CN110240869A - 活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片 - Google Patents

活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片 Download PDF

Info

Publication number
CN110240869A
CN110240869A CN201910171320.6A CN201910171320A CN110240869A CN 110240869 A CN110240869 A CN 110240869A CN 201910171320 A CN201910171320 A CN 201910171320A CN 110240869 A CN110240869 A CN 110240869A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
active energy
mentioned
acrylic resin
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910171320.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110240869B (zh
Inventor
竹田俊之
庄司妙子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN110240869A publication Critical patent/CN110240869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110240869B publication Critical patent/CN110240869B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Abstract

本发明为活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片。课题在于提供能够得到活性能量射线照射前后的粘合力良好、且加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。解決手段为一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其含有：丙烯酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)、交联剂(C)和光聚合性引发剂(D)，上述丙烯酸类树脂(A)为酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)，上述光聚合性引发剂(D)为α‑氨基烷基苯乙酮系光聚合性引发剂(D1)和酰基氧化膦系光聚合性引发剂(D2)中的至少一者。

Description

活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片，所述活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物用于在加工半导体晶圆、印刷电路基板、玻璃加工品、金属板、塑料板等被加工构件时的临时的表面保护用的剥离型粘合片的粘合剂层。
背景技术
以往，在使用了半导体晶圆的集成电路的制作、开孔等加工工序中，为了防止被加工构件的污染、损伤而使用了用于临时保护上述被加工构件的表面的表面保护用的粘合片。此外，近些年由于加工技术的微细化、被加工构件的薄膜化等的原因而要求对被加工构件有适度的粘合力，另一方面，需要在表面保护作用结束后将表面保护用的粘合片剥离，要求在剥离时用较轻的力就能够无残胶地剥离。另外，近些年不局限于半导体晶圆的加工，在进行各种各样的构件加工时也使用了表面保护用的粘合片。
作为临时表面保护用的粘合薄膜或片，例如，专利文献1中公开了一种粘合片，其是在基材面上涂布由粘合剂和辐射线聚合性化合物构成的粘合剂层而成的，所述辐射线聚合性化合物是具有3000～10000的重均分子量的丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物。其记载了：在剥离该片时通过照射紫外线而使被粘物的粘合力急剧降低。
另外，专利文献2中公开了一种再剥离型粘合剂，其通过使用重均分子量为20万以上且玻璃化转变温度为-60～-30℃的丙烯酸类粘合剂、及作为在分子中具有3个以上丙烯酰基的含羟基丙烯酸类化合物与二异氰酸酯化合物的反应产物的丙烯酸氨基甲酸酯系化合物，从而在再剥离时粘合剂的残留少。
另外，在近些年的电子部件的制造工序中，由于粘贴了粘合带的状态的部件暴露于高温下的情况增加，因此对用于电子部件的制造工序的粘合带还要求能耐受高温条件的耐热性。
作为具有耐热性的临时表面保护用的粘合剂组合物，例如，专利文献3中公开了一种能量射线易剥离型粘合剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物、能量射线聚合性低聚物、聚合引发剂和交联剂，加热时的热重量变化率低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-153376号公报
专利文献2：日本特开平11-293201号公报
专利文献3：日本特开2012-012506号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的公开技术中，虽然记载了活性能量射线照射前的粘合力良好，但伴随近些年的加工技术的微细化，在要求比以往更高的活性能量射线照射前的粘合力的情况下，难以得到令人足够满意的活性能量射线照射前的粘合力。
上述专利文献2的公开技术中，虽然记载了活性能量射线照射前的粘合力良好，但在暴露于高温条件的情况下，使用具有含羧基单体作为聚合成分而成的丙烯酸类树脂时，由于羧基的影响而有加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)差的担心。
进而，上述专利文献3的公开技术中，虽然观察到耐热性的改善，但活性能量射线照射前的粘合力是不充分的。因此，要求活性能量射线照射前的粘合力良好、且耐热性也优异的剥离型粘合剂。
因此，在这样的背景下，本发明的目的在于提供能够得到活性能量射线照射前的粘合力良好、且加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等发现：在活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中，在使用酸值低的丙烯酸类树脂作为丙烯酸类树脂，进而选择了特定的光聚合性引发剂的情况下，初始的粘合力良好，且即使暴露在150℃这样的加热条件下也能够维持粘合力，而且在活性能量照射后粘合力降低而能够容易地剥离。
即，本发明的第一主旨是一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，
其含有：丙烯酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)、交联剂(C)和光聚合性引发剂(D)，
上述丙烯酸类树脂(A)为酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)，
上述光聚合性引发剂(D)为α-氨基烷基苯乙酮系光聚合性引发剂(D1)和酰基氧化膦系光聚合性引发剂(D2)中的至少一者。
另外，本发明的第二主旨是一种剥离型粘合片，其具有通过上述交联剂(C)使上述第一主旨的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物交联而成的粘合剂层。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物含有：丙烯酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)、交联剂(C)和光聚合性引发剂(D)，上述丙烯酸类树脂(A)为酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)，上述光聚合性引发剂(D)为α-氨基烷基苯乙酮系光聚合性引发剂(D1)和酰基氧化膦系光聚合性引发剂(D2)中的至少一者。因此，在使用了该活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物作为剥离型粘合片的粘合剂层的情况下，能够制成活性能量射线照射前的粘合力良好、且加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂层。
另外，本发明中，特别是在上述酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)为含有羟基的丙烯酸类树脂时，能够有效地进行交联反应，能够制成活性能量射线照射前的粘合力优异的粘合剂层。
此外，本发明中，特别是在上述酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)为含有羟基和氨基的丙烯酸类树脂时，能够成为交联密度高且耐热性优异的粘合剂，能够制成加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂层。
另外，本发明中，特别是在上述酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)是使包含含有羟基的单体(a1)、含有氨基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)的聚合成分聚合而成的物质时，能够制成活性能量射线照射前的粘合力更良好，且加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂层。
进而，本发明中，特别是在上述含有氨基的单体(a2)为N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯中的至少一者时，由于交联促进效果，交联密度增高而成为耐热性优异的粘合剂，能够制成加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)更优异的粘合剂层。
此外，本发明中，特别是在上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应产物时，能够制成活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂层。
