PT95306A

PT95306A - Processo para a preparacao de ligas a base de um copolimero de etileno/alcool com a propriedade de servirem como barreira a gases, termodeformavel e/ou resistente a reflexao repetida

Info

Publication number: PT95306A
Application number: PT95306A
Authority: PT
Inventors: Jean-Claude Moulies; Patrick Borg; Pierre Nogues
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1991-05-22
Also published as: IL95661A0; ATE99348T1; NO903744L; EP0418129B1; EP0418129A1; JPH03119047A; FI101393B; DE69005569D1; NO903744D0; IE903332A1; DK0418129T3; NZ235278A; FR2651785A1; FR2651785B1; ES2047881T3; JPH072878B2; US5393832A; CA2024716A1; FI101393B1; DE69005569T2

Description

ATOCHEM "Processo para a preparação de ligas â base de um copollmero de etileno/ãlcool com a propriedade de servirem como barreira a gases, termo-deformãvel e/ou resistente â flexão repetida" A presente invenção diz respeito a ligas que contêm essencialmente um copolímero de etileno/ãlcool vinilico (EVOH) e um polipropileno (PP) para aplicações que necessitam de propriedades de permeabilidade i aos gases e de propriedades macâni-cas compatíveis com a preparação de embalagens, por exemplo películas de monocamada, de multicamadas, barquinhas, reservatório, etc.

As tecnologias de utilização destas ligas são as habitualmente empregadas, por exemplo: extrusão, sopragem com extrusão, co-extrusão, termodeformação, orientação e outras.

Para a preparação de embalagens, quandoas permeabilidades aos gases devem ser muito pequenas, recorreu-se a polímeros cujas propriedades de barreira aos gases são muito importantes. 0 EVOH ê reconhecido como um material excelente a este respeito; no entanto este copollmero possui um certo número de inconvenientes, entre os quais se conta a sua pouca aptidão para transformação a alta temperatura, em comparação com os polímeros termoplásticos, tais como polietileno e polipropileno, correntemente empregados no domínio da embalagem. Possui igualmente uma rigidez e uma fragilidade no estado solido tais que, por exemplo, quando transformados em película, as suas propriedades de permeabilidade aos gases 2 não resistem a flexões repetidas que ocasionam fissurações. Além disso, a sua fraca aptidão para a transformação não lhe permite suportar modificações de geometria, que são correntes nos termoplásticos, tais como a orientação ou a termodeformação. A invenção refere-se âs composições constituídas essencialmente por um EVOH e por um PP. A composição maioritãria em EVOH da liga caracteriza-se pelo facto de a matriz ou a fase dispersante ser o EVOH. 0 PP está disperso sob a forma de nódulos mais ou menos esféricos. A adesão entre as fases ê garantida por um copolímero enxertado â base de alfa-mono-olefina, chamado agente de compati-bilização, descrito no pedido de patente de invenção francesa número 88 03877 e representada pela fórmula geral

Aa Mb Xc Pd na qual - os símbolos AaMb correspondem ao polímero ou copolímero tronco; - os símbolos XcPd correspondem a polímeros enxertados no polímero ou copolímero tronco; - o símbolo A representa um motivo derivado de uma alfa-mono--olefina, que possui dois a oito átomos de carbono e„ de preferência, .uni' motivo derivado de propileno; - o símbolo M ê escolhido do grupo constituído por: . motivos derivados de uma alfa-mono-olefina que possui dois a oito átomos de carbono e, de preferência, derivados do etileno, . motivos derivados de várias alfa-mono-olefinas, tais como se definiram antes, que podem ser simplesmente misturadas 3 em conjunto ou serem copolimerizadas de maneira estatística ou sequenciadas e, de preferência, uma das quais e o etileno, . motivos derivados de um monômero que pode ser polimeri-zado com uma das alfa-mono-olefinas tal como se definiu antes, por exemplo um acrilato de alquilo; - sendo os motivos A e M que constituem o referido (oo)polímero tronco copolimerizados de maneira estatística ou sequencia-dos ou sendo simplesmente misturados; - o símbolo X representa um motivo derivado de iam monômero que pode ser enxertado por meio de radicais livres num homo-polímero ou num copolímero de alfa-mono-olefina e que possui uma função que pode reagir com um motivo de amina; - o símbolo P representa um motivo proveniente de um oligômero de poliamida de fórmula geral:

