CN111225963A - 用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法，所述粘合片可以具有优异的耐热性以即使在制造半导体器件的过程期间经历高温过程也表现出足够的粘合力，并且在剥离步骤期间还可以通过光固化表现出足够的粘合力降低。

Description

用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求分别于2018年3月28日和2019年3月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0035996号和第10-2019-0034621号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法。
背景技术
近年来，存在趋向于更小、更薄和更高容量的电子器件的主导趋势，因此对半导体封装的高密度和高集成性的需求变得更强。为了满足这种需求，半导体芯片的尺寸逐渐增加，同时芯片的厚度变得更薄。
薄半导体芯片的问题在于在制造过程期间难以处理。因此，已经应用了以下方法：通过使用粘合片等将薄半导体芯片暂时固定，然后在暂时固定状态下进行半导体芯片的加工、处理和运输。
然而，由于许多半导体制造过程在高温条件下进行，因此需要粘合片的高耐热性以防止加工期间粘合力劣化的问题。此外，在完成一系列过程之后，在分离被固定的薄半导体芯片的过程中，还需要足够的可剥离性以在不损坏半导体芯片的情况下不在表面上留下残留物。
最近，已经使用粘合力通过紫外线照射而降低的可紫外线固化的粘合剂作为暂时粘合材料。然而，现有的粘合剂的问题在于：粘合剂中的添加剂例如光引发剂在高温过程期间热分解，或者由于添加剂的迁移而使在剥离步骤期间粘合力的降低不足。
因此，需要开发用于暂时固定的满足高水平的粘合力、耐热性和可剥离性的粘合片。
发明内容
技术问题
本发明提供了用于暂时固定的粘合片，该粘合片可以具有优异的耐热性以即使在制造半导体器件的过程期间经历高温过程也表现出足够的粘合力，并且还可以在剥离步骤期间通过光固化而表现出足够的粘合力降低。
此外，本发明提供了使用该用于暂时固定的粘合片来制造半导体器件的方法。
技术方案
根据本发明，提供了用于暂时固定的粘合片，该粘合片包括：玻璃化转变温度(Tg)为60℃或更高的聚合物基础膜；和至少一个粘合层，所述粘合层包含具有光反应性官能团的粘合剂树脂、在300nm或更大的波长下具有活性的光引发剂、和叔胺化合物，
其中在对经热处理的粘合层进行光照射之后测量的粘合力(A2)与在150℃至200℃的温度下对该粘合层进行热处理之后测量的初始粘合力(A1)的比率为50％或更小。
此外，根据本发明，提供了制造半导体器件的方法，该方法包括：将用于暂时固定的粘合片的粘合层附接至半导体器件的预定部分上；对其上附接有粘合片的半导体器件进行预定加工；在进行预定加工之后，将UV射线照射到用于暂时固定的粘合片的基础膜上；以及使用于暂时固定的粘合片与半导体器件分离。
在下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的用于暂时固定的粘合片和使用其制造半导体器件的方法。
除非上下文另外明确指出，否则本文所使用的技术术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制本发明。
除非上下文另外明确指出，否则本文所使用的单数形式可以包括复数形式。
当在本说明书中使用时，术语“包括”指定存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分、和/或组。
包括序数(例如“第一”和“第二”)的术语仅用于将某个组分与其他组分区分开，并且要素不受所述序数限制。例如，在本发明的范围内，第一组分也可以被称为第二组分，并且类似地，第二组分可以被称为第一组分。
作为本发明人持续研究的结果，发现对于在制造半导体器件的过程中使用的用于暂时固定的粘合片，当使用可透射UV的耐热聚合物形成基础膜并使用特定组分(其光聚合可以在基础膜的透射波长区域引发)形成粘合层时，即使进行了高温过程，也可以在制造半导体器件的过程期间实现优异的粘合力并且在剥离步骤期间通过光固化可以使粘合力充分降低。因此，确认可以改善半导体器件的制造效率，并且所制造的半导体器件可以表现出优异的品质。
I.用于暂时固定的粘合片
根据本发明的一个实施方案，提供了用于暂时固定的粘合片，该粘合片包括基础膜和粘合层，其中在对经热处理的粘合层进行光照射之后测量的粘合力(A2)与在150℃至200℃的温度下对该粘合层进行热处理之后测量的初始粘合力(A1)的比率为50％或更小。
优选地，在对经热处理的粘合层进行光照射之后测量的粘合力(A2)与在150℃至200℃的温度下对该粘合层进行热处理之后测量的初始粘合力(A1)的比率(R)可以由以下通式1定义：
[通式1]
R(％)＝A2’*100/A1’
其中，在通式1中，A1’表示粘合层在180℃下热处理2小时之后的粘合力，以及
A2’表示经热处理的粘合层在100mJ/cm2至1000mJ/cm2的光剂量下在200nm至500nm的混合波长下用UV射线照射之后测量的粘合层的粘合力。
