수지온도를 100℃에서 일정하게 컨트롤하여, 정량공급장치(a)로 인도하였다.

한편, 상기에서 합성한 용융상태의 폴리에스테르(A)를 용융상태 그대로 정량공급장치(b)로 인도하였다.

정량공급장치(a) : 정량공급장치(b)의 공급량비를 0.31 : 100으로 일정하게 컨트롤하여 폴리에스테르 조성물을 제조하였다. 이 폴리에스테르 조성물과 폴리에스테르(A)를 사용하여 평가한 특성의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

폴리에스테르(A)의 제조

테레프탈산디메틸 35.0부와 1, 4-부탄디올 22.9부의 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 0.026부를 첨가하고, 150℃로부터 170℃까지 서서히 승온하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응의 종료 후, 반응 생성물을 245℃까지 승온하고 0.3Torr 이하의 고진공하에서 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.80의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 펠릿 상태로 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

2, 6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부와 이소프탈산디메틸 18부와 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 3부와, 에틸렌글리콜 40부와 1, 4-부탄디올 20부와 하기 구조식에서 나타내는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 (m+n=4) 62부의 혼합물에, 테트라-n-부틸티타네이트 0.05부를 첨가하여 130℃로부터 220℃까지 서서히 승온하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환반응의 종료 후, 반응 생성물을 235℃까지 승온하고 1.0Torr 이하의 고진공하에서 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.63의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다.

슬러리의 제조

상기 폴리에스테르(B) 10부와 테트라히드로푸란 90부의 혼합물을 교반하면서 상압하에서 60℃로 승온하여, 폴리에스테르(B)를 용해시켰다. 이 용액 100부와 평균 입자직경 0.18㎛의 카본블랙 100부를 롤밀로 공급하여, 균일한 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리 100부에 물 10부를 첨가하여 잘 교반혼합한 후, 상압에서 64℃로 가열하여 테트라히드로푸란 45부를 증류제거하였다. 이어서 이 슬러리에 1, 4-부탄디올 10부를 첨가하여 롤밀에 쳐서 균일한 슬러리로 한 후, 물 10부를 증류제거하였다. 이 슬러리를 다시 롤밀에 친다. 최종 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.08㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 190℃에서 3시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트구가 한 개 있는 일 축 스크류 타입 압출기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리 25부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/25의 중량비에서 일정치로 유지하면서 연속하여 공급하였다. 벤트구를 8Torr의 진공도로 유지하여, 수지온도를 245℃에서 용융 압출하여, 고유점도 0.770의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 6]

폴리에스테르(A)의 제조

테레프탈산디메틸 97부와 이소프탈산디메틸 3부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 아세트산망간ㆍ4수염 0.038부를 첨가하여, 150℃로부터 240℃까지 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 수득한 반응물에 인산트리메틸 0.025부를 첨가하여 15분간 반응시킨 다음 삼산화안티몬 0.045부를 첨가하고 다시 5분간 반응시켰다. 이어서 290℃까지 승온하고 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.60의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

테레프탈산디메틸 2.0부와 이소프탈산디메틸 82.1부와 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 15.9부와 디에틸렌 글리콜 103부의 혼합물에, 테트라-n-부틸티타네이트 0.0828부를 첨가하여, 150℃로부터 240℃까지 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 수득한 반응물에 인산트리메틸 0.00682부를 첨가하여 10분간 반응시킨 다음 290℃까지 승온하고, 0.5Torr 이하의 고진공하에서 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.48의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다. 이 폴리에스테르를 폴리에스테르(B-1)라고 한다.

테레프탈산디메틸 32.4부와 이소프탈산디메틸 46.4부와 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산디메틸 38.1부와 에틸렌글리콜 13.0부와 디에틸렌글리콜 24.5부와 2, 2-디메틸-1,3-프로판디올 53.7부의 혼합물에 수산티탄 0.0464부를 첨가하여 150℃으로부터 240℃까지 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 행하였다.

수득한 반응물을 280℃까지 승온하고, 0.2Torr 이하의 고진공하에서 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.48의 폴리에스테르를 펠릿 상태로 수득하였다. 이 폴리에스테르를 폴리에스테르(B-2)라고 한다.