0 O R

na qual - o símbolo f representa um numero compreendido entre 3 e 11, - o símbolo g representa um número compreendido entre 3 e 80, de preferência compreendido entre 15 e 55, - o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo ate vinte átomos de carbono, - o símbolo Rg representa um agrupamento alquilo ;ou alcenilo que: possui atê vinte átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada, um radical ciclo-alifático saturado ou não satu- 4 :rado, radical aromático ou as suas combinações, - os símbolos a, b, c e d representam números tais que: . o símbolo a representa um número que varia entre 0 e 5 000 e, de preferência, entre 350 e 2 000, . a soma dos números a + b está compreendida entre 350 e 45 000 e, de preferência, entre 500 e 10 000, . o símbolo c representa um número escolhido de tal maneira que o teor ponderai do motivo enxertada, no (co) polímero· -tronco em relação ao copolímero enxertado com X está compreendido entre 500 ppm e 10%, de preferência, inferior a 2% e, ainda melhor, compreendido entre 5 000 ppm e -1,5%, . o símbolo d representa um número maior do que 0 e menor ou igual a c e, de preferência, i pelo menos igual a 0,3 c.

Por (co)polímero-tronco de fórmula geral AaMb, na qual os símbolos a, b, A e M são como se definiu antes, entende-se qualquer copolímero constituído por motivos A e M, derivados de monõ-meros polimerizados de maneira estatística ou sequanciada ou, eventualmente, qualquer mistura de polímeros obtidos por polimerizações separadas de monómeros de que derivam os motivos A e M.

Esta copolimerizaçao ou esta mistura podem efectuar-se de acordo com os processos conhecidos. A título de exemplo, pode citar-se a copolimerizaçao de propileno de alfa-olefina na presença de catalisador de Ziegler ou de coordenação. O monómero que possui o motivo de fórmula X pode corresponder em particular a uma das fórmulas seguintes: 5 // w R30 \ c / c / \\

/ c 0 \ // c \ OH R-ϊ H\ / C — O // c \ c / / \ \\ R4 H < nas quais: . os símbolos R^ e representam ou um ãtomo de hidrogénio ou uma cadeia de alquilo linear ou ramificada, que contêm até oito átomos de carbono, representando pelo menos um destes símbolos um ãtomo de hidrogénio; . o símbolo R^ representa um ãtomo de hidrogénio ou um agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada que contem até dez átomos de carbono; e . o símbolo R^ representa um agrupamento alcenilo de cadeia linear ou ramificada que contém até doze átomos de carbono.

Os monómeros que possuem o motivo X preferidos sao o ani-drido citracónico, o ácido fumãrico, o ácido mesacõnico, o anidrido de ácido 3-alil-succínico e, de maneira muito particular, o anidrido maleico. 0 EVOH i um copolímero constituído essencialmente por unidades de etileno e de álcool vinílico e pode conter pequenas quantidades de outras unidades de monómeros, em particular da unidade de éster de vinilo. Estes copolímeros podem ser obtidos por saponi-ficação ou por alcoólise completa ou total de copolímero de etile-no/éster de vinilo. Entre os ésteres de vinilo, o acetato de vinilo é o monõmero preferido. 0 grau de saponificação ou de alcoólise é pelo menos igual a 90% em moles e, de preferência, está compreendido entre 54 e 99,5%. A proporção em moles de etileno no EVOH está 6 compreendida no intervalo de 3 a 75% e, de preferência, de 10 a 50%. O polipropileno ê um polímero constituído essencialmente por unidades de propileno. Pode conter pequenas quantidades, no máximo 40% em moles, de uma outra unidade monomirica, em particular de etileno e/ou de uma ou várias alfa-olefinas que contêm quatro a seis átomos de carbono. Utiliza-se, de maneira particular, um homo--polipropileno ou um copolímero em bloco de propileno com 0,5 a 30% em moles de etileno, ou um copolímero estatístico de propileno e de etileno contendo 0,1 a 30% em moles de etileno.

