KR0143995B1 - 기체 차단성을 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 기제의 조성물 - Google Patents

기체 차단성을 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 기제의 조성물

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KR0143995B1 KR1019900014581A KR900014581A KR0143995B1 KR 0143995 B1 KR0143995 B1 KR 0143995B1 KR 1019900014581 A KR1019900014581 A KR 1019900014581A KR 900014581 A KR900014581 A KR 900014581A KR 0143995 B1 KR0143995 B1 KR 0143995B1
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Abstract

본 발명은 중량 기준으로, 42.5~99.5%의 EVOH, O.4~42.5%의 폴리프로필렌, 0.1~15.0%의 상세한 설명에 정의된 혼화제의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 기체차단 성질을 갖는 에틸렌- 비닐알코올 공중합체를 기재로 하는 합체에 관한 것이다.

Description

기체 차단선을 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 기재의 조성물
제1도 및 제2도는 조성물로 제조된 시이트를 사용하여 열성형된 컵의 옆면을 도식한 것이다.
본 발명의 포장재, 예컨대 단일층 또는 다층 필름, 튜브, 저장용기 등의 제조에 적합한 기채 투과 성질 및 기계적 성질을 요하는 용도를 위한, 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 공중합체와 폴리프로필렌(PP)을 필수적으로 함유하는 조성물(alloy)에 관한 것이다.
이들 조성물을 이용하는 기술은 통상적으로 사용되는 것들, 예컨데 압출피복, 볼로잉압출, 공압출, 열성형, 배향등이다.
포장제조를 위하여, 기체 투과성이 매우 낮아야하는 경우, 기체 차단 성질이 매우 높은 중합체를 사용한다.
EVOH는 이 관점에서, 우수한 재료로서 인정되지만, 이 공중합체는 포장분야에 통상 사용되는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 중합체와 비교할때 고온에서 가공성이 낮은 것을 포함하여 일정한 수의 단점을 갖는다. 또한 그것의 고체상태에서의 강성 및 균열성은, 예를 들어 필름 형태로 전환되었을때, 그 기체 투과성질은 반복되는 굴곡을 견디지 못하여 균열이 생길 수 있는 정도이다. 덧붙여, 그의 낮은 가공성으로 인해 열가소성 수지에 통상적인, 배향 또는 열성형과 같은 기하학적 변화를 견디지 못한다.
본 발명은 EVOH와 PP를 필수적으로 포함하는 조성물에 관한 것이다. EVOH를 우세하게 포함하는 조성물은 매트릭스 또는 분산상이 EVOH임을 특징으로 한다. PP는 다소 구형의 덩어리 형태로 분산된다.
상들 사이의 접착은 프랑스공화국 특허출원 제88/03,877에 기재되고 하기식으로 표시되는, 상용화제(compatibilixing agent)라 불리우는 α-모노올레핀을 기재로하는 그래프트 공중합체에 의해 보장된다.
Aa Mb Xc Pd
[상기식에서,
-AaMb는 주쇄(공)중합체에 해당하고:
-XcPd는 주쇄(공)중합체상에 그래프트된 중합체에 해당되고:
-A는 탄소원자수 2~8의 α-모노올레핀으로부터 유도된 단위 및 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도된 단위이고:
-M은 하기로 이루어진 군에서 선택되며:
탄소원자수 2~8의 α-모노올레핀으로부터 및 바람직하게는 에틸펜으로부터 유도된 단위,
상기 정의된 바와 같은 다수의 α-모노올레핀으로부터 유도된 단위(이들은 단지 함께 혼합될 수 있거나 불규칙하게 또는 서열식으로 공중합될 수 있고 그중 하나의 α-모노올레핀은 바람직하게는 에틸렌임),
앞에서 정의된 바와 같은 α-모노올레핀중 하나와 공중합될 수 있는 단량체, 예컨데 알킬 알킬아크릴레이트로 유도된 단위
-상기 주쇄(공)중합체를 형성하는 단위 A 및 M은 불규칙하게 또는 서열식으로 공중합되거나 단순 혼합되어지며:
-X는 라디칼 경로에 의해 α-모노올레핀 호모-또는 공중합체상에 그래프트될 수 있고 아민단위와 반응 가능한 관능기를 함유하는 단량체로부터 유도되는 단위이며:
-P는 하기식의 폴리아미드 올리고머로부터 파생되며:
Figure kpo00001
(상기식에서,
f는 3~11의 수이고,
g는 3~80 및 바람직하게는 15~55의 수이고,
R5는 수소이거나 탄소원자수 20이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
R6는 탄소원자수 20이하의 직쇄 또는 분재쇄 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 고리지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합이다)
-a, b, c 및 d는 다음과 같은 수이다:
a는 0~5000 및 바람직하게는 350~2000의 수치이고,
a+b의 합은 350~45000 및 바람직하게는 500~10000이고,
c는 X로써 그래프트된 공중합체에 대하여 주쇄(공)중합체상에 그래프트된 단위의 중량 함량이 500ppm~10% 바람직하게는 2%이하 및 더좋게는 5000ppm~1.5%가 되게 선택되며,
d는 0보다 크고 c보다 작거나 같고, 바람직하게는 적어도 0.3c이다]