粘合层的粘合力比率(R)是指示该粘合层是否在制造半导体器件的过程中(即使在高温条件下)表现出优异的粘合力以及在剥离步骤中是否通过光固化而使粘合力充分降低的指标。由于根据本发明的用于暂时固定的粘合片满足50％或更小的粘合力比率(R)，因此将其应用于制造半导体器件的过程，从而显著改善过程效率并制造出高品质半导体器件。粘合力比率(R)可以通过控制粘合层的材料、粘合层的过程条件等来获得。
在本发明中，当粘合力比率(R)大于50％时，难以通过光固化获得足够的可剥离性效果。在这种情况下，存在的问题是在目标半导体的表面上可能存在粘合剂残留物或者半导体可能损坏。粘合力比率可以优选为40％或更小，并且更优选为30％或更小，20％或更小或者10％或更小。
基础膜
根据本发明的实施方案的基础膜可以是玻璃化转变温度为60℃或更高的聚合物基础膜。当基础膜满足60℃或更高的玻璃化转变温度时，可以获得足够的耐热性，因此，在高温过程期间不会出现起皱和变形问题，从而容易地进行制造半导体的过程。
在本发明中，当基础膜的玻璃化转变温度低于60℃时，在制造半导体的过程期间在高温条件下可能出现劣化和变形问题，这不利地影响该过程。结果，在半导体加工期间可能发生缺陷。基础膜的玻璃化转变温度可以优选为70℃或更高、或者90℃或更高。在这种情况下，可以进一步改善上述效果。
在本发明中，聚合物基础膜可以包含例如选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚和聚酰胺中的一种或更多种聚合物化合物。优选地，聚合物基础膜可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰胺酰亚胺。
在本发明中，当基础膜包含两种或更多种聚合物的混合物时，其可以包括其中层合有包含上述聚合物的两个或更多个单个膜的层合结构的膜，或者包含两种或更多种上述聚合物的单个层的膜。
此外，基础膜可以包含上述耐热聚合物组分，并且同时可以满足300nm或更大的波长下的50％或更大的透射率，从而使上述粘合层中的光引发剂容易地引发光聚合。
当基础膜的在300nm或更大的波长下的透射率小于50％时，粘合层的光引发剂的光吸收可能不足，因此在使粘合片分离的步骤期间可能无法获得足够的粘合力降低。
基础膜的厚度没有特别限制，并且基础膜通常可以以5μm至500μm的厚度形成，优选以10μm至300μm或150μm至100μm的厚度形成。在这种情况下，可以在半导体的高温处理期间进行支撑，并且可以在剥离步骤期间使粘合片分离而没有损坏。
可以使基础膜经历另外的处理以在不影响本发明的期望效果的范围内改善性能。例如，可以使基础膜的表面经历常见的物理或化学处理，例如哑光处理、电晕放电处理、底漆处理、交联处理等。
粘合层
通过使用满足上述粘合力比率(R)的特定材料，在基础膜的一个表面上可以形成根据本发明的一个实施方案的粘合层。在本发明中，粘合层可以使用通过热表现出优异的粘合力和通过UV照射表现出优异的粘合力降低的材料(特别是具有光反应性官能团的粘合剂树脂、特定的光引发剂和胺化合物的组合)形成。因此，尽管以相对低的透射率从基础膜透射光，但是在高温过程之后可以获得优异的光引发效率和优异的粘合力降低。
在本发明中，粘合层可以包含具有光反应性官能团的粘合剂树脂、在300nm或更大的波长下具有活性的光引发剂、和叔胺化合物。通过以组合使用以上组分，在制造半导体器件的过程期间在高温条件下可以获得足够的粘合力，并且在剥离步骤期间粘合力可以通过光固化而容易地降低。
在本发明中，可以使用包含上述组分的用于形成粘合层的组合物来形成粘合层。
在本发明中，具有光反应性官能团的粘合剂树脂可以包含两种不同的丙烯酸类重复单元。根据其特定的接枝共聚物结构，在高温过程期间可以获得优异的粘合稳定性。
在本发明中，第一(甲基)丙烯酸酯重复单元的苯甲酰基苯基可以通过UV照射产生自由基以引发固化反应，并且即使在高温过程之后也可以允许粘合力的稳定降低。苯甲酰基苯基可以指由以下化学式1表示的官能团。
[化学式1]
Figure BDA0002450253310000051
一个或更多个苯甲酰基苯基可以取代至第一(甲基)丙烯酸丙烯酸酯重复单元。
第一(甲基)丙烯酸酯重复单元可以源自通过具有苯甲酰基苯基的化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物的加成反应而获得的单体。具体地，第一(甲基)丙烯酸酯重复单元可以包括(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基正丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基异丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基正丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基仲丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基戊酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基正辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基异辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基苯基异壬酯等，但不限于此。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