另外，本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物进一步含有具有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体(E)时，能够制成活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)更优异的粘合剂层。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，丙烯酸类树脂是指将至少包含1种(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分聚合而得到的树脂。
需要说明的是，本发明中，“片”不与“薄膜”、“带”进行特别区分，是指也包含它们的意思。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物通常作为以与金属板、塑料板、半导体晶圆等被加工构件贴合后进行剥离为前提的剥离型粘合片的粘合剂层来使用。上述剥离型粘合片是将活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物涂覆于基材片上并形成了粘合剂层而成的，与被加工构件贴合后，通过照射活性能量射线，粘合剂层固化而粘合力降低，能够容易地从被加工构件上剥离。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物含有：丙烯酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)、交联剂(C)和光聚合性引发剂(D)。以下对各构成成分进行说明。
〔丙烯酸类树脂(A)〕
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)是酸值为1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)〔以下有时简称为“丙烯酸类树脂(A1)”。〕，优选的酸值为1.0mgKOH/g以下、特别优选为0.5mgKOH/g以下、进一步优选为0.1mgKOH/g以下。上述酸值过大时，加热后的活性能量射线照射后的剥离性出现问题。需要说明的是，用于本发明的丙烯酸类树脂(A1)的酸值越低越优选，酸值的下限为0mgKOH/g。
需要说明的是，上述丙烯酸类树脂(A1)的酸值是表示源自作为聚合成分的含羧基单体成分的酸的含量的指标之一，由中和1g的丙烯酸类树脂中的羧基所需的氢氧化钾的mg数来表示。
另外，上述丙烯酸类树脂(A1)从能够有效地进行交联反应的方面考虑优选为含有羟基的丙烯酸类树脂，从成为交联密度高且耐热性进一步优异的粘合剂、能够制成加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂层的方面考虑，优选为含有羟基和氨基的丙烯酸类树脂。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A1)优选为使含有羟基的单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)聚合而得到的丙烯酸类树脂，更优选为使含有羟基的单体(a1)、含有氨基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)、进而根据需要的含有其它官能团的单体(a4)、其它共聚性单体(a5)聚合而得到的丙烯酸类树脂。
作为上述含有羟基的单体(a1)，优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体，具体而言，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸等含有伯羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含有仲羟基的单体；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羟基乙酯等含有叔羟基的单体等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述含有羟基的单体(a1)中，从与后述的交联剂(C)的反应性优异的方面考虑，优选含有伯羟基的单体、特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
上述含有羟基的单体(a1)在聚合成分中的含量通常为0.1～30重量％、优选为0.5～20重量％、更优选为1～10重量％。上述含量过多时，有在干燥工序前进行交联、涂覆性容易出现问题的倾向，过少时交联度降低，有对被加工构件的污染性容易增大的倾向。
上述含有氨基的单体(a2)只要含有氨基即可，例如可列举出：(甲基)丙烯酸氨基乙酯等，进一步优选列举出：烷基与氨基键合而成的含有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或含有烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺等含有烷基氨基的单体。
作为上述含有烷基氨基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为上述N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可列举出：N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺等。
这些含有烷基氨基的单体中优选(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
上述含有氨基的单体(a2)可单独使用或组合使用2种以上。其中，上述含有氨基的单体(a2)为N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯中的至少一者时，由于其交联促进效果，交联密度提高而成为耐热性优异的粘合剂，能够制成加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)优异的粘合剂层。
上述含有氨基的单体(a2)在聚合成分中的含量通常为30重量％以下、优选为0.03～5重量％、特别优选为0.05～1重量％、进一步优选为0.1～0.5重量％、特别优选为0.15～0.3重量％。含有氨基的单体(a2)的含量过少时，有后述的熟化时间变长的倾向，含量过多时，有在干燥工序前进行交联、涂覆性容易出现问题的倾向。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)是使丙烯酸类树脂(A1)聚合的聚合成分的主要成分，可单独使用或组合使用2种以上。另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)的烷基的碳数通常为1～20、优选为1～8、特别优选为1～4。碳数过大时，有得到的丙烯酸类树脂(A1)和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)未均匀地混合、容易在被加工构件上产生残胶的倾向。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)，具体而言，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等脂肪族的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式的(甲基)丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)中，从共聚性、粘合物性、处理容易度和原料获得容易度方面考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)在聚合成分中的含量通常为30～99重量％、优选为40～99重量％、特别优选为50～99重量％。上述含量过少时，有活性能量射线照射前的粘合力容易降低的倾向，过多时有活性能量射线照射前的粘合力容易变得过高的倾向。
上述含有其它官能团的单体(a4)是除了上述的含有羟基的单体(a1)和含有氨基的单体(a2)之外的单体，例如可以列举出：含有羧基的单体、含有酰胺基的单体、含有缩水甘油基的单体、含有磺酸基的单体、含有乙酰乙酰基的单体等。这些含有官能团的单体可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述含有羧基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等。其中从共聚性方面考虑可优选使用(甲基)丙烯酸。
上述含有羧基的单体在聚合成分中的含量通常低于0.2重量％、优选为0.1重量％以下、更优选为0.05重量％以下。上述含量过多时，有容易使被加工构件变质的倾向，另外，有在干燥工序前进行交联、涂覆性容易出现问题的倾向。
上述含有酰胺基的单体是除了前述含有氨基的单体(a2)之外的单体，例如可列举出：乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体等。
上述含有酰胺基的单体在聚合成分中的含量通常为30重量％以下、优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下。上述含量过多时，有在干燥工序前进行交联、涂覆性容易出现问题的倾向。
作为上述含有缩水甘油基的单体，例如可列举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
上述含有缩水甘油基的单体在聚合成分中的含量通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、更优选为0.3重量％以下。上述含量过多时，有在干燥工序前进行交联、涂覆性容易出现问题的倾向。
作为上述含有磺酸基的单体，例如可列举出：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸、2-丙烯酰胺-2-羟甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其盐等。
上述含有磺酸基的单体在聚合成分中的含量通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、更优选为0.3重量％以下。上述含量过多时，有在干燥工序前进行交联、涂覆性容易出现问题的倾向。
作为上述含有乙酰乙酰基的单体，例如可列举出：2-(乙酰乙酰氧基)(甲基)丙烯酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
上述含有乙酰乙酰基的单体在聚合成分中的含量通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下。上述含量过多时，有在干燥工序前进行交联、涂覆性容易出现问题的倾向。