슬러리의 제조

물 100부에 폴리에스테르(B-1)을 40부 첨가하고 교반하면서 80℃로 승온하여, 폴리에스테르(B-1)을 완전히 용해시켰다. 이 용액 50부와, 실리카알루미나로 표면개질한 평균 입자직경 0.35㎛의 루틸형 이산화티탄 50부를 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여, 균일한 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 슬러리(1)이라고 한다.

테트라히드로푸란 90부에 폴리에스테르(B-2)를 10부 첨가하고 교반하면서 60℃까지 가열하여, 폴리에스테르(B-2)를 완전히 용해시켰다. 이 용액 20부와 평균 입자직경 0.19㎛ 알루미나입자 80부를 평균 입자직경 1.3mm 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급, 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경 0.14㎛의 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 슬러리(2)라고 한다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 5시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 두 개 있는 동방향 회전이축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리(1) 0.503부를 공급하고, 하류측 공급구에 상기 슬러리(2) 0.317부를 공급, 폴리에스테르(A) : 슬러리(1) : 슬러리(2)의 공급비를 100/0.503/0.317의 중량비로 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 8Torr 의 진공도로 유지하고 수지온도를 245℃에서 용융압출하여 고유점도 0.770의 폴리에스테르 조성물을 수득하였다.

이 폴리에스테르 조성물 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표에 나타낸다.

[비교예 1]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 평균 입자직경 0.33㎛의 아나타제형 이산화티탄 66.7부를 하유측 공급구에, 폴리에스테르(A)/이산화티탄의 공급비율을 100/66.7의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 10Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 280℃에서 용융 압출하여 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

이 폴리에스테르 조성물 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표 에 나타낸다.

[비교예 2]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

슬러리의 제조

물 40부와 평균 입자직경 0.37㎛의 아나타제형 이산화티탄 60부를 세게 교반하여 슬러리 상으로 하였다. 이어서 이 슬러리를 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 평균 입자직경 0.32㎛까지 분쇄하였다. 그 후, 필터미디어로 폴리프로필렌을 사용한 다공질 필터에 의해 슬러리를 여과하고 먼지 등을 제거하였다. 여과 후의 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.32㎛였다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 이방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 슬러리 111.1부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/111.1의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 10Torr 의 진공도로 유지하고 수지온도를 280℃에서 용융압출하여 고유점도 0.610의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 7]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

2-메틸-1, 3-디옥소란 80부에 폴리에스테르(B) 20부를 첨가하여 교반하면서 70℃까지 가열하여 폴리에스테르(B)를 완전히 용해시켰다. 이 용액 50부에 평균 입자직경 0.38㎛의 실리카 입자 50부를 첨가하여 세게 교반한 후, 평균 입자직경 1.1mm의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급, 실리카 입자의 평균 입자직경을 0.28㎛까지 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 5시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리 36.6부를 공급하였다. 이 때 폴리에스테르(A) : 슬러리의 공급비율을 100/36.6의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 3Torr의 진공도로 유지하고 수지온도를 280℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 8]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

1, 3-디옥소란 90부에 폴리에스테르(B) 10부를 첨가하여, 교반하면서 75℃까지 가열하여 폴리에스테르(B)를 완전히 용해시켰다. 이 용액 50부에 평균 입자직경 0.28㎛의 알루미나 입자 50부를 첨가하여 세게 교반한 후, 평균 입자직경 1.1mm의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급, 실리카 입자의 평균 입자직경을 0.24㎛까지 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 5시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리 51.3부를 공급하였다. 이 때 폴리에스테르(A) : 슬러리의 공급비율을 100/51.3의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 5Torr의 진공도로 유지하고 수지온도를 280℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 9]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

실시예 3과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

β-옥시에틸메틸에테르 90부에 폴리에스테르(B) 10부를 첨가하여, 교반하면서 110℃까지 가열하여 폴리에스테르(B)를 완전히 용해시켰다. 이 용액 50부에 평균 입자직경 0.30㎛의 알루미나 입자 50부를 첨가하여 세게 교반한 후, 평균 입자직경 1.1mm의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 알루미나입자의 평균 입자직경을 0.22㎛까지 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 5시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리 51.3부를 공급하였다. 이 때 폴리에스테르(A) : 슬러리의 공급비율을 100/51.3의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 2Torr의 진공도로 유지하고 수지온도를 280℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[표 1]