在本发明中，第二(甲基)丙烯酸酯重复单元可以通过羟基、羧基或含氮官能团的结构实现交联结构，结果，可以通过三维交联结构改善粘合剂的内聚性，从而在半导体加工期间获得足够的粘合力。
一个或更多个羟基、羧基和含氮官能团可以取代至第二(甲基)丙烯酸酯重复单元。
第二(甲基)丙烯酸酯重复单元可以源自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，并且所述单体可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯等。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
第二(甲基)丙烯酸酯重复单元可以源自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，并且所述单体可以包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
第二(甲基)丙烯酸酯重复单元可以源自含有含氮官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，并且所述单体可以包括(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
20mol％至95mol％的根据本发明的第二(甲基)丙烯酸酯重复单元可以包含可光聚合的(甲基)丙烯酸酯侧链。可光聚合的(甲基)丙烯酸酯侧链可以源自能够与第二(甲基)丙烯酸酯重复单元的羟基、羧基或含氮官能团结合的可光聚合化合物。具体地，可光聚合的(甲基)丙烯酸酯侧链可以源自第二(甲基)丙烯酸酯重复单元的羟基、羧基或含氮官能团与具有异氰酸酯基或环氧基的化合物的反应。
可光聚合的化合物的具体实例可以包括：作为能够与羟基反应的化合物，(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、间丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯和烯丙基异氰酸酯；通过使二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与甲基丙烯酸2-羟乙酯反应而获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过使二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物和甲基丙烯酸2-羟乙酯反应而获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。此外，能够与羧基反应的化合物可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等中的一者或两者或更多者，但不限于此。
当可光聚合的(甲基)丙烯酸酯侧链以小于20mol％取代第二(甲基)丙烯酸酯重复单元时，通过UV照射的可剥离性的降低可能不足。当可光聚合的(甲基)丙烯酸酯侧链以大于95mol％取代第二(甲基)丙烯酸酯重复单元时，在UV照射之前粘合剂的内聚性可能降低。
在本发明中，除上述第一(甲基)丙烯酸酯重复单元和第二(甲基)丙烯酸酯重复单元之外，具有光反应性官能团的粘合剂树脂还可以包含另外的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
例如，另外的(甲基)丙烯酸酯重复单元可以是不包含上述特定官能团的重复单元，例如，源自脂族(甲基)丙烯酸酯、脂环族(甲基)丙烯酸酯和芳族(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
脂族(甲基)丙烯酸酯可以包括具有具有1至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体地，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等。
脂环族(甲基)丙烯酸酯可以包括具有具有3至30个碳原子的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯，具体地，包括丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯等。
芳族(甲基)丙烯酸酯可以包括具有具有6至30个碳原子的芳族基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体地，包括(甲基)丙烯酸苯基羟丙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基酚EO酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸酚EO酯等。