作为上述其它共聚性单体(a5)，例如可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯酯单体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有芳香环的单体；(甲基)丙烯酸联苯基氧基乙酯等含有联苯基氧基结构的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或氧亚烷基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
作为上述其它共聚性单体(a5)在聚合成分中的含量，通常为40重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下。其它共聚性单体(a5)过多时，有粘合特性容易降低的倾向。
本发明中，通过优选使含有羟基的单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)、更优选使含有羟基的单体(a1)、含有氨基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)、进而根据需要的含有其它官能团的单体(a4)、其它共聚性单体(a5)作为作为聚合成分进行聚合，来制造酸值为1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)。作为上述聚合法，通常可以利用溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等现有公知的聚合法来适宜地进行。其中从能够安全、稳定地以任意的单体组成制造丙烯酸类树脂(A1)方面考虑而优选利用溶液自由基聚合进行制造。
上述溶液自由基聚合中，例如，在有机溶剂中混合或滴加含有羟基的单体(a1)、含有氨基的单体(a2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)、含有其它官能团的单体(a4)、其它共聚性单体(a5)等单体成分和聚合引发剂，在回流状态或通常以50～98℃进行0.1～20小时左右的聚合即可。
作为用于上述聚合反应的有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
作为上述聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，具体而言，可列举出：偶氮二异丁腈、偶氮二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等。
利用上述聚合方法而得到的丙烯酸类树脂(A1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～0℃、特别优选为-50～-5℃、进一步优选为-40～-10℃。玻璃化转变温度过高时有粘合性降低的倾向，过低时有对被加工构件的污染性增大的倾向。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度(Tg)是将构成丙烯酸类树脂(A1)的各自的单体作为均聚物时的玻璃化转变温度和重量分数带入下述Fox式中计算出的值。
[数学式1]
Tg：酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)的玻璃化转变温度(K)
Tga：单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wa：单体A的重量分数
Tgb：单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wb：单体B的重量分数
Tgn：单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wn：单体N的重量分数
(Wa+Wb+…+Wn＝1)
此处，将构成丙烯酸类树脂(A1)的单体作为均聚物时的玻璃化转变温度通常是利用差示扫描量热计(DSC)而测得的值，可以利用依据JIS K7121-1987、JIS K 6240的方法来测定。
另外，丙烯酸类树脂(A1)的重均分子量通常为10万～200万、优选为15万～180万、特别优选为20万～150万、特别优选为30万～130万。重均分子量过小时，有对被加工构件的污染性增高的倾向，过大时有涂覆性容易降低、且在成本方面变得不利的倾向。
进而，丙烯酸类树脂(A1)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下、特别优选10以下、进一步优选7以下、特别优选5以下。上述分散度过高时有对被加工构件的污染性增大的倾向。需要说明的是，从制造上的限制的方面考虑，分散度的下限通常为1.1。
上述的重均分子量是通过标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，是通过在高效液相色谱(日本Waters公司制、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)中将3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)串联来使用而测得的值，数均分子量也可以利用同样的方法得到。
〔(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)〕
本发明中使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)是具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物。
上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)可以是作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应产物的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B1)，还可以是作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)和多元醇系化合物(b3)的反应产物的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B2)。其中，本发明中，从活性能量射线照射后的剥离性的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B1)。
需要说明的是，本发明中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)可以仅使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)，优选具有1个羟基的物质，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有1个烯属不饱和基团的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙基甲基丙烯酸酯等含有2个烯属不饱和基团的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从反应性和常用性优异方面的考虑，优选含有3个以上烯属不饱和基团的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为多元异氰酸酯系化合物(b2)，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多元异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式系多元异氰酸酯；或这些多元异氰酸酯的异氰脲酸酯体或多聚体化合物、脲基甲酸酯型聚异氰酸酯、缩二脲型聚异氰酸酯、水分散型聚异氰酸酯(例如，Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“Aquanate 100”、“Aquanate110”、“Aquanate 200”、“Aquanate 210”等)等。
其中，从反应性和常用性优异方面考虑，优选：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式系二异氰酸酯，特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
作为上述多元醇系化合物(b3)，只要为含有2个以上羟基的化合物即可，例如可列举出：脂肪族多元醇、脂环式多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚异戊二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为上述脂肪族多元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、二羟甲基丙烷、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等含有2个羟基的脂肪族醇类、木糖醇、山梨醇等糖醇类、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等含有3个以上羟基的脂肪族醇类等。
作为上述脂环式多元醇，例如可列举出：1,4-环己二醇、环己基二甲醇等环己二醇类、氢化双酚A等氢化双酚类、三环癸烷二甲醇等。
作为上述聚醚系多元醇，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚五亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、这些聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物等。
作为聚酯系多元醇，例如可列举出：多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；由多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分得到的反应物等。
作为上述多元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨醇等)等。
作为上述多元羧酸，例如可列举出：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
作为上述环状酯，例如可列举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为上述聚碳酸酯系多元醇，例如可列举出：多元醇与碳酰氯的反应物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