Aos três constituintes principais que são o EVOH, o polipropileno e o agente de compatibilização, podem eventualmente adicionar-se pequenas quantidades de outros compostos do tipo de agente estabilizante, agente antiestãtico, agente lubrificante, agente plas-tificante e outros compostos polimericos.

Estando os constituintes sob a forma de p5 ou de grânulos, a preparação da liga realiza-se no estado fundido, em geral mediante mistura por meio de uma máquina de transformação do tipo de máquina de extrusão de um parafuso ou de dois parafusos contra-rotativos ou co-rotativos ou de um malaxador de cilindros.

As ligas reivindicadas têm particularmente uma permeabilidade muito fraca aos gases; possuem melhores propriedades de estiramento durante a transformação do que o EVOH que serviu para a preparação da liga, por exemplo em relação â termodeformação. Alem disso, no quadro de uma aplicação do tipo de co-extrusão, a adesão entre as camadas de polímero adesivo/material de barreira aos gases ê nitidamente melhorada quando se emprega uma liga de acordo com a presente invenção. A resistência â fissuração em flexão repetida das ligas i consideravelmente melhorada em relação à do EVOH que serviu para a 7 preparação da liga. A proporção dos três constituintes principais da liga está compreendida dentro dos seguintes intervalos: EVOH = 42,5 - 99,5% em peso

Polipropileno =42,5-0,4% em peso

Agente de compatibilização. =0,1-15,0% em peso

Os outros constituintes eventualmente adicionados não representam mais do que 20 partes em peso por 80 partes em peso da liga. 0 Exemplo seguinte ilustra a invenção, sem, no entanto, a limitar.

Exemplo

Papel do Agente de Compatibilização' e Morfologia das Ligas

Prepararam-se cinco composições com o auxílio de uma máquina de extrusão de parafuso duplo, co-rotativo, com as proporções dos tris constituintes EVOH: copolímero de etileno/acetato de vinilo hidrolisado a 32% em moles de etileno, com um índice de fusão (Melt Index = MI) igual a 3,2 g/10 minutos, medido a 210°C sob 2,16 kg; pp: copolímero estatístico de etileno/propileno a 3% em peso de etileno, de MI igual a 2 g/10 minutos, medido a 230°C sob 2,16 kg; agente de compatibilização : copolímero enxertado, inicados no Quadro I.

Estas composições são seguidamen4e submetidas a extrusão de maneira a obter-se uma película com 20 micrõmetros de espessura por meio de uma máquina de extrusão de parafuso único. Estas películas sao observadas por microscopia electrõnica de varrimento (MEB) 8 apõs fractura crioginica.

Devido à orientação proveniente da extrusão da película, a fase dispersa apresenta-se sob a forma de bastónetes orientados no sentido da extrusão; o tamanho dos bastónetes ê medido nas fracturas apõs dissolução em xileno da fase dispersa. A avaliação da adesão entre fases ê feita sobre as fractu ras de maneira qualitativa.

Agentes de Compatibilização

Os agentes de compatibilização sao copolímeros enxertados que podem ser representados pela expressão geral

Aa Mb Xc Pd na qual: o símbolo A representa um motivo derivado de propileno; o símbolo M representa um motivo derivado de etileno; o símbolo X representa um motivo derivado de anidrido maleico; o símbolo P representa um oligõmero de caprolactama de massa molecular igual a 2 700, , determinada por dosagem potencio-métrica das funções amina terminais. -9