在本发明中，具有光反应性官能团的粘合剂树脂的重均分子量可以为100,000g/mol至3,000,000g/mol，优选为400,000g/mol至2,000,000g/mol。当具有光反应性官能团的粘合剂树脂的重均分子量在上述范围内时，可以获得适当的涂覆特性和内聚性，并且优选地，在剥离步骤期间没有残留物残留在被附接的对象上。
在本发明中，光引发剂是这样的组分：在300nm或更大的波长下具有活性，并且在从上述基础膜透射的波长下引发光聚合，从而有助于降低粘合层的粘合力。当光引发剂与下述胺化合物组合使用时，可以显著改善通过光固化的降低粘合力的效果。光引发剂可以优选为在300nm至420nm或更大的波长下具有活性的组分。
光引发剂可以包括例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、氧-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基醚和氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。优选地，可以使用异丙基噻吨酮或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。当使用以上化合物时，通过经基础膜透射的UV射线的活性可以是优异的，并且在光固化期间，通过与下述叔胺化合物的协同作用，可以实现足够的粘合力降低。
在本发明中，基于100重量份具有光反应性官能团的粘合剂树脂，光引发剂可以以0.1重量份至40重量份，优选1重量份至20重量份的量包含在内。当光引发剂以上述含量范围包含在内时，可以引发有效的固化反应，并且可以防止由固化后残留的组分所引起的物理特性的劣化。
在本发明中，当叔胺化合物与上述光引发剂组合使用时，即使在高温过程之后，也可以通过协同作用实现固化反应的增加。具体地，叔胺化合物用作氢供体以产生自由基，从而表现出与光引发剂的协同作用。
胺化合物可以包括，例如，乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、辛基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N,N-二羟乙基-对-甲苯胺等，优选乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯或2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
在本发明中，基于100重量份具有光反应性官能团的粘合剂树脂，胺化合物可以以0.5重量份至40重量份，优选1重量份至20重量份的量包含在内。当胺化合物以上述含量范围包含在内时，其适合于表现出与光引发剂的协同作用。当胺化合物以小于0.5重量份包含在内时，不足以提供足够的光引发剂的反应性。当胺化合物以大于40重量份包含在内时，其在UV固化反应后残留而影响粘合特性。
在本发明中，光引发剂和胺化合物可以以1:1至1:20的重量比，优选以1:2至1:15的重量比混合。当光引发剂和胺化合物以上述范围混合时，可以使通过组合的协同作用最大化。
在本发明中，粘合层还可以包含多官能(multifunctional)交联剂。
在本发明中，多官能单体是赋予粘合层内聚性的组分，并且可以包括例如选自基于异氰酸酯的化合物、基于氮丙啶的化合物、基于环氧的化合物和基于金属螯合物的化合物中的一种或更多种化合物。基于异氰酸酯的化合物、基于氮丙啶的化合物、基于环氧的化合物和基于金属螯合物的化合物可以是任何化合物而没有特别限制，只要其通常用于本领域中即可。
在本发明中，基于100重量份具有光反应性官能团的粘合剂树脂，交联剂可以以0.1重量份至40重量份，优选1重量份至10重量份的量包含在内。当交联剂以小于0.1重量份包含在内时，粘合层的内聚性可能不足，而当交联剂以大于40重量份包含在内时，粘合层在光固化之前可能无法获得足够的粘合力，因此可能会发生分离现象。
在基础膜上形成包含上述组分的粘合层的方法没有特别限制。例如，可以使用将用于形成本发明的粘合层的组合物直接施加在基础膜上以形成粘合层的方法，或者将用于形成粘合层的组合物施加在可剥离基材上以制备粘合层并且利用可剥离基材将粘合层转移到基础膜上的方法。
在这方面，施加和干燥用于形成粘合层的组合物的方法没有特别限制，例如以下方法，通过已知装置例如逗号涂覆机、凹版涂覆机、模头涂覆机或反向涂覆机，按原样施加包含上述组分的组合物，或将其用适当的有机溶剂稀释后施加，然后在60℃至200℃的温度下干燥溶剂10秒至30分钟。此外，在以上过程中，还可以进行老化过程以允许粘合剂的充分的交联反应。
粘合层的厚度没有特别限制。通常，粘合层可以以5μm至100μm的厚度形成。当粘合层以上述厚度范围形成时，可以在半导体的高温过程期间进行支撑，并且可以在剥离步骤期间使粘合片分离而没有损坏。
在本发明中，还可以包括形成在粘合层上的离型膜。可用的离型膜的实例可以包括一种或更多种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜或聚酰亚胺膜。