作为上述多元醇，可列举出前述聚酯系多元醇的说明中示例的多元醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键、且末端为羟基的化合物即可，也可以与碳酸酯键一起具有酯键。
作为上述聚烯烃系多元醇，可列举出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架、且在其分子末端具有羟基的聚烯烃系多元醇。
作为上述聚丁二烯系多元醇，可列举出具有丁二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基的物质。
聚丁二烯系多元醇还可以是其结构中包含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化的氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述聚异戊二烯系多元醇，可列举出具有异戊二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基的物质。
聚异戊二烯系多元醇还可以是其结构中包含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化的氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述(甲基)丙烯酸类多元醇，可列举出：在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基的物质，作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述聚硅氧烷系多元醇，例如可列举出：二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
其中，从成本方面考虑，优选使用脂肪族多元醇、脂环式多元醇，从常用性方面考虑可优选使用聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。
作为上述多元醇系化合物(b3)的重均分子量，优选60～3000、特别优选为100～1000、进一步优选为150～800。多元醇系化合物(b3)的重均分子量过大时，有得到的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B2)与丙烯酸类树脂(A)难以均匀地混合而容易在被加工构件上产生残胶的倾向。另外，多元醇系化合物(b3)的重均分子量过小时，有活性能量射线照射后粘合剂层容易出现裂纹的倾向。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)可以通过利用公知的反应手段使以上那样的成分反应来制造。
通常，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B1)的情况下，可以将上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)和多元异氰酸酯系化合物(b2)一次性或分别投入反应器中，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B2)的情况下，可以将上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)和多元异氰酸酯系化合物(b2)、进而多元醇系化合物(b3)一次性或分别投入反应器中，利用公知的反应手段进行氨基甲酸酯化反应来制造。另外，制造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B2)时，预先使多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)反应而得到反应产物，再使该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)反应，该方法在氨基甲酸酯化反应的稳定性、副产物的减少等方面是有用的。
上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应中，出于促进反应的目的而优选使用反应催化剂，作为上述反应催化剂，例如可列举出：二月桂酸二丁基锡、氢氧化三甲基锡、四正丁基锡等有机金属化合物、辛烯酸锌、辛烯酸锡、辛酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等、以及二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、二新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂、无机锆、有机锆、锆单体等锆系催化剂、2-乙基己酸锌/四乙酰基丙酮锆等组合使用2种以上的催化剂的物质，其中，二丁基锡二月桂酸、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯是适合的。需要说明的是，这些催化剂可以使用1种或组合使用2种以上。
上述氨基甲酸酯化反应中，还可以使用不具有对异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如可以使用：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，反应温度通常为30～90℃、优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时、优选为3～8小时。
对于上述的氨基甲酸酯化反应，通过在反应体系的残留异氰酸酯基含有率达到0.5重量％以下的时间点使反应结束，从而可以得到(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)。
对于由此操作而得到的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)，从活性能量射线照射后的剥离性方面考虑，优选具有2～20个烯属不饱和基团、更优选为4～18个、特别优选为6～15个。
上述烯属不饱和基团数量过多时，有活性能量射线照射后的交联密度过大而容易在粘合剂层产生裂纹的倾向，过少时，由于无法得到充分的交联密度而有活性能量射线照射后不易剥离的倾向。
上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)的重均分子量通常为500～10000、优选为750～5000、更优选为1000～4000。上述重均分子量过大时，有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)的粘度增高，与丙烯酸类树脂(A)的相容性降低，容易在被加工构件上产生残胶的倾向。重均分子量过小时，有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)从粘合片渗出而容易产生残胶的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量是通过标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，通过在高效液相色谱(Waters公司制、“ACQUITY APC系统”)中将4根柱：ACQUITYAPC XT 450×1根、ACQUITY APC XT 200×1根、ACQUITY APC XT 45×2根串联使用来测定。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)的60℃下的粘度优选为500～100000mPa·s、特别优选为1000～50000mPa·s。上述粘度不在上述范围内时，有涂覆性降低的倾向。需要说明的是，粘度可以利用E型粘度计来测定。
本发明中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)的含量通常相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份优选为5～100重量份、进一步优选为10～90重量份、特别优选为12～80重量份。(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)的含量过少时，有活性能量射线照射后的剥离性容易降低的倾向，过多时有活性能量射线照射后粘合剂层容易出现裂纹的倾向。
〔交联剂(C)〕
上述交联剂(C)是与丙烯酸类树脂(A)中的官能团发生反应并形成交联结构的物质，例如可列举出：环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂、金属螯合物系交联剂。其中，从提高剥离型粘合片的与基材片的粘接性的方面、与丙烯酸类树脂(A)的反应性的方面考虑，优选使用异氰酸酯系交联剂。
作为上述环氧系交联剂，例如可列举出：1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。
上述异氰酸酯系交联剂是至少包含2个以上异氰酸酯基的交联剂，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等和它们的双缩脲体、异氰脲酸酯体、进而作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢的化合物的反应产物的加合物等。这些当中从耐化学试剂性、与官能团的反应性的方面考虑，优选脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体、特别优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
作为上述氮丙啶系交联剂，例如可列举出：二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、季戊四醇三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羟甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等。
作为上述三聚氰胺系交联剂，例如可列举出：三聚氰胺、使三聚氰胺与甲醛缩合而得到的含有氨基的羟甲基三聚氰胺、含有亚氨基的羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺衍生物、使甲醇、丁醇等低级醇与羟甲基三聚氰胺衍生物反应而部分或完全醚化得到的部分或完全烷基化羟甲基三聚氰胺、含有亚氨基的部分或完全烷基化羟甲基三聚氰胺等烷基化羟甲基三聚氰胺等。