QUADRO I ENSAIOS COMPOSIÇÃO DA LIGA (Z EM PESO) OBSERVAÇÃO DA LIGA NUMA PELl CULA COM 20 /im DE ESPESSURA, COM 0 MICROSCÓPIO ELECTRÕNI-CO DE VARRIMENTO EVOH PP AGENTE DE COMPATIBI-LIZAÇÃO 1 85 15 0 0 PP distribui-se na matriz de compara- EVOH sob a forma de bastonetes tivo cilíndricos com 0,7 a 5^um de secção. Nenhuma adesão entre as fases. 2 80,75 14,25 AM 663 136 0 PP distribui-se na matriz de compara- X0,65 : 4 EVOH sob a forma de bastonetes tivo cilíndricos com 0,5 a 3 um de EVOH com 29% em mo 5 les de etileno: 1 secção. Existe uma pequena adesão entre as fases. 3 80,75 14,25 Δ Μ Y 663 136 2,91 0 PP distribui-se na matriz de P : 5 0,87 EVOH sob a forma de bastonetes cilíndricos com 0,1 a 2 um de secção. Existe uma forte ade- são entre as fases. 4 85,5 9,5 Λ Μ Y 663 136 2,91 0 PP distribui-se na matriz de P : 5 0,87 EVOH sob a forma de bastonetes cilíndricos com 0,05 a 1,5 lum de secção. Existe uma forte adesão entre as fases. 5 9,5 85,5 Λ Μ Y 663 136 2,91 0 EVOH distribui-se na matriz compara- P ; 5 0,87 de PP sob a forma de bastone- tivo tes cilíndricos com 0,1 a 2yum de secção. Existe uma forte adesão entre as fases. 10

Verifica-se que a ausência de agente de compatibiliza-ção origina uma dispersão grosseira do PP no EVOH. A utilização do agente de compatibilização A663M136X2,91P0,87 origina uma melhor dispersão do PP no EVOH do que a do simples PP tratado com anidrido maleico A663M136X0,65*

Além disso, a adesão entre fases i melhor ooih o agente de'..... compatibilização de fórmula A663M136X2,91P0,87 do que com A663M136X0,65·

Em todos os casos, as ligas são constituídas por uma matriz de EVOH, com excepção do ensaio 5, em que ê constituída por uma matriz de PP porque a proporção de PP neste ensaio ã elevada.

Permeabilidades das Películas Finas ao Oxigénio

Preparam-se películas a partir de dois EVOH e das três ligas descritas nos ensaios 3, 4 e 5, por extrusão. Mede-se a permeabilidade ao oxigénio destas películas de acordo com a norma ASTM D-398581.

Espessura das películas : 20 micrómetros 11

Ensaios Natureza do material Permeabilidade ao oxigénio 3 cm .20 )am m2.dia.atm. Películas obtidas por extrusão e sopragem 0% de humidade relativa 20°C 6 EVOH com 44% em moles de etileno MI : 3,5 g/10 minutos (210°C-2,16 kg) 1,20 7 EVOH com 32% em moles de etileno MI : 3,2g/10 minutos (210°C-2,16 kg) 0,2 8 Liga do ensaio 3 0,3 Películas obtidas por extrusão e vazamento 75% de humidade relativa 25°C 9 Liga do ensaio 4 2 10 Liga do ensaio 5 2760

Verifica-se que, no caso de espessura igual, a liga do ensaio 8 apresenta uma permeabilidade próxima da do copolimero EVOH rico em unidades de álcool vinílico e melhor do que a do co-pollmero com um teor mais pequeno em unidades de álcool vinílico (ensaios 6 e 7).

Além disso, para que a permeabilidade ao oxigénio seja fraca, ê necessário preparar a liga com uma matriz de EVOH e uma fase dispersa de polipropileno (ensaios 9 e 10). 12

Co-Extrusão

Por co-extrusão, obtém-se uma folha de tris camadas cuja estrutura é a seguinte: . PP (copolímero estatístico de etileno/propileno com 3% de etileno): espessura = 0,7 mm). ~ ír) . Ligante de co-extrusão OREVAC^ PP FT (copolímero de etileno/propileno com 1 500 ppm de anidrido maleico enxertado) espessura = 0,1 milímetro; . Material de barreira aos gases (EVOH puro ou liga, cuja composição e indicada no Quadro II) : espessura = 0,2 mm.

Estes ensaios efectuaram-se sobre um material de co-extrusão de folhas em camada tripla :

Maquina de extrusão de diâmetro = 60 mm - 28 D : PP

Temperatura : 200-210-220-230°C Velocidade do parafuso = 40 rotações por minuto.