离型膜的表面可以经以下一者或两者或更多者脱模处理：基于醇酸的脱模剂、基于有机硅的脱模剂、基于氟的脱模剂、基于不饱和酯的脱模剂、基于聚烯烃的脱模剂或基于蜡的脱模剂。其中，可以优选具有耐热性的基于醇酸的脱模剂、基于有机硅的脱模剂、或基于氟的脱模剂。
离型膜可以以10μm至500μm，优选20μm至200μm的厚度形成，但不限于此。
根据本发明的用于暂时固定的粘合片可以用作半导体加工的保护膜和载体膜。
此外，根据本发明的用于暂时固定的粘合片可以包括一个或更多个粘合层，因此，可以形成在基础膜的一个表面或两个表面上。
此外，制备用于暂时固定的粘合片的方法可以包括但不特别限于，例如，在基础膜上连续形成粘合层和离型膜(根据需要)的方法，或者分别制备其上形成有粘合层的离型膜然后将离型膜层合在基础膜上的方法。
层合方法可以包括但不特别限于热轧层合方法或堆叠压制方法。考虑到双重连续处理和效率，优选热轧层合法。热轧层合可以在10℃至100℃的温度和0.1Kgf/cm2至10Kgf/cm2的压力下进行，但不限于此。
图1和图2示出了根据本发明的一个实施方案的用于暂时固定的粘合片10的截面图。
参照图1的(a)，根据本发明的一个实施方案的用于暂时固定的粘合片10可以具有其中层合有基础膜100和粘合层200的结构。
当将粘合片10应用于制造半导体器件的过程中时，可以将粘合层200的其上未形成基础膜100的表面200(a)附接至半导体器件的预定部分。
参照图1的(b)，根据本发明的一个实施方案的用于暂时固定的粘合片10可以具有其中连续层合有基础膜100、粘合层200和离型膜300的结构。
当将粘合片10应用于制造半导体器件的过程中时，将离型膜300从粘合层200剥离，然后可以将粘合层200的一个表面(离型膜300从其上剥离)附接至半导体器件的预定部分。
参照图2的(a)，根据本发明的一个实施方案的用于暂时固定的粘合片10可以具有其中两个粘合层210和220形成在基础膜100的各表面上的结构。
在这种情况下，该结构可以是其中连续层合有第一粘合层210、基础膜100和第二粘合层220的结构。
当将粘合片10应用于制造半导体器件的过程中时，可以将任一粘合层的其上未形成基础膜100的表面附接至半导体器件的预定部分。例如，可以将第二粘合层220的其上未形成基础膜100的表面220(a)附接至半导体器件的预定部分。
参照图2的(b)，根据本发明的一个实施方案的用于暂时固定的粘合片10可以具有其中连续层合有第一离型膜310、第一粘合层210、基础膜100、第二粘合层220和第二离型膜320的结构。
当将粘合片10应用于制造半导体器件的过程时，将离型膜310和320从第二粘合层210和220剥离，然后可以将粘合层210和220各自的一个表面(离型膜310和320从其上剥离)附接至半导体器件的预定部分。
此后，在剥离粘合片10的步骤中，将UV射线照射到第一粘合层210上以透射通过下基础膜100，从而使第二粘合层220光固化。因此，粘合层200的粘合力可以降低，因此用于暂时固定的粘合片10可以容易地从半导体器件剥离。
Ⅱ.制造半导体器件的方法
根据本发明的另一个实施方案，提供了使用上述用于暂时固定的粘合片制造半导体器件的方法。
通常，制造半导体器件的方法可以包括在高温条件下进行的过程，并且在这种情况下，存在的问题是基础膜或粘合层可能被热分解或者粘合层中包含的添加剂可能分离。在这点上，在制造半导体器件的过程期间难以实现足够的粘合力，或者在剥离步骤期间难以通过使粘合片光固化而实现足够的粘合力降低。
在根据本发明的用于暂时固定的粘合片中，如下改善了所有问题：通过使用可透射UV的耐热聚合物形成基础膜，并使用能够在基础膜的透射波长下引发光聚合和能够改善反应性的特定组分形成粘合层。因此，确认提高了半导体的制造效率并且所制造的半导体具有优异的品质。
根据本发明的另一实施方案的制造半导体器件的方法可以包括：将用于暂时固定的粘合片的粘合层附接至半导体器件的预定部分上；对其上附接有粘合片的半导体器件进行预定加工；在进行预定加工之后，将UV射线照射到用于暂时固定的粘合片的基础膜上；以及使用于暂时固定的粘合片与半导体器件分离。
在本发明中，用于暂时固定的粘合片的以上描述也适用于制造半导体器件的方法，并且除下面描述的详细过程条件之外，可以对其应用公知的方法而没有特别限制。
在根据本发明的另一个实施方案的制造半导体器件的方法中，半导体器件的预定加工可以在60℃至300℃的温度下进行。尽管半导体器件经历了该高温过程，但是在制造半导体器件的过程期间可以实现足够的粘合力，并且在剥离步骤期间通过粘合片的光固化也可以实现足够的粘合力降低。
在根据本发明的另一个实施方案的制造半导体器件的方法中，UV照射的步骤是引发粘合层的光固化的步骤，由于粘合层的粘合力降低，使得粘合片容易从半导体器件剥离。
在根据本发明的另一个实施方案的制造半导体器件的方法中，当用于暂时固定的粘合片还包括离型膜时，该方法还可以包括在将粘合片的粘合层附接至半导体器件的预定部分之前的从粘合层剥离离型膜的步骤。
根据上述方法，可以改善半导体器件的制造效率，并且所制造的半导体器件可以具有优异的品质。
发明效果
根据本发明的用于暂时固定的粘合片在制造半导体器件的过程期间可以具有适当的粘合力，并且在完成该过程之后可以通过光固化容易地降低粘合力以允许容易的剥离。