식 AaMd의 주쇄(공)중합체-식에서 a, b, A 및 M은 앞에서 정의된 바와 같음-는 불규칙하게 또는 서열식으로 공중합된 단량체로부터 유도된 A 및 M단위로 이루어진 또는 공중합체 또는 임의적으로, A 및 M단위가 유도되는 단량체의 개별적 중합에 의해 수득되는 중합체의 모든 혼합물을 의미하는 것이다.
이 공중합 또는 이혼합은 공지방법에 따라서 수행할 수 있다.
찌글러 또는 배위 촉매 존재하의 프로필렌 및 α-올레핀의 공중합 반응을 예로서 들 수 있다.
단위 X를 함유하는 단량체는 특히 하기식중 하나에 해당된다.
Figure kpo00002
(상기식에서,
R1과 R2는 수소이거나 탄소원자수 8이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬사슬이고 이들 부호중 적어도 하나는 수소를 표시하며, R3는 수소이거나 탄소원자수 10이하의 직쇄 또는 분지쇄알킬기이고,
R4는 탄소원자수 12이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬닐기이다)
단위 X를 함유하는 바람직한 단량체는 시트라콘산무수물, 푸마르산, 메사콘산, 3-알릴숙신산의 무수물 및 아주 특별하게는 말레산 무수물이다.
EVOH는 에틸렌과 비닐알코올을 필수적으로 포함하는 공중합체이며 소량의 다른 단량체 단위, 특히 비닐 에스테르 단량체를 함유할 수 있다.
이들 공중합체는 완전 또는 전체 가알코올분해 또는 에틸렌-비닐에스테르공중합체의 비누화에 의해 수득될 수 있다. 비닐 에스테르중에서, 비닐아세테이트가 바람직한 단량체이다. 비누화 또는 가알코올 분해의 정도는 몰량 기준으로 적어도 90%이고 바람직하게는 54~99.5%이다. 몰 기준으로 EVOH 내에서 에틸렌의 비율은 3~75% 및 바람직하게는 10~50%이다.
폴리프로필렌은 프로필렌 단위를 필수적으로 포함하는 중합체이다. 이것은 소량의 최대 40몰%의 또다른 단량체단위, 특히 에틸렌 및/또는 하나 이상의 탄소원자수 4~6의 α-올레핀(들)을 함유할 수 있다. 특별히 사용되어지는 것은 호모폴리프로필렌 또는 0.5%~30몰%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체 또는 0.1~30몰%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체이다.
EVOH, 폴리프로필렌 및 상용화제의 3주성분에, 선택적으로 안정화제, 대전방지제, 윤활제 또는 가소제 계열의 다른 화합물 및 기타 중합화합물을 소량으로 첨가할 수 있다.
성분들은 분말 또는 과립형태이므로, 조성물 제조는 용융상태로, 일반적으로 단일 스크류우 또는 2개의 역-또는 공회전 스크류우를 구비한 압출기형의 공정전환기 또는 로울밀을 사용하여 혼합하는 것으로써 수행된다.
청구의 조성물은 특히 기체 투과성이 매우 낮고, 예를 들어 열성형면에서, 조성물 제조에 사용되어온 EVOH 보다 전환동안에 더 우수한 늘림(drowdown) 성질을 갖는다. 덧붙여, 공압출형의 적용범위에에서, 접착 중합체와 기체 차단 재료층 사이의 접착은 본 발명에 따르는 조성물을 사용할때 현저히 향상된다. 반복 굴곡에 대한 조성물의 내균열성은 조성물 제조에 사용되어온 EVOH와 비교할때 상당히 향상된다.
합체의 3주성분의 비율은 하기 범위내에 포함된다.
EVOH:42.5~99.5중량%
폴리프로필렌:42.5~0.4중량%
상용화제:0.1~15.0중량%
첨가될 수 있는 다른 성분들은 조성물80 중량부당20 중량부 이상으로 존재하지 않는다.
하기예는 본 발명을 예시하되 제한하지는 않는다.
[실시예]
상용화제의 역할 및 조성물의 모르폴로지
공회전 쌍 스크류우 압출기를 이용하여 5가지 조성물을 제조하는데, 3가지 주성분 EVOH:32몰%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-가수분해된 비닐아세테이트 공중합체(2.16kg하에 210℃에서 측정한 용융지수(MI)3.2g/10분), PP:3중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(2.16kg하에 230℃에서 측정한 MI 2g/10분), 상용화제:그래프트 공중합체의 비율은 표1에 나타낸다.
이들 조성물을 다음에 단일 스크류우 압출기를 이용하여 20㎛ 두께필름의 형태로 압출한다. 이들 필름을 저온 파쇄후에 전자 주사 현미경(SEM)으로 조사한다.
필름 압출에 기인한 배향으로 인하여, 분산상은 압출방향으로 배향된 작은 막대 형태이며, 작은 막대의 크기는 분산상을 크실렌에 용해시킨 후 파쇄하여 측정한다.
상들 사이의 접착은 파쇄때 정성적으로 측정하여 평가한다.
[상용화제]
이들은 AaMbXcPd로 표시될 수 있는 그래프트 공중합체이며, 여기에서
A는 프로필렌으로부터 유도된 단위이고
M은 에틸렌으로부터 유도된 단위이고
X는 말레산 무수물로부터 유도된 단위이며
P는 말단 아민관능기를 전위차 측정하여 측정된 분자량이 2700인 카프롤락탐올리고머이다.
Figure kpo00003
상용화제가 없는 경우에 PP의 EVOH내 분산이 조악하게 됨을 알 수 있다. 상용화제AMXP을 사용하면 단순한 말레인화 PP AMX의 경우보다 PP가 EVOH내에 더 잘 분산된다. 덧붙여, AMX보다 상용화제 AMXP로써 상들 사이의 접착이 더 우수해진다.
PP의 비율이 높기 때문에 PP매트릭스로 구성되는 시험5를 제외하고 모든 경우에 조성물은 EVOH 매트릭스로 구성된다.
얇은 필름의 산소투과성
2가지 EVOH로부터 그리고 시험 3, 4 및 5에 기재된 3가지 조성물로부터 압출에 의해 필름을 제조한다. 이들 필름의 산소 투과성을 ASTM규격 D 398581에 따라서 측정한다.
필름두께:20㎛
Figure kpo00004