Maquina de extrusão de diâmetro = 45 mm - 20 D : material de barreira aos gases

Temperatura = 210-220-230-230°C

Velocidade do parafuso = 14 rotações por minuto. Máquina de extrusão de diâmetro = 30 mm - 22 D : ligante

Temperatura = 195-200-210-210°C Velocidade do parafuso = 40 rotações por minuto.

I 13

Fieira : tricamadas de canais múltiplos

Largura 400 mm - entreferro : 1,2 mm Temperatura : 6 x 230°C

Cilindros de polimento :

Temperatura : 55-90-90°C Abertura : 0,95 mm

Velocidade de extracção : 1,12, m/minuto A aderência entre as camadas de ligante e material de barreira aos gases ê medida por meio de um ensaio de pelagem a 200 mm/minuto. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro II seguinte.

QUADRO II

Ensaios Natureza do material de barreira aos gases Adesão em G/CM Valor médio Valores extremos 11 * EVOH 2900 2600-3300 12 ** EVOH 2900 2850-3000 13 *** ,Liga 3900 3800-4000 * EVOH com 44% em moles de etileno - MI 210°C 2,16 kg : 3,5. ** EVOH com 32% em moles de etileno - MI 210°C 2,16 kg : 3,2. *** Composição da liga em peso: EVOH com 32% em moles de etileno (MI 210°C - 2,16 kg : 3,2) : 80,75% PP copolímero estatístico etileno/propileno com 3% de etileno (MI 230°C - 2,16 kg : 10) : 14,25%.

Agente de compatibilização : ^-553^135^2 91P0 87 : 14

Termodeformação

As folhas de três camadas preparadas por co-extrusão cuja fabricação foi descrita antes são termodeformadas nas seguintes condições.

Condições Comuns a Todos os Ensaios

- Aquecimento do forno superior : 80°C Aquecimento do forno inferior : 100°C Aquecimento da estrutura : 80°C Tempo do ciclo no molde : 15 segundos Temperatura do punção : 140°C

Tempo de aquecimento : 25 segundos (em todos os casos, qualquer que seja a relação altura/diâmetro).

Ensaios efectuados com a face de EVOH voltada para baixo (= exterior do copo de precipitàção).

Medições da Espessura

Fazem-se medições da espessura em diferentes pontos, de acordo com o esquema 1 anexo, para se obter a espessura total e a espessura da camada de material de barreira aos gases. 0 coeciente de termodeformação é : H = 0,95.

D

As medições da espessura estão reunidas no Quadro III. -15-

-15- QUADRO III

No caso do EVOH com 32% em moles de etileno, a rigidez não permite proceder à termodeformação nas condições indicadas.

Para o EVOH com 44% em moles de etileno, cujo teor em motivos de álcool vinílico é mais pequeno do que no caso do EVOH anterior, a termodeformação realiza-se e a proporção da camada de EVOH em relação â espessura total é mantida: 0,22 em vez de 0,20 -16- na folha inicial, mas a espessura da camada de EVOH não é regular, particularmente no ponto C, do qual se mede a espessura ml nima, igual a 0,14 da espessura total.

No caso da liga de ensaio 13, a espessura mais fina é medida no ponto D com 0,21 da espessura total. A partir das folhas de três camadas obtidas anteriormente, realizam-se termodeformações de acordo com o esquema 2 anexo com uma relação H = 0,55.

D

As medições da espessura estão reunidas no Quadro IV se guinte .

QUADRO IV

17 A rigidez do EVOH com 32% em moles de etileno não permite proceder â termodeformação.

No caso do EVOH com 44% em moles de etileno, a espessura da camada de barreira a gases ê mínima no ponto N : 0,12 da espessura total, enquanto no caso da liga o mínimo i atingido nos pontos J, O e P : 0,20 da espessura total. A permeabilidade ao oxigénio dos copos de precipitação obtidos nos ensaios 18 e 19 que utilizam como material de barreira aos gases o EVOH com 32% em moles de etileno e da liga foi respecti-vamente medida. Além disso, um copo de precipitação com as mesmas 9 dimensões de PP (copolímero estatístico de etileno/propileno com 3% de etileno) foi avaliado em relação a uma permeabilidade ao oxigénio a título de comparação.