[실시예 10]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

긴 지름이 0.6~1.2mm로 분쇄한 상기 폴리에스테르(B) 10부와 평균 입자직경 0.37㎛의 아나타제형 이산화티탄 90부를 하이브리다이저(나라 기까이 (주)제)에 공급하여, 8000rpm으로 1시간 처리하였다. 처리 후의 복합입자의 평균 입자직경은 0.34㎛이었다. 이 입자 60부와 물 40부를 세게 교반하여 슬러리 상으로 하였다. 이어서 이 슬러리를 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리를 수득하였다. 그 후, 필터미디어로 폴리프로필렌을 사용한 다공질 필터에 의해 슬러리를 여과하여 먼지 등을 제거하였다. 여과 후의 입자의 평균 입자직경을 0.34㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 슬러리 100부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/100의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 8Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 285℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.625의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

이 폴리에스테르 조성물 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 11]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

60℃의 온수 70부에 입자표면변성 폴리에스테르(B) 30부를 첨가하여, 교반하고 용해시켰다. 이 용액 20부에 메틸트리메톡시실란을 출발원료로 하여 졸겔볍에 의해 수득한 평균 입자직경 0.45㎛의 가교 실리콘수지 입자 80부를 첨가하고, 교반혼합하여 균일한 슬러리로 하였다. 그 후, 이 슬러리를 68℃로 가열하여 200Torr의 진공하에서 물을 제거하였다. 이렇게 하여 수득한 입자 50부를, 에틸렌글리콜 30부와 물 20부의 혼합용매에 첨가하고 교반혼합하여 슬러리를 수득하였다. 이어서 이 슬러리를 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.45㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 일 축 압출기로 압출기 출구측의 수지온도를 280℃로 컨트롤하여, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 로터 타입 압축기의 하류측 공급구에 공급하고, 슬러리 0.8부를 상류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/0.8의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 2Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 285℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

이 폴리에스테르 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 12]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 3과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

실시예 3과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

테트라에톡시실란을 원료로 하여 졸겔법에 의해 수득한 평균 입자직경 0.25㎛의 실리카 입자 70부와 폴리에스테르(B) 30부를 280℃, 1.5Torr의 진공하에서 1시간 혼연하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 긴 직경 1mm의 입자로 분쇄하였다. 이 입자 80부를 테트라히드로푸란 20부에 가하여 교반하면서 내온을 55℃로 유지하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 평균 입자직경 1.0mm의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경 0.25㎛의 슬러리를 수득하였다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 공급구가 한 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 로터 타입 압축기의 공급구에 공급하고, 동시에 슬러리 55부를 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/55의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 5Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 295℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.555의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 13]

폴리에스테르(A)의 제조

2, 6-나프탈렌디카르복실산 100부와 에틸렌글리콜 58부를 균일한 슬러리로 하여 수직 서모사이폰 리보일러를 가진 견형혼합조(堅型混合槽)에 1시간당 5부의 비율로 연속하여 공급, 285℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응의 생성물을 매시 3.4부씩 연속하여 빼내고, 매시 아세트산티탄 0.00034부를 연속하여 첨가하고, 290℃까지 승온하여 0.8Torr의 진공하에서 중축합반응을 행하여 고유점도 0.63의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트를 연속하여 용융상태에서 수득하였다.

실시예 4과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

폴리에스테르(B) 10부를 β-옥시에틸에테르 90부에 상압하에서 130℃로 교반하면서 가열하여 용융시켰다. 이 용액 200부에 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 출발원료로 하여 과황산칼륨을 중합개시제로 하고, 라우릴황산나트륨을 분산안정제로 하여 합성된, 평균 입자직경 1.0㎛의 가교 고입자 입자 100부에 빠짐없이 분무한 후, 감압하에서 건조하였다. 이 입자 60부와 물 30부/β-옥시에틸에테르 10부의 혼합용매를 세게 교반하여 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 1.0㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