此外，根据本发明的用于暂时固定的粘合片可以具有优异的耐热性，因此，尽管该粘合片应用于制造半导体器件的过程而经历高温过程，但是其在剥离粘合片的步骤期间可以通过光固化表现出足够的粘合力降低。
附图说明
图1和图2是根据本发明的实施方案的用于暂时固定的粘合片10的截面结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
制备例：用于形成粘合层的组合物的制备
制备例1
将由75g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、5g甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯和20g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入配备有冷却系统的反应器中，以在氮气下回流并容易控制温度。随后，基于100g单体混合物，向其中添加400pm作为链转移剂(CTA)的n-DDM和100g作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)，并在注入氮气以除去反应器中的氧气的同时在30℃下充分混合30分钟或更长。然后，升高温度并保持在62℃，引入300ppm作为反应引发剂的V-60(偶氮二异丁腈)以引发反应，然后使得聚合6小时以制备初级反应产物。
将初级反应产物与24g(相对于初级反应产物中的HEA为90mol％)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)和0.24g催化剂(DBTDL：二月桂酸二丁基锡)共混，并在40℃下反应24小时以将可UV固化的基团引入初级反应产物中的聚合物侧链，从而制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-1)。
将100g(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-1)与4g基于TDI的异氰酸酯固化剂、3g作为光引发剂的异丙基噻吨酮和7g作为胺化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合以制备用于形成粘合层的组合物(A-1)。
制备例2
将由20g丙烯酸乙酯、63g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、2g丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯和15g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入配备有冷却系统的反应器中，以在氮气下回流并容易控制温度。随后，基于100g单体混合物，向其中添加400pm作为链转移剂(CTA)的n-DDM(正十二烷基硫醇)和100g作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)，并在注入氮气以除去反应器中的氧气的同时在30℃下充分混合30分钟或更长。然后，升高温度并保持在62℃，引入300ppm作为反应引发剂的V-60(偶氮二异丁腈)以引发反应，然后使得聚合6小时以制备初级反应产物。
将初级反应产物与15g(相对于初级反应产物中的HEA为76mol％)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)和0.15g催化剂(DBTDL：二月桂酸二丁基锡)共混，并在40℃下反应24小时以将可UV固化的基团引入初级反应产物中的聚合物侧链，从而制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-2)。
将100g(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-2)与8g基于TDI的异氰酸酯固化剂、3g作为光引发剂的异丙基噻吨酮和10g作为胺化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合以制备用于形成粘合层的组合物(A-2)。
制备例3
将100g制备例1的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-1)与4g基于TDI的异氰酸酯固化剂、3g作为光引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和7g作为胺化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合以制备用于形成粘合层的组合物(A-3)。
制备例4
将100g制备例1的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-1)与2g基于TDI的异氰酸酯固化剂、2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮和5g作为胺化合物的2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合以制备用于形成粘合层的组合物(A-4)。