作为上述醛系交联剂，例如可列举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛、双醛淀粉、六亚甲基四胺、1,4-二噁烷-2,3-二醇、1,3-双(羟基甲基)-2-咪唑烷、二羟甲基脲、N-羟甲基丙烯酰胺、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等在水溶液中使醛游离的醛系化合物、或苯甲醛、2-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛等芳香族醛系化合物。
作为上述胺系交联剂，例如可列举出：4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、改性4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、二乙基甲苯二胺。
上述金属螯合物系交联剂中，例如可列举出：金属原子为铝、锆、钛、锌、铁、锡等的螯合物，从性能方面考虑优选铝螯合物。作为铝螯合物，例如可列举出：二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸乙酯、单异丙氧基铝双油基乙酰乙酸乙酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙酰乙酸乙酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸乙酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸乙酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸乙酯等。
上述交联剂(C)可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
上述交联剂(C)的含量通常相对于丙烯酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)的总计100重量份(含有后述的烯属不饱和单体(E)的情况下为还包含烯属不饱和单体(E)在内的总计100重量份)，优选为0.1～30重量份、特别优选为0.2～20重量份、进一步优选为0.3～15重量份。交联剂(C)过少时，有粘合剂的内聚力降低，成为残胶的原因的倾向，过多时有柔软性和粘合力降低，在与被加工构件之间发生浮起的倾向。
〔光聚合性引发剂(D)〕
本发明的丙烯酸类树脂(A)为酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)时，通过组合特定的光聚合性引发剂(D)，而发挥如下效果：使初始的粘合力良好，进而即使暴露于150℃这样的加热条件下也能够维持粘合力，照射活性能量射线后粘合力降低而能够容易地剥离。
作为上述特定的光聚合性引发剂(D)，可列举出：α-氨基烷基苯乙酮系光聚合性引发剂(D1)、酰基氧化膦系光聚合性引发剂(D2)。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述α-氨基烷基苯乙酮系光聚合性引发剂(D1)，例如可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。其中，优选为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、特别优选为2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
作为上述酰基氧化膦系光聚合性引发剂(D2)，例如可列举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。其中，优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
作为上述光聚合性引发剂(D)的含量，相对于丙烯酸类树脂(A)和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)的总计100重量份(含有后述的烯属不饱和单体(E)的情况下为还包含烯属不饱和单体(E)在内的总计100重量份)，优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～15重量份、特别优选为1～10重量份。
光聚合性引发剂(D)的含量过少时，有活性能量射线照射后的剥离性容易降低的倾向，过多时有对被加工构件的污染性增大的倾向。
〔烯属不饱和单体(E)〕
从活性能量射线照射后的剥离性的方面考虑，本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中优选配混具有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体(E)。另外，上述烯属不饱和单体(E)只要为具有烯属不饱和基团的化合物，就可以没有特别限定地使用，但特别优选为(甲基)丙烯酸酯系化合物。
对于上述烯属不饱和单体(E)，从活性能量射线照射后的剥离特性优异的方面考虑，烯属不饱和基团的数量优选为2个以上、特别优选为2～10个、更优选为3～9个、特别优选为4～8个。上述烯属不饱和基团数过多时，有活性能量射线照射后的交联密度过大、容易在粘合剂层产生裂纹的倾向，过少时，由于无法得到充分的交联密度而有活性能量射线照射后不易剥离的倾向。
作为上述烯属不饱和单体(E)，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等具有2个烯属不饱和基团的化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基三羟甲基丙烷、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等具有3个烯属不饱和基团的化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有4个以上烯属不饱和基团的化合物等。
另外，还可以组合使用(甲基)丙烯酸的迈克尔加成产物或2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基二羧酸单酯，作为上述(甲基)丙烯酸的迈克尔加成产物，可列举出：(甲基)丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸三聚体、(甲基)丙烯酸四聚体等。
上述2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基二羧酸单酯是具有特定的取代基的羧酸，例如可列举出：2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基琥珀酸单酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯二甲酸单酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，还可列举出其它低聚酯丙烯酸酯。
上述的烯属不饱和单体(E)可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从活性能量射线照射后的粘合特性优异方面考虑，优选不具有羟基的烯属不饱和单体、更优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、特别优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
上述烯属不饱和单体(E)的含量通常相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为5～100重量份、优选为10～80重量份、特别优选为15～60重量份。烯属不饱和单体(E)的含量过少时，有活性能量射线照射后不易剥离的倾向，过多时有对剥离后的被加工构件的耐污染性降低的倾向。
〔其它成分〕
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物在不损害本发明的效果的范围内，例如还可以进一步含有除了丙烯酸类树脂(A1)以外的丙烯酸类树脂、少量的单官能单体、抗静电剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、颜料、稀释剂、防老剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增粘树脂等添加剂。这些添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。特别是抗氧化剂对于保持粘合剂层的稳定性是有效的。配混抗氧化剂时的含量没有特别限制，优选相对于活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物为0.01～5重量％。需要说明的是，除了添加剂之外，还可以含有少量的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的构成成分的制造原料等中包含的杂质等。
如此，通过将作为丙烯酸类树脂(A)的酸值为1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)、交联剂(C)、作为光聚合性引发剂(D)的α-氨基烷基苯乙酮系光聚合性引发剂(D1)和酰基氧化膦系光聚合性引发剂(D2)中的至少一者、根据需要具有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体(E)及其它成分混合，从而可以得到本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物通过上述交联剂(C)而交联来发挥作为粘合剂的性能，该粘合剂可以适宜地作为剥离型粘合片的粘合剂层来使用。
上述剥离型粘合片通常在加工电子基板、半导体晶圆、玻璃加工品、金属板、塑料板等被加工构件时为了临时保护表面而使用，在不再需要表面保护时，通过照射活性能量射线，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)聚合，粘合剂固化，发生粘合力的降低，从而发挥剥离性。以下对上述剥离型粘合片进行说明。
上述剥离型粘合片通常具有：基材片、由本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物构成的粘合剂层、以及脱模薄膜。作为上述剥离型粘合片的制作方法，首先将本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物以原样状态、或利用适当的有机溶剂进行浓度调节后直接涂覆于脱模薄膜上或基材片上。然后，通过例如80～105℃、0.5～10分钟加热处理等使其干燥，将其粘贴于基材片或脱模薄膜上，从而能够得到剥离型粘合片。