두 개의 공급구와 두 개의 벤트부가 있는 이방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 제1공급구에 상기 슬러리를 매시 100부 연속하여 공급하고, 제2공급구에 용융한 폴리에스테르(A)를 매시 100부 연속하여 슬러리/폴리에스테르(A)의 공급지율을 100/100의 중량비에서 일정치로 유지하면서 공급하였다. 제1벤트구를 60Torr, 제2벤트구를 15Torr의 진공도로 유지하여 압출기 출구의 수지온도를 293℃에서 일정하게 컨트롤하여 압출하였다. 이렇게 하여 고유점도 0.62의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 14]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 5과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

실시예 5과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

상기 폴리에스테르(B) 10부와 테트라히드로푸란 90부의 혼합물을 교반하면서 상압하에서 60℃로 승온하여 폴리에스테르(B)를 용해시켰다. 이 용액 100부와 평균 입자직경 0.18㎛의 카본블랙 100부를 코트마이저(후로인트 산교(주) 제)에 공급하여 제트코팅을 행하였다. 이 입자 80부와 1, 4-부탄디올 15부와 물 5부를 교반혼합한 후, 슬러리를 롤밀에 쳐서 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.09㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 190℃에서 3시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 일 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리 30부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/30의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 8Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 245℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.770의 고유점도의 저하의 현저하고 작은 폴리에스테르 펠릿을 수득하였다.

[실시예 15]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 6과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

실시예 6과 동일하게 하여 폴리에스테르(B-1) 및 폴리에스테르(B-2)를 수득하였다.

슬러리의 제조

폴리에스테르(B-1)을 긴 직경 1mm로 분쇄한 분말 10부와, 실리카알루미나로 표면 해질(解質)한 평균 입자직경 0.35㎛의 루틸형 이산화티탄 90부를 하이브리다이저(나라기까이 (주)제)에 공급하여 6000rpm에서 30분간 처리하였다. 처리 후의 복합입자의 평균 입자지름은 0.34㎛이었다. 이 입자 60부와 물 40부를 세게 교반혼합한 후, 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여, 균일한 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.32㎛이었다. 이 슬러리를 슬러리(1)이라고 한다.

폴리에스테르(B-2) 20부를 용융시켜, 이에 평균 입자직경 0.19㎛의 알루미나 입자 80부를 첨가하고, 270℃에서 0.8Torr의 고진공하에서 충분히 혼연한 후, 펠릿화하였다. 이 펠릿 20부를 테트라히드로푸란 80부에 첨가하여 교반하면서 60℃까지 가열하여 슬러리를 수득하였다. 그 후, 평균 입자직경 1.2mm의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 슬러리(2)라고 한다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 5시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리(1) 0.7부를 공급하고, 하류측 공급구에 상기 슬러리(2) 0.3부를 공급하여 폴리에스테르(A)/슬러리(1): 슬러리(2)의 공급비율을 100/0.7/0.3의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 8Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 245℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.580의 폴리에스테르 펠릿을 수득하였다.

[실시예 16]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

2-메틸-1, 3-디옥소란 80부에 폴리에스테르(B) 20부를 첨가하여 교반하면서 70℃까지 가열하여 폴리에스테르(B)를 용해시켰다. 이 용액 10부에 메틸트례톡시실란을 출발원료로 하여 졸겔법에 의해 수득한 평균 입자직경 0.45㎛의 가교 실리콘수지 입자 90부를 첨가, 교반혼합하여 균일한 슬러리로 하였다. 그 후, 이 슬러리를 70℃로 가열, 100Torr의 진공하에서 용매를 제거하였다. 수득한 입자 50부를 2-메틸-1, 3-디옥소란 20부와 물 30부의 혼합용매에 첨가하고, 교반혼합하여 슬러리를 수득하였다. 이어서 이 슬러리를 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.45㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 일 축 압출기로 압출기 출구측의 수지온도를 280℃로 컨트롤하고, 공급구가 두 개, 벤트구가 두 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 슬러리 15부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/15의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 제1벤트구를 3Torr의 진공도로, 제2벤트구를 1.2Torr로 유지하고, 수지온도를 280℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 17]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