같은 두께에서는, 시험 8로부터의 조성물은 비닐알코올단위가 풍부한 EVOH 공중합체의 경우에 가깝고 비닐알코올단위 함량이 낮은 공중합체:시험6 및 7보다는 우수한 투과성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 산소 투과성을 낮추기 위해서는 EVOH 매트릭스와 폴리프로필렌분산상으로써 조성물을 제조해야 한다:시험9 및 10.
공압출
구조가 하기와 같은 3층 시이트롤 공압출범에 의해 수득한다:
PP(3%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체):두께 0.7㎜
Orevac
Figure kpo00005
PP FT 공압출 결합제(1500ppm의 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체):두께 0.1㎜
기체 차단재(순수한 EVOH 또는 표2에 주어진 조성의 조성물):두께 0.2㎜
이들 시험은 3층 시이트의 공압출을 위한 기계상에서 수행된다:
-60㎜ 직경 압출기-28D:PP
온도:200-210-220-230℃
스크류우속도:40rev/분
-직경 45㎜ 압출기-20D:기체차단재
온도:210-220-230-230℃
스크류우속도:14rev/분
-직경 30㎜ 압출기-22D:결합제
온도:195-200-210-210℃
스크류우속도:40rev/분
-다이:다중채널3층
나비400㎜-가녁1.2㎜
온도:6×230℃
-연마로울:온도:55-90-90℃
간격:0.95㎜
운반(Haul-off)속도:1.12m/분
결합제층과 기체 차단재층 사이의 접착력을 200㎜/분으로 벗겨내는 시험을 하여 측정한다. 결과를 하기 표2에 수록한다.
Figure kpo00006
*44몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH-MI 210℃ 2.16㎏:3.5
**32몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH-MI 210℃2.16㎏:3.5
***조성물(중량기준):
-32몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH(MI 210℃-2.16㎏:3.2):80.75%
-3%의 에틸렌을 함유하는 PP 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(MI 230℃-2.16㎏:10):14.25%
-상용화제:AMXP:5%
열성형
그 제작은 이미 앞에 기술된 공압추렝 의해 제조된 3층 시이트를 하기 조건하에 열성형한다:
모든 시험에 대해 공통적인 조건
-상부오븐가열:80℃
-하부오븐가열:100℃
-프레임가열:80℃
-주형주기시간:15초
-천공온도:140℃
-가열시간:25초(높이, 직경비와 상관없이 모든 경우)
-EVOH쪽을 아래로 해서(=컵 외부)시험을 수행한다.
두께 측정
첨부된 제1도에 따라서 전체두께와 기체차단재의 두께를 다른 지점들에서 측정한다.
열성형비:H/D=0.95이다.
두계측정을 표3에 수록한다.
Figure kpo00007
32몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH의 경우에 강성으로 인해 주어진 조건하에서 열성형이 되지 않는다.
비닐 알코올 단위 함량이 앞의 EVOH의 경우보다 낮은, 44몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH의 경우에는 열성형이 수행되고 전체 두께에 대한 EVOH층의 비율이 유지되나(처음 시이트의 0,20대신에 0.22), EVOH층의 두께는 특히 C지점에서 균일하지 않고 이 경우에 최소두께(전체두계의 0.14)가 측정된다.
시험 13으로부터의 조성물의 경우, D지점에서 최저 두께가 측정되고 전체 두께의 0.21이다.
앞에서 수득한 3층 시이트로부터 첨부의 제2도에 따른 열성형품을 H/D비=0.55로써 제조한다.
두께 측정값을 하기 표4에 수록한다.
Figure kpo00008
32몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH의 강성으로 인하여 열성형이 수행되지 않는다.
44몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH의 경우, 차단층의 두께가 N지점에서 최소(전체 두께의 0.12)인 반면, 조성물의 경우 J, O 및 P지점에서 최소값(전체 두께의 0.20)이 얻어진다.
기체 차단재로서 조성물과 32몰%의 EVOH를 사용하는 시험18 및 19로부터 유래하는 컵의 산소 투과성을 각각 측정한다. 덧붙여, PP(3%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체)로 제조된 같은 크기의 컵을 비교를 위해 산소 투과성에 대해 평가한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:(PO=기체투과성):
-3층컵(32몰%)의 에틸렌을 함유하는 EVOH)PO10 ㏄ O/일
-단층컵(3%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체)PO=0.53 ㏄ O/일
굴곡피로내성
반복되는 굴곡을 받게한 필름의 내균열성을 FEC시험법 규격 101B(방법 LO17)에 기재된 장치를 이용하여 평가한다.
이 시험은 하기 조건하에 장치에 지시되어 실린더 형태로 앞에 배열된 두께 20㎛의 0.28×0.19m필름을 변형시키는 것으로 이루어진다.
[방법1](20℃-건조필름)
440도로 동시 회전 이동하면서 0.089m에 걸쳐 실린더축을 따라 변위시킨 후, 0.063m의 수평변위 및 역변위를 하는데, 이것이 1주기를 가리킨다.
[방법2](20℃-건조필름)
400도로 동시 회전 이동하면서 0.083m에 걸쳐 실린더축을 따라 변위시키고 역 이동시키며, 이것이 1주기를 가리킨다.
32몰%의 에틸렌을 함유하는 EVOH로 및 시험13으로 부터의 것과 유사한 조성물로 제조된 필름에 적용하는 경우, 이들 시험으로 하기 결과를 얻는다.
Figure kpo00009