另外，为了获得粘合物性的平衡，上述剥离型粘合片还可以在干燥后进行进一步熟化。对于本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，特别是在酸值为1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)含有羟基时，更优选在含有羟基和氨基时，通过与特定的光聚合性引发剂(D)组合，从而能够缩短熟化时间，且发挥即使在加热环境下粘合力也不会降低这样的效果。
作为上述熟化的条件，温度通常为常温(23℃)～70℃，时间通常为1～30天，具体而言，例如以在23℃下1～20天、在23℃下3～10天、在40℃下1～7天等的条件进行即可。
作为上述基材片，例如可列举出：聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亚胺等合成树脂片、铝、铜、铁的金属箔、上等纸、玻璃纸等纸、由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等构成的织布、无纺布。这些基材片可以以单层体的形式或层叠了2种以上的多层体的形式来使用。其中，从轻量化等方面考虑，优选合成树脂片。
进而，作为上述脱模薄膜，例如可以使用：对上述基材片中示例的各种合成树脂片、纸、织布、无纺布等进行了脱模处理的脱模薄膜。
另外，作为上述活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的涂覆方法，只要是通常的涂覆方法就没有特别限定，例如可列举出：辊涂、模涂、凹版涂布、逗点涂布、丝网印刷等方法。
上述剥离型粘合片的粘合剂层的厚度通常优选为10～200μm、进一步优选为15～100μm。
作为活性能量射线，通常可以利用：远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波；以及电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置获得的容易性、价格等方面出发，优选紫外线。
照射上述紫外线时的累积照射量通常为50～3000mJ/cm2、优选为100～1000mJ/cm2。另外，照射时间根据光源的种类、光源与粘合剂层的距离、粘合剂层的厚度、其它条件而不同，通常为数秒，根据情况还可以是几分之一秒。
上述剥离型粘合片的粘合力根据基材片的种类、被加工构件的种类等而异，活性能量射线照射前优选5N/25mm以上、进一步优选10N/25mm以上。另外，活性能量射线照射后的粘合力优选1N/25mm以下、进一步优选0.5N/25mm以下。
另外，活性能量射线照射后的粘合力优选为活性能量射线照射前的粘合力的1/10以下、更优选为1/30以下。
另外，以150℃进行1小时加热时的上述剥离型粘合片的粘合力根据基材片的种类、被加工构件的种类等而异，活性能量射线照射前优选5N/25mm以上、进一步优选10N/25mm以上。另外，活性能量射线照射后的粘合力优选1N/25mm以下、进一步优选0.8N/25mm以下。
另外，以150℃进行1小时加热时的活性能量射线照射后的粘合力优选为活性能量射线照射前的粘合力的1/10以下、更优选为1/20以下。
根据本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，例如，将其用作粘合剂层的剥离型粘合片与被加工构件贴合来临时保护被加工构件的表面，然后根据需要照射活性能量射线而使粘合剂层固化并使粘合力降低，能够容易地从被加工构件上剥离。另外，上述剥离型粘合片的加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性(耐污染性、微粘合性)也优异。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超出其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，“份”、“％”是指重量基准。
＜丙烯酸类树脂(A)溶液的制备＞
在进行实施例之前，制备了以下的丙烯酸类树脂(A1-1～4)和丙烯酸类树脂(A’1-1)。
〔丙烯酸类树脂(A1-1)〕
在具备温度调节机、温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器内投入乙酸乙酯130份，边搅拌边进行升温，在内部温度为78℃且达到稳定的阶段，用2小时滴加混合溶解了作为共聚成分的丙烯酸正丁酯58.8份、丙烯酸甲酯40.0份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺0.2份、作为聚合催化剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.056份的混合物，在回流下使其反应。接着，自反应开始起3小时后添加溶解了乙酸乙酯4份和AIBN0.04份的液体，自反应开始起7小时后投入乙酸乙酯36.5份使反应结束，得到丙烯酸类树脂(A1-1)溶液〔酸值0.0mgKOH/g、玻璃化转变温度-33.7℃、树脂成分37.0重量％、粘度8000mPa·s(25℃)〕。
〔丙烯酸类树脂(A1-2)〕
在上述丙烯酸类树脂(A1-1)中，使用作为聚合成分的丙烯酸正丁酯35.0份、丙烯酸甲酯54.8份、丙烯酸2-羟基乙酯9份、丙烯酸4-羟基丁酯1份、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺0.2份，除此以外与丙烯酸类树脂(A1-1)同样地得到丙烯酸类树脂(A1-2)溶液〔酸值0.0mgKOH/g、玻璃化转变温度-28.5℃、树脂成分36.5重量％、粘度4000mPa·s(25℃)〕。
〔丙烯酸类树脂(A1-3)〕
在上述丙烯酸类树脂(A1-1)中，使用作为聚合成分的丙烯酸正丁酯58.8份、丙烯酸甲酯40.0份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯0.2份，除此以外与丙烯酸类树脂(A1-1)同样地得到丙烯酸类树脂(A1-3)溶液〔酸值0.0mgKOH/g、玻璃化转变温度-33.7℃、树脂成分36.5重量％、粘度10000mPa·s(25℃)〕。
〔丙烯酸类树脂(A1-4)〕
在上述丙烯酸类树脂(A1-1)中，使用作为聚合成分的丙烯酸正丁酯59.0份、丙烯酸甲酯40份、丙烯酸2-羟基乙酯1份，除此以外与丙烯酸类树脂(A1-1)同样地得到丙烯酸类树脂(A1-4)溶液〔酸值0.0mgKOH/g、玻璃化转变温度-33.8℃、树脂成分37.0重量％、粘度13100mPa·s(25℃)〕。
〔丙烯酸类树脂(A’1-1)〕
在上述丙烯酸类树脂(A1-1)中，使用作为聚合成分的丙烯酸正丁酯58.8份、丙烯酸甲酯40.0份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、丙烯酸0.2份，除此以外与丙烯酸类树脂(A1-1)同样地得到丙烯酸类树脂(A’1-1)溶液〔酸值1.6mgKOH/g、玻璃化转变温度-33.6℃、树脂成分36.3％、粘度9800mPa·s(25℃)〕。
另外，准备了下述所示的各配混成分。
〔(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)〕
·丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B-1)：异佛尔酮二异氰酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的反应产物〔烯属不饱和基团：10个、重均分子量：2300〕
〔交联剂(C)〕
·异氰酸酯系交联剂(C-1)：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制：CORONATE HX)
〔光聚合性引发剂(D)〕
·光聚合性引发剂(D1-1)：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IGM Resins,Inc.制：OMNIRAD379)
·光聚合性引发剂(D2-1)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGMResins,Inc.制：OMNIRAD819)
·光聚合性引发剂(D2-2)：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(IGM Resins,Inc.制：OMNIRADTPO)
·光聚合性引发剂(D’-1)：1-羟基-环己基-苯基-酮(IGM Resins,Inc.制：OMNIRAD184)
·光聚合性引发剂(D’-2)：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IGM Resins,Inc.制：OMNIRAD651)
〔烯属不饱和单体(E)〕
·烯属不饱和单体(E-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯
〔抗氧化剂〕
·受阻酚系抗氧化剂(BASF Corporation制：IRGANOX1010)
＜实施例1＞
〔粘合剂组合物的制备〕
将上述得到的丙烯酸类树脂(A1-1)溶液的树脂量调整为40重量％，将上述树脂溶液166.8份(树脂量66.7份)、丙烯酸氨基甲酸酯(B-1)15份、交联剂(C-1)1.15份(相对于丙烯酸类树脂(A)的羟基为1.0当量)、光聚合性引发剂(D1-1)1.4份、烯属不饱和单体(E-1)18.3份、受阻酚系抗氧化剂0.067份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯30份混合，得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
〔剥离型粘合片的制作〕
利用涂抹器将得到的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物涂覆于作为基材片的易粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚38μm)(Toray Industries,Inc.制、“T60Lumirror”)上，然后以100℃干燥2分钟，然后粘贴于脱模薄膜(Mitsui ChemicalsTohcello.Inc.制、“SP-PET 38 01-BU”)上，以40℃进行7天熟化。由此得到剥离型粘合片(粘合剂层的厚度25μm)。
使用得到的剥离型粘合片进行了下述的评价。
〔粘合力：23℃〕
由上述得到的剥离型粘合片制作25mm×100mm的试验片，将脱模薄膜剥离后，在23℃、相对湿度50％的气氛下使重量2kg的橡胶辊往复2次而加压粘贴于不锈钢板(SUS304BA板)上，在相同气氛下静置30分钟，然后以剥离速度300mm/分钟测定了180度剥离强度(N/25mm)。
另外，同样地将试验片加压粘贴于不锈钢板上，在23℃、相对湿度50％的气氛下静置30分钟，然后使用1个80W的高压汞灯，自18cm的高度以5.1m/分钟的传送速度进行紫外线照射(累积照射量180mJ/cm2)。进而在23℃、相对湿度50％的气氛下静置30分钟，然后以剥离速度300mm/分钟测定了180度剥离强度(N/25mm)。