1, 3-디옥소란 90부에 폴리에스테르(B) 10부를 첨가하여 교반하면서 75℃까지 가열하여 폴리에스테르(B)를 용해시켰다. 이 용액 10부에 메틸트리메톡시실란을 출발원료로 하여 졸겔법에 의해 수득한 평균 입자직경 0.45㎛의 가교 실리콘수지 입자 90부를 첨가, 교반혼합하여 균일한 슬러리로 하였다. 그 후 이슬러리를 60℃로 가열, 100Torr의 진공하에서 용매를 제거하였다. 수득한 입자 60부를 1, 3-디옥소란 10부와 물 30부의 혼합용매에 첨가하여, 교반혼합하여 슬러리를 수득하였다. 이어서 이 슬러리를 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.45㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 일 축 압출기로 압출기 출구측의 수지온도를 280℃로 컨트롤하고, 공급구가 두 개, 벤트부가 두 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 슬러리 30부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/30의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 제1벤트구를 5Torr의 진공도로, 제2벤트구를 1.5Torr로 유지하고, 수지온도를 285℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.615의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

이 폴리에스테르 조성물 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 18]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

실시예 3과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

β-옥시에틸메틸에테르 90부에 폴리에스테르(B) 10부를 첨가하여 교반하면서 110℃까지 가열하여 폴리에스테르(B)를 완전히 용해시켰다. 이 용액 20부에 평균 입자직경 0.30㎛의 알루미나 입자 80부를 첨가, 교반혼합한 후, 평균 입자직경 1.1mm의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리로 하였다. 그 후 이 슬러리를 80℃로 가열, 100Torr의 진공하에서 용매를 제거하였다. 수득한 입자 60부를 β-옥시에틸메틸에테르 20부와 에틸렌글리콜 20부의 혼합용매에 첨가, 교반혼합하여 슬러리를 수득하였다. 이어서 이 슬러리를 평균 입자직경을 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.28㎛이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후,일 축 압출기로 압출기 출구측의 수지온도를 280℃로 컨트롤하고, 공급구가 두 개, 벤트부가 두 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 슬러리 30부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/30의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 제1벤트구를 4Torr의 진공도로, 제2벤트구를 1.2Torr로 유지하고, 수지온도를 285℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[표 2]

[실시예 19]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

실시예 2과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

평균 입자직경 0.28㎛, 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자를 10300개/1㎎, 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 25000개/1㎎, 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 1088000개/1㎎ 인 루틸형 산화티탄을 원심력식 분급기 에어세퍼레이터를 사용하여, 평균 입자직경 0.26㎛, 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자가 8100개/1㎎, 등체적 구 상당직경 3㎛ 이상인 입자가 15700개/1㎎, 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 147000개/1㎎ 으로 정제하였다. 60℃의 물 50부/에틸렌글리콜 20부의 혼합용매에 폴리에스테르(B) 30부를 첨가, 교반하여 용해시켰다. 이 용액 20부에 헥사메타인산 소다 0.005부와 상기의 정제 산화티탄 80부를 첨가, 교반혼합하여 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중 입자의 평균 입자직경 0.26㎛, 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자가 9200개/1㎎, 등체적 구 상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 15700개/1㎎, 등체적 구상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 147000개/1㎎이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 4시간 건조한 후, 일 축 압출기로 압출기 출구측의 수지온도를 280℃로 컨트롤하고, 공급구가 두 개, 벤트부가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 로터 타입 압축기의 하류측 공급구에 공급하고, 슬러리 0.8부를 상류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/0.8의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 2Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 280℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.620의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

이 폴리에스테르 펠릿과 폴리에스테르(A)를 사용하여 특성을 평가한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

[실시예 20]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 3과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

실시예 3과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

평균 입자직경 0.18㎛, 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자가 1300개/1㎎, 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 2350개/1㎎, 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 63200개/1㎎ 인 염소법 산화티탄 70과 폴리에스테르(B) 5부와 테트라히드로푸란 25부를 혼합하여, 내온을 50℃로 유지하면서 잘 교반하여 폴리에스테르(B)를 용해시켰다. 그 후 실온까지 냉각하여 평균 입자직경 1.0mm의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급하여, 슬러리 중 입자의 평균 입자직경 0.08㎛, 등체적 구 상당직경이 4㎛ 이상인 입자가 290개/1㎎, 등체적 구 상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 1070개/1㎎, 등체적 구상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 5050개/1㎎인 슬러리를 수득하였다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 180℃에서 4시간 건조한 후, 공급구가 한 개, 벤트구가 한 개 있는 동방향 회전형 이 축 로터 타입 압출기의 공급구에 공급하고, 슬러리 55부를 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/55의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 5Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 295℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.555의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 21]

폴리에스테르(A)의 제조

실시예 13과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 제조

실시예 13과 동일하게 하여 폴리에스테르(B)를 수득하였다.