比较制备例1
将由80g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和20g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入配备有冷却系统的反应器中，以在氮气下回流并容易控制温度。随后，基于100g单体混合物，向其中添加400pm作为链转移剂(CTA)的n-DDM和100g作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)，并在注入氮气以除去反应器中的氧气的同时在30℃下充分混合30分钟或更长。然后，升高温度并保持在62℃，引入300ppm作为反应引发剂的V-60(偶氮二异丁腈)以引发反应，然后使得聚合6小时以制备初级反应产物。
将初级反应产物与24g(相对于初级反应产物中的HEA为90mol％)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)和0.24g催化剂(DBTDL：二月桂酸二丁基锡)共混，并在40℃下反应24小时以将可UV固化的基团引入初级反应产物中的聚合物侧链，从而制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(b-1)。
将100g(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(b-1)与4g基于TDI的异氰酸酯固化剂、3g作为光引发剂的异丙基噻吨酮和7g作为胺化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合以制备用于形成粘合层的组合物(B-1)。
比较制备例2
将100g制备例1的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-1)与4g基于TDI的异氰酸酯固化剂混合以制备用于形成粘合层的组合物(B-2)。
比较制备例3
将100g制备例1的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂(a-1)与2g基于TDI的异氰酸酯固化剂和2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮混合以制备用于形成粘合层的组合物(B-3)。
实施例和比较例
实施例1
将制备例1的用于形成粘合层的组合物(A-1)施加到已经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为38μm)上，并在110℃下干燥3分钟以形成厚度约30μm的粘合层。将形成的粘合层层合在厚度为100μm的聚萘二甲酸乙二醇酯基础膜上，然后老化以获得用于暂时固定的粘合片。
实施例2至4和比较例1至4
以与实施例1中相同的方式制备各用于暂时固定的粘合片，不同之处在于应用下表1的组分和量。
[表1]
基础膜 粘合层
实施例1 聚萘二甲酸乙二醇酯，Tg：153℃ 制备例1(A-1)
实施例2 聚酰胺酰亚胺，Tg：308℃ 制备例2(A-2)
实施例3 聚萘二甲酸乙二醇酯，Tg：153℃ 制备例3(A-3)
实施例4 聚对苯二甲酸乙二醇酯，Tg：92℃ 制备例4(A-4)
比较例1 聚萘二甲酸乙二醇酯，Tg：153℃ 比较制备例1(B-1)
比较例2 聚萘二甲酸乙二醇酯，Tg：153℃ 比较制备例2(B-2)
比较例3 聚酰胺酰亚胺，Tg：308℃ 比较制备例3(B-3)
比较例4 聚丙烯，Tg：10℃ 制备例1(A-1)
实验例：粘合力和可剥离性的评估
通过以下方法对根据实施例和比较例制备的用于暂时固定的粘合片的粘合力和根据光固化的可剥离性进行评估，并将结果示于下表2中。
将根据实施例和比较例制备的各用于暂时固定的粘合片切割成25mm的宽度，然后使用2kg辊将其附接至硅晶片以制备样品A(热处理之前)。
接着，将附接至硅晶片的用于暂时固定的粘合片在180℃的烘箱中放置2小时以制备经热处理的样品B(热处理之后)。
对于未经热处理的样品A和经热处理的样品B的基础膜，以1000mJ/cm2的光剂量用UV(使用具有200nm至500nm的混合波长的水银灯)照射或者不进行照射，以制备相应的样品，然后评估其粘合力。
使用Stable Micro Systems的质构分析仪(Texture Analyzer)以300mm/分钟的速度和180度的角度测量粘合力(gf/25mm)，并将结果示于下表2中。
此外，使用所测量的粘合力通过以下通式计算粘合力比率(R)，并将结果也示于下表2中。
[通式1]
R(％)＝A2’*100/A1’
在通式1中，A1’表示粘合层在180℃下热处理2小时之后测量的粘合力，以及A2’表示粘合层在热处理后进行UV照射之后测量的粘合力。
[表2]
Figure BDA0002450253310000161
如表2中的热处理之后样品B的数据所确认的，根据本发明制备的用于暂时固定的粘合片即使在高加热温度过程之后，也显示出小于50％的粘合力比率，表明粘合力大大降低并且粘合片可除去而没有粘合剂残留物。相反，比较例1至比较例3在高加热温度过程之后显示出大于50％的粘合力比率，因此由于高粘合力而产生粘合剂残留物。比较例4由于基础膜的耐热性缺乏，因此在热处理之后显示出严重的外观变化，例如起皱和分层，并因此其粘合强度不可测量。