Os resultados obtidos são os seguintes = permeabili dade a gases) : PO2 do copo de precipitação da camada tripla (EVOH a 32% em >3 10 cm da 02/dia. PO2 do copo de precipitação d<e camada tripla (liga do ensaio 13) = 0,03 cm^ de 02/dia. PO2 do copo de precipitação de camada simples (copolímero r 3 estatístico etileno/propileno com 3% de etileno) = 0,53 cm de 02/dia.

Resistência â Flexão Repetida A resistência â fissuração da película submetida a uma flexão repetida ê determinada por meio do aparelho descrito em Fed Test Method Standard 101B, Method L017. O ensaio consiste em deformar uma película com 0,28 x 0,19 n 18 e 20 micrõmetros de espessura previamente colocada sob a forma de cilindro sobre o suporte do aparelho, nas seguintes condições: Método 1 (20°C - película seca)

Deslocamento segundo o eixo do cilindro de 0,089 metro com movimento simultâneo de rotação de 440 graus, seguido de um deslocamento lateral igual a 0,063 metro e movimento contrário; o que representa um ciclo. Método 2 (20°C - película seca)

Deslocamento segundo o eixo do cilindro sobre 0,083 metro com movimento simultâneo de rotação de 400 graus e movimento contrário, o que representa um ciclo.

Estas determinações aplicadas âs películas de EVOH com 32% em moles de etileno e de liga idêntica â do ensaio 13, dão os seguintes resultados: Número de buracos Ensaios Natureza do material Método 1 Método 2 delbaTrreira aos gases 100 ciclos 200 ciclos 100 cic. 500 cic. 800 cic. 20 EVOH com 32% em moles de etileno 146 261 33,2 169 210 21 Liga do ensaio 13 0 5,6 0 3,2 19

Claims

-19- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de ligas â base de copolí meros de etileno/álcool vinílico (EVOH) com a propriedade de servirem como barreira a gases, caracterizado pelo facto de se misturar: - 42,5 a 99,5 por cento em peso de EVOH, 0,4 a 42,5 por cento em peso de polipropileno e 0,1 a 15,0 por cento em peso de um agente compatibili- zante que ê escolhido entre os copolímeros enxertados de fórmula geral AaMbXcPd na qual -20- AaMb corresponde a um (co)polímero-tronco e XcPd corresponde a polímeros enxertados no (co)polimero-tronco em que o símbolo A representa um motivo derivado de uma 0<^,-mo-no-olefina com 2 a 8 átomos de carbono, o significado do símbolo M é escolhido no grupo constituído por - motivos derivados de uma ou mais ^-mono-olefinas com 2 a 8 átomos de carbono, e - motivos derivados de um monõmero .que pode ser polime rizado com uma das raono-olefinas anteriores; o símbolo X representa um motivo derivado de um monõmero que po de ser enxertado por radicais num homopolímero ou num copolíme-ro de uma^-mono-olefina e que possui uma função que pode reagir com um motivo aminado; o símbolo P representa um agrupamento proveniente de um oligõ-mero de poliamida de fórmula geral H5N. - (CH,) - - C~Z~ NH - (CH£ 11 0

na qual o símbolo f representa um numero compreendido entre 3 e 11, o símbolo g representa um número compreendido entre 3 e 80, o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alqui lo linear ou ramificado que possui até 20 átomos de carbono; o símbolo Rg representa um grupo alquilo ou alcenilo, linear ou ramificado, que possui até 20 átomos de carbono, um radical aro -21-

mãtico ou a sua combinação? os símbolos a, b, c e d representam numeros de tal maneira que - o numero que a esta compreendido entre 0 e 5 000, - a soma a + b está compreendida entre 350 e 45 000, -cê escolhido de tal maneira que o teor ponderai do motivo X enxertado no (co)-polímero-tronco em relação ao copolímero enxertado com X esta compreendido entre 500 ppm e 10 por cento, e - d é maior que o e menor ou igual a c.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de a proporção em moles de etileno no EVOH estar compreendida entre 3 e 75 por cento em peso e, de preferência, entre 10 e 50 por cento. Lisboa, 13 de Setembro de 1990 ftgerue Oficiai aa Proprieaaae unjusinJ»1