슬러리의 제조

폴리에스테르(B) 10부를 β-옥시에틸레에르 90부에 상압하 130℃로 교반하면서 가열하여 용해시켰다.이 용액 200부를 실리카알루미나에 의해 표면개질된 루틸형 티탄 100부에 빠짐없이 분무한 후, 고속 기류하에서 건조하였다. 이 입자 60부와 물 30부/β-옥시에틸레에르 10부의 혼합용매를 세게 교반하여 균일한 슬러리를 수득하였다.

이 슬러리 중 입자의 평균 입자직경은 0.35㎛, 등체적 구 상당직경이 4㎛ 이상인 입자가 1300개/1㎎, 등체적 구 상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 3600개/1㎎, 등체적 구 상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 55000개/1㎎이었다.

폴리에스테르 조성물의 제조와 그 특성

두 개의 공급구와 두 개의 벤트구가 있는 이방향 회전형 이 축 스크류 타입 압출기의 제1공급구에 상기 슬러리를 매시 100부 연속하여 공급하고, 제2공급구에 허융(虛融)한 폴리에스테르(A)를 매시 100부 연속하여 슬러리/폴리에스테르(A)의 공급비율을 100/100의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 공급하였다. 제1벤트구를 60Torr, 제2벤트구를 15Torr의 진공도로 유지하고, 압출기 출구의 수지온도를 293℃ 일정하게 켄트롤하여 압출하였다. 이렇게 하여 고유점도 0.62의 폴리에스테르 조성물 펠릿을 수득하였다.

[실시예 22]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 5과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

2, 6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부와 이소프탈산디메틸 18부와 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 3부와, 에틸렌글리콜 40부와 4-부탄디올 20부와 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 이량체 부가물 62부의 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 0.05부를 첨가하여, 130℃로부터 220℃로 서서히 승온하여 에스테르 교환반응을 행하였다. 에스테르 교환반응의 종료후, 반응생성물을 235℃까지 승온하여, 1.0Torr이하의 고진공하에서 중축합반응을 행하고, 고유전도 0.63의 폴리에스테르를 펠릿상태로 수득하였다.

슬러리의 제조

상기 폴리에스테르(B) 10부와 테트라히드로푸란 90부의 혼합물을 교반하면서 상압하에서 60℃로 승온하여, 폴리에스테르(B)를 용해시켰다. 이 용액 100부와 평균 입자직경 0.50㎛인 루틸형 산화티탄 40부와 평균 입자직경 0.33㎛의 아나타제형 산화티탄 60부를 롤밀에 공급하여 균일한 슬러리로 수득하였다. 이슬러리 100부에 물 10부를 첨가하여 잘 교반혼합한 후, 상압에서 64℃로 가열하여 테트타히드로푸란 45부를 증류제거하였다. 이어서 이 슬러리에 1, 4-부탄디올 10부를 첨가하여 롤밀에 쳐서 균일한 슬러리로 한 후, 물 10부를 증류제거하였다. 이 슬러리를 다시 롤밀에 쳤다. 최종 슬러리 중의 입자의 평균 입자직경은 0.40㎛, 등체적 구 상당직경 4㎛ 이상인 입자가 3500개/1㎎, 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 7600개/1㎎, 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 조자(組子)가 105000개/1㎎이었다.

입자함유 폴리에스테르의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 190℃에서 3시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트구가 한 개 있는 일 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리 25부를 하류측 공급구에, 폴리에스테르(A)/슬러리의 공급비율을 100/25의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 8Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 245℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.770과 고유점도의 저하가 현저하게 작은 폴리에스테르 펠릿을 수득하였다.