[附图标记]
10：用于暂时固定的粘合片
100：基础膜
200：粘合层
300：离型膜

Claims (14)

1.一种用于暂时固定的粘合片，所述粘合片包括：玻璃化转变温度(Tg)为60℃或更高的聚合物基础膜；和至少一个粘合层，所述至少一个粘合层包含具有光反应性官能团的粘合剂树脂、在300nm或更大的波长下具有活性的光引发剂、和叔胺化合物，其中在对经热处理的粘合层进行光照射之后测量的粘合力(A2)与在150℃至200℃的温度下对所述粘合层进行热处理之后测量的初始粘合力(A1)的比率为50％或更小。
2.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中在对所述经热处理的粘合层进行光照射之后测量的所述粘合力(A2)与在150℃至200℃的温度下对所述粘合层进行热处理之后测量的所述初始粘合力(A1)的比率(R)由以下通式1定义：
[通式1]
R(％)＝A2’*100/A1’
其中，在通式1中，A1’表示所述粘合层在180℃下热处理2小时之后的粘合力，以及
A2’表示在所述经热处理的粘合层在100mJ/cm2至1000mJ/cm2的光剂量下在200nm至500nm的混合波长下用UV光照射之后测量的所述粘合层的粘合力。
3.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述聚合物基础膜在300nm或更大的波长下的透射率为50％或更大。
4.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述聚合物基础膜包含选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚和聚酰胺中的一种或更多种聚合物化合物。
5.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述粘合剂树脂包含：含有苯甲酰基苯基的第一(甲基)丙烯酸酯重复单元；和含有选自羟基、羧基和含氮官能团的一种或更多种官能团的第二(甲基)丙烯酸酯重复单元，并且20mol％至95mol％的所述第二(甲基)丙烯酸酯重复单元包含可光聚合的基于(甲基)丙烯酸酯的侧链。
6.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述光引发剂包括选自以下中的一者或更多者：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、氧-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基醚和氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
7.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述叔胺化合物包括选自以下中的一者或更多者：乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、辛基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、和N,N-二羟乙基-对-甲苯胺。
8.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述光引发剂和所述叔胺化合物以1:1至1:20的重量比混合。
9.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述粘合片用作半导体加工的保护膜或载体膜。
10.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，还包括在所述粘合层的其上未形成所述基础膜的一个表面上的离型膜。
11.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述粘合层形成在所述基础膜的一个表面上，以及离型膜形成在所述粘合层的其上未形成所述基础膜的表面上。
12.根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片，其中所述粘合层形成为两层，所述粘合层形成在所述基础膜的各表面上，以及所述离型膜形成在各粘合层的其上未形成所述基础膜的表面上。
13.一种制造半导体器件的方法，所述方法包括以下步骤：将根据权利要求1所述的用于暂时固定的粘合片的所述粘合层附接至所述半导体器件的预定部分上；对其上附接有所述粘合片的所述半导体器件进行预定加工；在进行所述预定加工之后，将UV射线照射到所述用于暂时固定的粘合片的所述基础膜上；以及使所述用于暂时固定的粘合片从所述半导体器件分离。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述半导体器件的所述预定加工在60℃至300℃的温度下进行。
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