Claims (3)

  1. 중량 기준으로, -42.5~99.5%의 EVOH -0.4~42.5%의 폴리프로필렌 -0.1~15.0%의 상용화제의 혼합물로 이루어지고, 상용화제는 식AaMbXcPd의 그래프트 공중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는, 기체 차단성을 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 기재로 하는 조성물:상기식에서, -AaMb는 주쇄(공)중합체에 해당되고, -XcPd는 주쇄(공)중합체상에 그래프트된 중합체에 해당되고, A는 탄소원자수2~8의 α-모노올레핀으로부터 유도된 단위이고, M은 다음으로 구성되는 군에서 선택되며, -탄소원자수2~8의 하나 이상의 α-모노올레핀으로부터 유도된 단위 -상기 α-모노올레핀중 하나와 중합될 수 있는 단량체로부터 유도된 단위, X는 라디칼 경로에 의해 α-모노올레핀 단독-또는 공중합체상에 그래프트될 수 있고 아민단위와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위이고 P는 하기식의 폴리아미드 올리고머로부터 유래하며:
    Figure kpo00010
    (상기식에서, f는 3~11의 수이고, g는 3~80의 수이고, R5는 수소이거나 탄소원자수 20이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며, R6는 탄소원자수 20이하의 직쇄 또는 분재쇄 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 고리지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합이다). -a, b, c 및 d는 다음과 같은 수이다: a는 0~5000의 수치이고, a+b의 합은 350~45000이고, c는 X로써 그래프트된 공중합체에 대하여 주쇄(공)중합체상에 그래프트된 단위의 중량 함량이 500ppm~10%가 되게 선택되며,d는 0보다 크고 c보다 작거나 같다.
  2. 제1항에 있어서, EVOH중의 에틸렌의 몰비가 3~75%범위내임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, EVOH중의 에틸렌의 몰비가 10~50%범위내임을 특징으로 하는 조성물.
KR1019900014581A 1989-09-14 1990-09-14 기체 차단성을 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 기제의 조성물 KR0143995B1 (ko)

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FR89/12041 1989-09-14

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