〔粘合力：100℃×1小时〕
由上述得到的剥离型粘合片制作25mm×100mm的试验片，将脱模薄膜剥离后，在23℃、相对湿度50％的气氛下使重量2kg的橡胶辊往复2次而加压粘贴于不锈钢板(SUS304BA板)上，然后以100℃进行1小时加热处理。然后，将加热处理后的粘贴有剥离型粘合片的不锈钢板在23℃、相对湿度50％的气氛下静置2小时，以剥离速度300mm/分钟测定了180度剥离强度(N/25mm)。
另外，同样地将试验片加压粘贴于不锈钢板上，以100℃进行1小时加热处理。此外，将加热处理后的粘贴有剥离型粘合片的不锈钢板在23℃、相对湿度50％的气氛下静置2小时，然后使用1个80W的高压汞灯，自18cm的高度以5.1m/分钟的传送速度进行紫外线照射(累积照射量180mJ/cm2)。进而在23℃、相对湿度50％的气氛下静置30分钟，然后以剥离速度300mm/分钟测定了180度剥离强度(N/25mm)。
〔粘合力：150℃×1小时〕
由上述得到的剥离型粘合片制作25mm×100mm的试验片，将脱模薄膜剥离后，在23℃、相对湿度50％的气氛下使重量2kg的橡胶辊往复2次而加压粘贴于不锈钢板(SUS304BA板)上，然后以150℃进行1小时加热处理。然后，将加热处理后的粘贴有剥离型粘合片的不锈钢板在23℃、相对湿度50％的气氛下静置2小时，以剥离速度300mm/分钟测定了180度剥离强度(N/25mm)。
另外，同样地将试验片加压粘贴于不锈钢板上，以150℃进行1小时加热处理。此外，将加热处理后的粘贴有剥离型粘合片的不锈钢板在23℃、相对湿度50％的气氛下静置2小时，然后使用1个80W的高压汞灯，自18cm的高度以5.1m/分钟的传送速度进行紫外线照射(累积照射量200mJ/cm2)。进而在23℃、相对湿度50％的气氛下静置30分钟，然后以剥离速度300mm/分钟测定了180度剥离强度(N/25mm)。
〔耐污染性：加热·活性能量射线照射后〕
在未附着异物的4英寸见方的不锈钢板(SUS304BA板)表面上粘贴上述得到的剥离型粘合片，然后以100℃或150℃进行1小时加热处理。将加热处理后的、粘贴有剥离型粘合片的不锈钢板在23℃、相对湿度65％的气氛下静置2小时，然后使用1个80W的高压汞灯，自18cm的高度以5.1m/分钟的传送速度进行紫外线照射(累积照射量200mJ/cm2)。然后，从不锈钢板的表面剥离剥离型粘合片，对于剥离后的不锈钢板，通过目视确认残胶，评价了污染性。评价基准如下。
(评价基准)
◎…无残胶
○…有非常少的残胶
△…局部有残胶
×…整面有残胶
＜实施例2～7、比较例1～3＞
实施例1中，使活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的配比如下述的表1所示，除此以外同样地得到实施例2～7和比较例1～3的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。另外，对于得到的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，进行与实施例1同样的评价。将实施例和比较例的评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
由上述表1和表2可知。具有使含有酸值低的丙烯酸类树脂(A1)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)、交联剂(C)和特定的光聚合性引发剂(D)的实施例1～7的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的剥离型粘合片在23℃下的活性能量射线照射前的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性优异。进而，实施例1～3和5～7的剥离型粘合片在100℃和150℃下进行1小时加热后的粘合力和照射活性能量射线时的剥离性也优异。另外，实施例4的剥离型粘合片在150℃下进行1小时加热后的粘合力和照射活性能量射线时的剥离性也优异。
相对于此，虽含有酸值低的丙烯酸类树脂(A1)但不含有特定的光聚合性引发剂(D)的比较例1和2虽然进行23℃和100℃×1小时加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性优异，但进行作为更严酷的条件的150℃×1小时加热后的粘合力差。另外，虽含有特定的光聚合性引发剂(D)但不含有酸值低的丙烯酸类树脂(A1)的比较例3虽然进行23℃和100℃×1小时加热后的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性优异，但进行150℃×1小时加热后的活性能量射线照射后的粘合力高而剥离性差。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物可以适宜地用于加工电子基板、半导体晶圆、玻璃加工品、金属板、塑料板等时的临时的表面保护用粘合薄膜。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，含有：丙烯酸类树脂(A)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)、交联剂(C)和光聚合性引发剂(D)，
上述丙烯酸类树脂(A)为酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)，
上述光聚合性引发剂(D)为α-氨基烷基苯乙酮系光聚合性引发剂(D1)和酰基氧化膦系光聚合性引发剂(D2)中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，上述酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)为含有羟基的丙烯酸类树脂。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，上述酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)为含有羟基和氨基的丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，上述酸值1.5mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(A1)是使包含含有羟基的单体(a1)、含有氨基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)的聚合成分聚合而成的。
5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，上述含有氨基的单体(a2)为N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯中的至少一者。
6.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(B)是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应产物。
7.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，还含有具有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体(E)。
8.一种剥离型粘合片，其特征在于，具有通过上述交联剂(C)使权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物交联而成的粘合剂层。
CN201910171320.6A 2018-03-09 2019-03-07 活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片 Active CN110240869B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-042800 2018-03-09
JP2018042800 2018-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110240869A true CN110240869A (zh) 2019-09-17
CN110240869B CN110240869B (zh) 2022-07-29

Family

ID=67883008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910171320.6A Active CN110240869B (zh) 2018-03-09 2019-03-07 活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7255241B2 (zh)
CN (1) CN110240869B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225963A (zh) * 2018-03-28 2020-06-02 株式会社Lg化学 用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法
CN114410264A (zh) * 2022-01-21 2022-04-29 中国乐凯集团有限公司 粘合剂组合物及柔性印刷版材
CN114605929A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 特乐司有限公司 包括光固化粘合剂和热发泡剂的可再剥离粘合剂及包括其的可再剥离胶带
CN114716965A (zh) * 2022-04-26 2022-07-08 苏州艾迪亨斯胶粘技术有限公司 一种改性丙烯酸uv固化封装胶及其制备方法和应用
CN115141445A (zh) * 2021-03-31 2022-10-04 旭化成株式会社 光学用树脂组合物及光学用树脂片
CN115698211A (zh) * 2020-05-25 2023-02-03 日东电工株式会社 光学构件用粘合带
CN114410264B (zh) * 2022-01-21 2024-05-10 中国乐凯集团有限公司 粘合剂组合物及柔性印刷版材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115820144B (zh) * 2022-12-22 2023-06-20 上海兰庆新材料技术股份有限公司 一种光学耐温紫外减粘复合膜及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6500878B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-31 Basf Aktiengesellschaft Improving adhesion of acrylate resins