[실시예 23]

폴리에스테르(A)의 합성

실시예 6과 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 수득하였다.

폴리에스테르(B)의 합성

슬러리의 제조

물 100부에 폴리에스테르(B-1)를 40부 첨가하여 교반하면서 80℃로 승온하여 폴리에스테르(B-1)을 완전히 용해시켰다. 이 용액 50부와 실리카알루미나로 표면개질한 평균 입자직경 0.35㎛의 루틸형 산화티탄 50부를, 평균 입자직경 0.8mm의 글래스비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 슬러리(1)이라고 한다. 슬러리(1)중의 입자의 평균 입자직경은 0.30㎛, 등체적 구 상당직경이 4㎛ 이상인 입자의 개수가 330개/1㎎, 등체적 구 상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 800개/1㎎, 등체적 구 상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 8300개/1㎎이었다.

테트라히드로푸란 90부에 폴리에스테르(B-2)를 10부 첨가하여 교반하면서 60℃까지 가열하여 폴리에스테르(B-2)를 완전히 용해시켰다. 이 용액 20부와 평균 입자직경 0.34㎛의 아나타제형 산화티탄 80부를 평균 입자직경 1.3mm 의 지르코니아비즈를 충진한 교반밀에 공급하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 슬러리(2)라고 한다. 슬러리(2)중의 입자의 평균 입자직경은 0.32㎛, 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자의 개수는 900개/1㎎, 등체적 구 상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 3600개/1㎎, 등체적 두 상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 25400개/1㎎이었다.

입자함유 폴리에스테르의 제조와 그 특성

폴리에스테르(A) 100부를 170℃에서 5시간 건조한 후, 공급구가 두 개, 벤트부가 두 개 있는 동방향 회전형 이 축 스크류 타입 압축기의 상류측 공급구에 공급하고, 동시에 상기 슬러리(1) 0.503부를 공급하고, 하류측 공급구에 상기 슬러리(2) 0.317부를 공급하여, 폴리에스테르(A)/슬러리(1)/슬러리(2)의 공급비율을 100/0.503/0.317의 중량비에서 일정치로 유지하면서, 연속하여 공급하였다. 벤트구를 8Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 245℃에서 용융압출하여, 고유점도 0.770의 폴리에스테르 펠릿을 수득하였다.

[표 3]

[표 4]

[실시예 24]

도1에 나타낸 벤트식 이 축 압출기를 사용하여 고유점도 0.648의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)칩을 170℃에서 4시간 건조한 후, 압출기의 폴리머 투입구로부터 100kg/h로 투입하여, 이것에 실시예 1에서 수득한 슬러리를 조성물에 대하여 티탄함량이 100%가 되도록 첨가하였다. 투입노즐은 실린더로부터 5㎝높이에 설치하고 슬러리 증기배출구로부터 배풍기를 사용하여 발생증기를 흡인제거하였다. 이 때, 압출기의 실린더 온도를 290℃로 유지하여 벤트(10)를 10Torr로 되도록 감압하였다. 그리고 7일간의 연속 운전을 행하여 공정적으로 안정되어 있는 것을 확인하고 조성물을 샘플로 채취하였다. 수득한 조성물의 평가 결과는 표 5에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 25~27]

벤트식 이 축 압출기의 구조, 첨가입자의 종류, 슬러리의 조성은, 표 5에 나타내는 바와 같이 한 이외는 실시예 24와 동일조건으로 하여 조성물을 수득하였다. 수득한 평가 결과는 표5에 나타내는 바와 같다.

[실시예 28]

실시예 24에 있어서, 폴리에스테르를 PET에서 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트로 대신한 이외는 동일조건으로 하여 폴리에스테르 조성물을 제조하였다. 수득한 폴리에스테르 조성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 24~28의 폴리에스테르 조성물은, 모두 그 제조 중의 공정이 안정되고, 분산성의 평가 결과도 양호하여 극한점도의 저하도 적었다. 또 조대입자와 여과압력 상승속도의 평가 결과에 있어서도 모두 특급이나 1급이었다.

[표 5]

본 발명은 폴리에스테르중의 입자의 분산성이 뛰어나고, 실질적으로 조대입자가 존재하지 않는, 따라서 섬유, 필름, 및 수지 성형품으로 할 때의 성형가공성이 뛰어나고, 섬유의 경우에는 단사 끊김이 적고, 필름의 경우에는 이 활성과 필름 표면의 균일성 및 내마모성이 뛰어난, 그리고 수지 성형품의 경우에는 길이 안정성이나 내충격성이 뛰어난 폴리에스테르 조성물 및 그 제조방법 및 장치를 제공한다.

Claims

하기에 정의된 폴리에스테르(A)중에, 하기에 정의된 폴리에스테르(B)로 표면이 변성된 평균 입자직경이 0.03~1.8㎛인 미립자가 함유된 폴리에스테르 조성물 : 폴리에스테르(A) : 반복 단위의 70몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르, 폴리에스테르(B) : 반복 단위의 70몰% 미만이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌나프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르.
제1항에 있어서, 입자직경이 5.0㎛ 이상인 입자를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 내직경 64mmβ의 2400메시 철망필터를 2장 겹쳐서 290℃의 온도 및 33.3g/min의 여과속도로 여과했을 때의 여과압력 상승속도가 10kg/㎠/hr 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자의 양의 폴리에스테르(A)에 대하여 0.01~70중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 미립자의 양이 폴리에스테르(B)에 대하여 0.01~40중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 미립자에서 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 20000개/1㎎ 이하이고, 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 220000개/1㎎ 이하이며, 또한 평균 입자직경이 0.05~0.60㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 미립자가 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자와 등체적구상당직경이 3㎛ 이상의 입자와의 개수비가 1/5~1/2의 범위에 있고, 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자와 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자와의 개수비가 1/10~1/2의 범위에 있는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 미립자가 산화티탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
일 축 또는 이 축의 벤트부착 압출기에 하기에 정의된 폴리에스테르(A)와 미립자를 공급하여 용융혼연하는 것을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서, 평균 입자직경이 0.03~1.8㎛인 미립자 및 하기에 정의된 폴리에스테르(B)를 물 및/또는 비점 240℃이하의 유기화합물과의 슬러리로 하거나, 또는 하기에 정의된 폴리에스테르(B)로 표면이 변성된 평균 입자직경이 0.03~1.8㎛임 미립자를 물 및/또는 비점 240℃이하의 유기화합물과의 슬러리로 한 후, 벤트부착 압출기에 공급하는 것을 포함하는 방법 : 폴리에스테르(A): 반복단위의 70몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르, 폴리에스테르(B) : 반복단위의 70몰% 미만인 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트의 단위로 이루어지는 폴리에스테르.
제8항에 있어서, 벤트부착 압출기에 슬러리의 매체증기를 배출하는 배출구를 설치하고, 폴리에스테르(A)의 적어도 일부가 미용융 상태로 있는 동안,이 배출구 중으로 개구된 슬러리 투입노즐을 통하여 슬러리를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 미립자의 양이 폴리에스테르(A)에 대하여 0.01~70중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 미립자의 양이 폴리에스테르(B)에 대하여 0.01~40중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 미립자에 있어서 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자가 20000개/1㎎ 이하이고, 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자가 220000개/1㎎ 이하이며, 또한 평균 입자직경이 0.05~0.60㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 미립자가, 등체적구상당직경이 4㎛ 이상인 입자와 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자와의 개수비가 1/5~1/2의 범위에 있고, 등체적구상당직경이 3㎛ 이상인 입자와 등체적구상당직경이 2㎛ 이상인 입자와의 개수비가 1/10~1/2의 범위에 있는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
폴리에스테르수지의 투입구, 투입된 폴리에스테르수지를 이송하면서 용웅혼연하기 위한 스크류, 스크류가 내설되고 또한 이송되는 폴리에스테르수지를 가열하는 실린더, 및 가열된 폴리에스테르수지에 미립자의 슬러리를 투입하는 투입노즐을 포함하는 벤트부착 압출기로 이루어지는 폴리에스테르 조성물의 제조장치에 있어서,실린더 중으로 투입된 슬러리로부터 발생하는 매체증기를 배출하기 위한 배출구가 설치되어, 이 배출구 중으로 슬러리의 투입구가 설치되어 있는 장치.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.