WO2003087243A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Eastman Chemcial Company Acrylate-functionalized alkyd compositions for fast-dry coatings
JP2004522807A (ja) * 2000-08-17 2004-07-29 ビーエーエスエフ　コーティングス　アクチェンゲゼルシャフト 構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤不含の粉末クリヤーコートスラリー、その製造方法及びその使用
CN1965267A (zh) * 2004-05-26 2007-05-16 昭和电工株式会社 光敏树脂组合物及其固化产物和用途
CN105086730A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 广州申威新材料科技有限公司 一种双组分固化uv减粘胶
CN105940067A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
CN106536653A (zh) * 2014-07-22 2017-03-22 日本合成化学工业株式会社 活性能量射线固化性粘合剂组合物、使用其而得到的粘合剂和粘合片
CN106995670A (zh) * 2016-01-26 2017-08-01 日本电石工业株式会社 保护膜用粘合剂组合物及保护膜
CN107075322A (zh) * 2014-01-23 2017-08-18 古河电气工业株式会社 半导体晶片表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009231494A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Sekisui Chem Co Ltd ダイボンディングフィルム、接着シート及び半導体チップの製造方法
JP2010209190A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP2015110685A (ja) * 2012-03-30 2015-06-18 昭和電工株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた再剥離型粘着両面シート
KR101613769B1 (ko) * 2013-05-29 2016-04-19 주식회사 엘지화학 점착 테이프
JP7106244B2 (ja) * 2015-10-29 2022-07-26 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、それを用いて得られる剥離性粘着剤、剥離性粘着シート、およびその剥離性粘着シートの使用方法
WO2017150676A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 リンテック株式会社 半導体加工用粘着テープ、及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6500878B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-31 Basf Aktiengesellschaft Improving adhesion of acrylate resins
JP2004522807A (ja) * 2000-08-17 2004-07-29 ビーエーエスエフ　コーティングス　アクチェンゲゼルシャフト 構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤不含の粉末クリヤーコートスラリー、その製造方法及びその使用
WO2003087243A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Eastman Chemcial Company Acrylate-functionalized alkyd compositions for fast-dry coatings
CN1965267A (zh) * 2004-05-26 2007-05-16 昭和电工株式会社 光敏树脂组合物及其固化产物和用途
CN107075322A (zh) * 2014-01-23 2017-08-18 古河电气工业株式会社 半导体晶片表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法
CN105940067A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
CN106536653A (zh) * 2014-07-22 2017-03-22 日本合成化学工业株式会社 活性能量射线固化性粘合剂组合物、使用其而得到的粘合剂和粘合片
CN105086730A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 广州申威新材料科技有限公司 一种双组分固化uv减粘胶
CN106995670A (zh) * 2016-01-26 2017-08-01 日本电石工业株式会社 保护膜用粘合剂组合物及保护膜

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225963A (zh) * 2018-03-28 2020-06-02 株式会社Lg化学 用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法
CN111225963B (zh) * 2018-03-28 2022-02-22 株式会社Lg化学 用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法
US11702571B2 (en) 2018-03-28 2023-07-18 Lg Chem, Ltd. Adhesive sheet for temporary fixation and method of manufacturing semiconductor device using the same
CN115698211A (zh) * 2020-05-25 2023-02-03 日东电工株式会社 光学构件用粘合带
CN115698211B (zh) * 2020-05-25 2024-01-23 日东电工株式会社 光学构件用粘合带
CN114605929A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 特乐司有限公司 包括光固化粘合剂和热发泡剂的可再剥离粘合剂及包括其的可再剥离胶带
CN114605929B (zh) * 2020-12-08 2024-04-02 特乐司有限公司 包括光固化粘合剂和热发泡剂的可再剥离粘合剂及包括其的可再剥离胶带
CN115141445A (zh) * 2021-03-31 2022-10-04 旭化成株式会社 光学用树脂组合物及光学用树脂片
CN114410264A (zh) * 2022-01-21 2022-04-29 中国乐凯集团有限公司 粘合剂组合物及柔性印刷版材
CN114410264B (zh) * 2022-01-21 2024-05-10 中国乐凯集团有限公司 粘合剂组合物及柔性印刷版材
CN114716965A (zh) * 2022-04-26 2022-07-08 苏州艾迪亨斯胶粘技术有限公司 一种改性丙烯酸uv固化封装胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110240869B (zh) 2022-07-29
JP7255241B2 (ja) 2023-04-11
JP2019157127A (ja) 2019-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110240869A (zh) 活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片
CN108174616A (zh) 半导体加工用片
CN106574161A (zh) 粘合剂组合物、使其交联而成的粘合剂、遮蔽薄膜用粘合剂、耐热粘合薄膜用粘合剂、遮蔽用耐热粘合薄膜和其使用方法
CN107207920A (zh) 半导体加工用粘合片
KR102368740B1 (ko) 반도체 가공용 점착 시트
TWI817964B (zh) 活性能量射線硬化性剝離型黏著劑組成物及剝離型黏著片
CN111378393B (zh) 保护片及层叠体
KR102533735B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물
JP5303330B2 (ja) ダイシングテープ及び半導体チップの製造方法
CN107236472A (zh) 玻璃切割用粘着片及其制造方法
CN108699416A (zh) 粘着剂组合物及粘胶带
JP5486831B2 (ja) ダイシングテープ及び半導体チップの製造方法
JP2021031594A (ja) 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート
JP5486829B2 (ja) ダイシングテープ及びその製造方法、並びに半導体チップの製造方法
JP7346842B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート
TWI839336B (zh) 活性能量射線硬化性剝離型黏著劑組成物
CN107236475A (zh) 玻璃切割用粘着片材及其制造方法
WO2023085281A1 (ja) 粘着剤および粘着テープ
JP5486830B2 (ja) ダイシングテープ及び半導体チップの製造方法
JP6943207B2 (ja) 加熱剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート
JP2021095510A (ja) 粘着組成物および粘着シート
JP2023081356A (ja) 粘着テープ
JP2022159098A (ja) 粘着剤及び粘着テープ
KR20190138591A (ko) 점착제 조성물 및 점착 시트
JP2023081357A (ja) 粘着テープ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant