CN101835858A - 丙烯酸压敏粘合剂组合物,含有该组合物的保护膜、偏振片和液晶显示器 - Google Patents

丙烯酸压敏粘合剂组合物,含有该组合物的保护膜、偏振片和液晶显示器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含含有具有抗静电性能的直链碳酸酯的单体。该丙烯酸压敏粘合剂组合物在低速剥离强度和高速剥离强度之间显现出优异的平衡，并能降低抗静电剂的含量。该组合物还具有优异的可剥离性能，并因其适当的吸湿性而可为偏振片的表面提供保护。

Description

丙烯酸压敏粘合剂组合物，含有该组合物的保护膜、偏振片和液晶显示器
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，包含该组合物的保护膜、偏振片和液晶显示器，更具体地讲，本发明涉及一种能够显示粘合剂稳定的抗静电功能的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其解决了关于添加剂的迁移影响和低速剥离强度的问题。
背景技术
保护膜通常被广泛地用来保护金属产品、塑料板以及用于电子材料的偏振片的表面。丙烯酸压敏粘合剂由于透明性及其抗腐蚀性被广泛地用作这种保护膜的粘合剂。目前使用的丙烯酸压敏粘合剂是通过共聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含有如羧基、羟基或环氧基的官能团的单体而制备的共聚物，该共聚物和聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂或环氧树脂交联。这种表面保护膜不仅能保护如偏振膜、塑料板、电器/电子设备或汽车的粘附体不受静电的影响，而且也能保护其免受灰尘等的污染。因此，抗静电性能以及达到一定粘附力水平的剥离强度对于表面保护膜是非常重要的特性。
静电通常是当两个不同的物体在一起摩擦时通过摩擦充电而产生的，并且当两个粘附在一起的物体彼此分离时通过剥离充电而产生的。这种静电能导致如灰尘的污染物吸附、仪器的静电故障、测量仪器的失灵和火灾。尤其是受到计算机、液晶电视、多功能移动电话等市场发展的刺激，对液晶显示器的需求持续增长，集成的辅助器件更易受静电影响，因此防止液晶显示器中的静电就成了大家十分关注的问题。在使用大型偏振片制造大型液晶显示器的过程中，从偏振片上剥离下剥离膜会产生过量的静电，这会影响液晶显示器中液晶的取向并导致图像映像的缺陷。
为了防止静电的产生，可以在偏振片的外表面或保护膜的基层膜上形成一层抗静电层。然而这种方法不是十分有效，而且也不能从一开始就防止静电的产生。因此，为了从根本上防止静电的产生，使压敏粘合剂具有抗静电性能是很重要的。
常规的丙烯酸压敏粘合剂包含螯合物和金属盐作为添加剂来获得抗静电性能。然而，当添加大量的螯合物时，添加剂会在使用压敏粘合剂时被转移到粘附体上去。
具体地说，使压敏粘合剂具有抗静电性能的常规方法包括：向树脂中加入导电性金属粉末或含有导电成分如碳粒子的材料的方法；以及加入表面活性剂型的离子或非离子材料的方法。然而这些方法需要大量的添加剂，由于添加剂会迁移到压敏粘合剂的表面上从而使压敏粘合剂的性能劣化。
日本专利公开No.1993-140519披露了一种防止静电产生的方法，该方法通过加入环氧乙烷改性的苯二甲酸二辛基增塑剂而得到具有柔性的压敏粘合剂。然而，这种方法存在添加剂迁移到偏振片表面和不能消除从一开始就产生的静电的问题。
韩国专利公开No.2004-0030919描述了一种通过添加5wt％以上的有机盐来防止静电产生的方法。然而，这种方法需要大量昂贵的有机盐。
韩国专利公开No.2006-0128659描述了一种通过向丙烯酸压敏粘合剂中加入能够与金属离子形成配合物的螯合剂和金属盐来防止在高温和高湿度的条件下黄变(chlorosis)的方法。然而，这种方法也存在由于大量加入添加剂而降低低速剥离强度的问题。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，在使用该粘合剂后，其阻止添加剂转移或迁移到压敏粘合剂的表面，并且稳定地显示出优异的抗静电性能。在只使用少量或不使用添加剂的情况下，通过引入具有抗静电功能的树脂化合物而使该丙烯酸压敏粘合剂具有抗静电性能。因此，其能避免常规技术中剥离强度的降低，同时由于使用较廉价的添加剂而能够降低生产成本。
技术方案
本发明的一个技术方案提供了一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含：通过由通式1表示的化合物的共聚合而制备的丙烯酸共聚物：
[通式1]
Figure GPA00001114967400021
在通式1中，A为由-O-、
Figure GPA00001114967400031
表示的原子团；
R1为氢或烷基；R2为亚烷基、亚烯基、亚炔基或环亚烷基；R3为亚烷基、亚烯基、亚炔基或环亚烷基；R4为芳基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基或烷氧基烷基；m为0或1至6的整数；以及n为1至100的整数。
所述丙烯酸压敏粘合剂组合物可进一步包含能与金属离子形成配合物的螯合剂和金属盐。
所述丙烯酸压敏粘合剂组合物可进一步包含交联剂。
本发明的另一个技术方案提供了一种保护膜，其包括：基层；以及包含根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物且被施用到所述基层的一个或两个面上的粘合剂层。
本发明的又一个技术方案提供了一种偏振片，其包括：偏振膜；以及包含根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物且被施用到所述偏振膜的一个或两个面上的粘合剂层。
本发明的又一个技术方案提供了一种液晶显示器，其包括：液晶面板，其中将根据本发明的偏振片粘附在液晶盒的一个或两个面上。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的示例性实施方式。本发明涉及一种包含丙烯酸共聚物的压敏粘合剂组合物，该丙烯酸共聚物含有由通式1表示化合物：
[通式1]
Figure GPA00001114967400032
其中，A为由-O-、
Figure GPA00001114967400033
表示的原子团；
R1为氢或烷基；R2为亚烷基、亚烯基、亚炔基或环亚烷基；R3为亚烷基、亚烯基、亚炔基或环亚烷基；R4为芳基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基或烷氧基烷基；m为0或1至6的整数；以及n为1至100的整数。
在上述取代基中，所述烷基可为C1-C12烷基，优选为C1-C10烷基，并且更优选为C1-C4烷基。
所述链烯基可为C2-C12链烯基，优选为C2-C10链烯基，并且更优选为C2-C4链烯基。
所述炔基可为C2-C12炔基，优选为C2-C10炔基，并且更优选为C2-C4炔基。
所述亚烷基可为C1-C20亚烷基，并且优选为C1-C10亚烷基。
所述亚烯基可为C2-C20亚烯基，并且优选为C2-C10亚烯基。
所述亚炔基可为C2-C20亚炔基，并且优选为C2-C10亚炔基。
所述环亚烷基可为含有3-6元环烷基的二价烃基，其含有3-20个碳原子，并且优选含有3-10个碳原子。
所述芳基可为5-12元芳香环化合物，其为烷基取代或未取代的苯基、联苯基或萘环系列等。
所述烷氧基可为C1-C12烷氧基，优选为C1-C10烷氧基，并且更优选为C1-C4烷氧基。
所述烷氧基烷基可为C1-C12烷氧基烷基，优选为C1-C10烷氧基烷基，并且更优选为C1-C4烷氧基烷基。
更具体而言，由通式1表示的化合物包括由通式2至4中的一个表示的化合物：
[通式2]
其中，R1为氢或甲基；R2为C1-C10亚烷基；并且R4为苯基、苄基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基烷基。
[通式3]
Figure GPA00001114967400042
其中，R1为氢或C1-C10烷基；R2和R3独立地为C1-C10亚烷基；R4为苯基、苄基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基烷基m为0或1至6的整数；并且n为1至100的整数。而且，在通式3中，当m为0时，n为2至100的整数。
[通式4]
Figure GPA00001114967400051
其中，R1为氢或甲基；R2为C1-C10亚烷基；R3为单键或C1-C10亚烷基；R4为C1-C10烷基或烷氧基烷基。
通过由通式1表示的化合物的共聚合来制备的丙烯酸共聚物可包含：i)90-99.9重量份的含有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；和ii)0.1-10重量份的由通式1表示的化合物。
所述含有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以为由丙烯酸(或甲基丙烯酸)衍生的C1-C12烷基酯，并且具体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯中的至少一种。如果烷基含有超出上述示例的碳原子，则观察到压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)升高或难以控制该压敏粘合剂的粘附力。
所述含有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可为90-99.9重量份，但没有特别的限制。当该含量低于90重量份时，会影响粘附性能，但当该含量高于99.9重量份时，又会不利地影响各种性能之间的平衡。另外，对由通式1表示的化合物的含量没有特别的限制，但当含量低于0.1重量份时，难以获得理想的粘附力。相反，当含量高于10重量份时，则会增加高速剥离强度。
为了控制粘附力和内聚力(cohesive)，所述丙烯酸共聚物可进一步包含：iii)0.1-10重量份的含有可交联官能团的单体。含有可交联官能团的单体包括可含有酸性基团、羟基或氮原子的乙烯基或丙烯酸酯单体。包含酸性基团的乙烯基单体为提供内聚力的组分(该内聚力是通过与交联剂反应的化学键来产生的)，从而防止压敏粘合剂在高温下的内聚衰坏(cohesive failure)。
包含酸性基团的共聚单体可包括选自包含羧基的共聚单体及其酸酐、包含磺酸基的共聚单体和包含磷酸基的共聚单体中的至少一种。
包含羧基的共聚单体可以为(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸或巴豆酸。
由包含羧基的共聚单体衍生的酸酐可为马来酸酐或衣康酸酐。
包含磺酸基的共聚单体可为苯乙烯磺酸、芳基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯或2-(甲基)丙烯酰基氧代萘磺酸。
包含磷酸基的共聚单体可为丙烯酰基磷酸-2-羟基乙酯。但本发明并不限于这些例子。
包含羟基的共聚单体可包括选自(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；以及(甲基)丙烯酸羟基烷撑二醇酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙二醇酯中的至少一种。
包含氮的共聚单体可为丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，但本发明并不限于这些例子。
对含有可交联官能团的单体的含量没有特别的限制，可为0.1-10重量份。当含量低于0.1重量份时，在高温和高湿的条件下容易发生内聚衰坏，而当含量高于10重量份时，则相容性降低，导致流动性下降。
所述丙烯酸共聚物可进一步包含由通式5表示的功能性单体，在该共聚物中包含单体总重量的0-20重量份的功能性单体作为任选组分来控制压敏粘合剂的玻璃化转变温度或提供其他功能。
[通式5]
其中，R5为氢或烷基，且R6为氰基或烷基取代或未取代的苯基、乙酰氧基或COR7。其中，R7为烷基取代或未取代的氨基或缩水甘油氧基。
限定R5至R7中的烷基可为C1-C6低级烷基，并且优选为甲基或乙基。
通式5的化合物可为苯乙烯单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；碳酸乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；或者含氮的乙烯基单体，如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，但本发明不限于此，并且可以单独或组合使用这些单体。
当存在过多的通式5的功能性单体时，所述组合物的柔性和剥离强度会降低，因此，对于所述单体组分的总含量，该功能性单体的优选用量为小于20重量份。
所述丙烯酸共聚物可通过常规的方法制备，常规的方法如溶液聚合法、光聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法，并且优选溶液聚合法。还优选将温度设定为50-120℃，并在单体均质化后加入引发剂。作为聚合反应的引发剂，可以单独或组合使用偶氮聚合反应引发剂如偶氮二异丁腈或偶氮二环己烷腈，和/或过氧化物如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰。
根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物可进一步包含能与金属离子成键从而与金属离子形成配合物的螯合剂和金属盐。所述能与金属离子形成配合物的螯合剂和金属盐能够抑制静电的产生。
本发明所使用螯合剂为在其分子结构内含有能与金属离子形成配合物的官能团的化合物，其能够与已离解为阳离子和阴离子的金属盐的阳离子结合形成稳定的螯合配合物。这样所述压敏粘合剂中的金属盐的阴离子浓度会增加，导致在该压敏粘合剂组合物中出现离子导电性。这种离子导电性使该压敏粘合剂组合物具有导电性，并减少了由剥离保护粘合剂层的剥离膜以及剥离粘附在粘附体上的保护膜而产生的静电，从而降低了剥离静态电压。
本发明不局限于特定种类的螯合剂，但优选在普通有机溶剂(如乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮或醇)中显现高溶解度并与丙烯酸压敏粘合剂有极佳相容性的化合物。具体地说，作为螯合剂，可以单独或组合使用含有草酸根基团、二氨基、多元羧基和酮基的化合物。优选的螯合剂可为含有草酸根基团的化合物。
包含草酸根基团的化合物可为由通式6表示的化合物：
[通式6]
Figure GPA00001114967400071
其中，R8和R9独立地为氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C1-C20烷氧基、直链或支链C2-C20链烯基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基、C6-C30芳氧基或C5-C20环烷基。
由通式6表示的化合物可为草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、草酸二叔丁酯或草酸双(4-甲基苄基)酯。
含有二胺基的化合物可为由通式7表示的化合物：
[通式7]
Figure GPA00001114967400081
其中，R10为直链或支链C2-C10亚烷基或者直链或支链C2-C10亚烯基。
由通式7表示的化合物可为乙二胺、1，2-二氨基丙烷或二氨基丁烷。
包含多元羧基的化合物可为含有多羧酸或羧基的化合物，并且优选为具有由式8A、8B或8C表示的官能团的化合物：
[式8A]
Figure GPA00001114967400082
[式8B]
Figure GPA00001114967400083
[式8C]
Figure GPA00001114967400084
含有由式8A或8B表示的官能团的化合物可为乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(EDTA)、N，N，N’，N”，N”-二亚乙基三胺基五乙酸(DTPA)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-N，N’，N”，N”-四乙酸(DOTA)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-N，N’，N”-三乙酸(DO3A)、反式(1，2)-环己酮二亚乙基三胺基五乙酸或N，N-双(羧甲基)甘氨酸。
含有由式8C表示的官能团的化合物可为由式8CA-8CE表示的化合物中的一种：
[式8CA]
Figure GPA00001114967400091
[式8CB]
Figure GPA00001114967400092
[式8CC]
[式8CD]
Figure GPA00001114967400094
[式8CE]
同时，含有β-酮基的化合物可为由通式9表示的化合物：
[通式9]
Figure GPA00001114967400102
其中，R11和R12独立地为直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C1-C20烷氧基、直链或支链C1-C20链烯基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基、C6-C30芳氧基或C5-C20环烷基。
R13为直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C1-C20烷氧基、直链或支链C1-C20链烯基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基、C6-C30芳氧基或C5-C20环烷基。
由通式9表示的化合物可为2，4-戊二酮、1-苯甲酰丙酮或乙酰乙酸乙酯。
对于100重量份的丙烯酸共聚物，所述螯合剂的含量可为0.01-10重量份。当含量低于0.01重量份时，其不能与金属盐完全形成配合物，导致抗静电性能降低，而当含量高于10重量份时，该压敏粘合剂的内聚力会降低，导致耐久性变差。
本发明所使用的金属盐包含与螯合剂形成配合物的金属阳离子。该金属盐可为当与溶剂或螯合剂混合时其金属离子容易从盐中离解出来的化合物。其中，离解的金属离子优选具有较小的直径和较低的离解能。
所述金属盐可由选自锂、钠、钾、镁、钙、钡和铯中的金属阳离子(优选碱金属阳离子)和选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF-、ClO4 -、NO2 -、CO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(CF3CO)2 -、N(C2F5SO2)-、N(C2F5CO)2 -、N(C4F9SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -和CF3SO3 -中的阴离子组成。
对于100重量份的含有由通式1表示的化合物的丙烯酸共聚物，所述金属盐的含量可为0.001-10重量份。当含量低于0.001重量份时，金属盐不能与螯合剂完全形成配合物，导致抗静电性能降低，而当含量高于10重量份时，出现结晶，导致透明度和耐久性下降。
所述丙烯酸压敏粘合剂组合物可进一步包含交联剂。交联剂可根据其用量来该控制压敏粘合剂的粘附力，并且可通过与羧基或羟基的反应而增加该压敏粘合剂的内聚力。
作为交联剂，可以使用异氰酸酯、环氧化合物、氮丙啶或金属螯合剂，并且优选使用异氰酸酯化合物。
具体地讲，所述异氰酸酯化合物可以为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(tetramethyl xylene diisocyanate)、萘二异氰酸酯，或上述化合物与如三羟甲基丙烷的多元醇的反应物。
所述环氧化合物可以为乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N，N-四缩水甘油乙二胺或甘油二缩水甘油醚。
所述氮丙啶化合物可以为N，N-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羰基化物)、N，N-二苯基甲烷-4，4-双(1-氮丙啶羰基化物)、亚丙基三聚氰胺、二间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)(bisisoprotaloly-1-(2-methylaziridine))和三-1-氮丙啶氧化膦。
对于100重量份的丙烯酸共聚物，螯合剂的含量可为0.5-5.0重量份。当含量小于0.5重量份时，剥离强度会增加，当从粘附体上除去保护膜时会使压敏粘合剂组合物转移到粘附体上去。相反，当含量高于5.0重量份时，压敏粘合剂的粘附力会降低，这样保护膜就不能很好地保护粘附体。
所述丙烯酸压敏粘合剂组合物的交联密度可为50-99％。当交联密度小于50％，压敏粘合剂的内聚力会降低，而当交联密度大于90％，则可能出现耐久性降低和边缘起皱。
所述丙烯酸压敏粘合剂组合物可进一步包含其他的添加剂，例如增粘剂树脂、丙烯酸低分子量物质、环氧树脂、硬化剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填充剂、增塑剂、表面活性剂、成型剂、消泡剂或有机盐。
对所述丙烯酸压敏粘合剂组合物的制备方法没有特别的限制，但是为了均匀地涂覆压敏粘合剂，在进行混合步骤形成粘合剂层的过程中，多官能团交联剂的官能团之间不应该发生交联。涂覆后，经过干燥和老化形成交联结构，使得粘合剂层具有弹性和强内聚力。在本申请中，正是由于这种强内聚力，所述压敏粘合剂产品才具有增强的如耐久性和切削特性的粘附性能。
本发明还提供一种保护膜，其包括基层膜以及形成于该基层膜的一侧或两侧的、包含根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物的粘合剂层。
由基层膜和粘合剂层形成的保护膜是为了保护光学膜，优选地是保护最外层的偏振片。在所述保护膜中，可将由压敏粘合剂组合物形成的粘合剂层涂覆在基层膜的一个或两个面上。基层膜可以是透明的，其可以是纤维素膜、如聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯膜的聚酯膜、如聚醚砜膜的聚醚膜、如聚乙烯或聚丙烯膜的聚烯烃膜、包含环状或降冰片烯结构的聚烯烃膜或者如乙烯-丙烯共聚物膜的聚烯烃膜。然而本发明并不限于这些例子。透明的基层膜可以是单层或多层膜，且其厚度可随其用途不同而改变。但优选形成基层膜的厚度为5-500μm，并且更优选15-100μm。
为了便于透明的基层膜之间的粘附，可对透明的基层膜的一个或两个面进行表面处理或用底漆涂覆。而且，也可将抗静电层或抗污染层层压在表面上。
对在所述偏振膜上形成粘合剂层的方法没有特别的限制。但通常是通过下列步骤来实施这些方法，即：用辊涂机将压敏粘合剂涂覆在基层膜的表面或直接涂覆在偏振膜上，然后将其干燥；或将压敏粘合剂涂覆在可剥离的基层膜表面并将其干燥，然后再将形成在可剥离的基层膜表面的粘合剂层转移到偏振膜的表面并接着进行老化。其中，压敏粘合剂的厚度可以为2-100μm，并且优选5-50μm。
本发明还提供一种偏振片，其包括偏振膜，以及形成于该偏振膜的一个或两个面上的、包含根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物的粘合剂层。
对构成偏振片的偏振膜或元件没有特别的限制，但所述偏振膜可以通过向聚乙烯醇树脂膜加入如碘或二向色染料的偏振组分经由拉伸而制备。对偏振膜的厚度没有特别的限制，其可以是常规的厚度。其中聚乙烯醇树脂可以为聚乙烯醇-、聚乙烯醇缩甲醛-、聚乙烯醇缩乙醛-或乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物的水解产物。
在偏振膜的两侧，层压保护膜形成多层膜。所述保护膜可以是如三乙酰基纤维素膜的纤维素膜、如聚碳酸酯膜或聚对苯二甲酸乙二酯膜的聚酯膜、醚砜膜、以及如聚乙烯膜或聚丙烯膜的聚烯烃膜、包含环状或降冰片烯结构的聚烯烃膜或者如乙烯-丙烯共聚物膜的聚烯烃膜。对保护膜的厚度没有限制，这是指常规的膜厚度是可以接受的。
在本发明的偏振片的一个或两个面上，可以形成提供其他功能的至少一层。所述提供其他功能的至少一层可以是保护层、反射层、防眩层、相位延迟层、宽视角补偿层和亮度增强层。可以将对其涂覆了所述压敏粘合剂的偏振片和/或保护膜应用于任何的普通液晶显示器，并且对液晶面板的种类没有特别的限制。优选的是，通过将涂覆有压敏粘合剂的偏振片和/或保护膜粘附于液晶盒的一个或两个面上来形成液晶显示器。
同时，所述丙烯酸压敏粘合剂组合物可以用于工业片材，例如，保护膜、反射膜、结构性粘性片、显影粘性片、车道标记粘性片、光学粘性片和电子粘性片。所述组合物还可应用于具有相同操作特点的其他用途，如多层层压产品，包括通用工业粘性片、医用贴片和热活性粘合剂。
实施例
下面给出的实施例可以更好地理解本发明。但应该明晰的是这些实施例无意限制本发明的范围。
制备实施例1
将由93重量份的丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、4重量份的由式2表示的化合物和3重量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)构成的单体混合物，以及100重量份作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)加入装配有用于氮气回流和温度调节的冷却系统的1L反应器中。为除去氧气，维持温度70℃情况下氮气净化60分钟。均质化后，加入0.1重量份的2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(Wako，V-59)作为反应引发剂。使混合物反应6小时，用乙酸乙酯稀释得到的产物。最终，获得固体含量为44wt％、重均分子量为780,000且分子量分布为7.0的丙烯酸共聚物(A-1)。具体的单体(式2)是按照日本专利公开No.2006-327986中披露的方法来制备。
[式2]
Figure GPA00001114967400131
制备实施例2
除了用由式3表示的化合物代替由式2表示的化合物以外，以与制备实施例1相同的条件和相同的组分进行丙烯酸共聚物的制备。反应后，产物用乙酸乙酯稀释，获得固体含量为44wt％、重均分子量为700,000且分子量分布为6.5的丙烯酸共聚物(A-2)。具体的单体(式3)是按照日本专利公开No.1995-300444中披的方法来制备。
[式3]
Figure GPA00001114967400141
制备实施例3
除了用由式4表示的化合物2-(甲基丙烯酰氧)乙基乙酰乙酸酯(Aldrich)代替由式2表示的化合物以外，以与制备实施例1相同的条件和相同的组分进行丙烯酸共聚物的制备。反应后，产物用乙酸乙酯稀释，获得固体含量为44wt％、重均分子量为750,000且分子量分布为6.2的丙烯酸共聚物(A-3)。
[式4]
Figure GPA00001114967400142
制备实施例4
除了用由式5表示的化合物2-(丙烯酰氧)乙基乙酰乙酸酯(Aldrich)代替由式2表示的化合物以外，以与制备实施例1相同的条件和相同的组分进行丙烯酸共聚物的制备。反应后，产物用乙酸乙酯稀释，获得固体含量为44wt％、重均分子量为740,000且分子量分布为6.0的丙烯酸共聚物(A-4)。
[式5]
Figure GPA00001114967400151
制备实施例5和6
如表1所示，除组分和组成比不同以外，以与制备实施例1相同的条件进行丙烯酸共聚物的制备。
表1
实施例1
混合步骤
向制备实施例1制备的100重量份的丙烯酸共聚物(A-1)中加入5.0重量份的1，6-己二异氰酸酯预聚物(HDI)和1.0重量份的乙二醇酯螯合剂(RhenosinRC-100，Rhein Chemie，德国)作为交联剂，并加入0.1重量份的NaClO4作为碱金属盐。将混合物稀释至适当的浓度，均质化，然后涂覆在厚度为38μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面上，接着对其干燥。最终形成厚度为20μm的均匀的粘合剂层。
层压步骤
将剥离膜层压在已涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的粘合剂层上，在23℃的温度和55％的湿度下存放4天，使其充分老化。将形成的保护膜切割成合适的大小，然后将切割的样品粘附在偏振片的三乙酰基纤维素膜(TAC膜，富士胶卷，日本)一侧和抗眩三乙酰基纤维素膜(AG TAC膜，DNP，日本)一侧，用于评价。
实施例2-12和对比实施例1-2
除了使用如表2所示的组成比混合个组分外，以与实施例1相同的方法进行压敏粘合剂组合物的制备。
表2
Figure GPA00001114967400161
对包括由实施例1-12以及对比实施例1和2中制备的各压敏粘合剂组合物构成的粘合剂层的保护膜进行检测来评价凝胶分数、低速剥离强度、高速剥离强度、吸湿性和剥离静态电压。检测结果显示在表3中。
凝胶分数
将根据实施例1-12以及对比实施例1和2的混合步骤中干燥的压敏粘合剂在恒温恒湿箱(23℃，60％RH)中放置10天。将大约0.3g的压敏粘合剂投入#200不锈钢网中并浸入100ml的乙酸乙酯。其后，在室温下将产物在暗室中放置2天，然后从其中分离出不溶的成分。将不溶的成分在70℃的烘箱中干燥4小时，然后称重。
低速/高速剥离强度
根据JIS Z 0.27，使用2Kg的辊将根据实施例1-12以及对比实施例1和2制备的保护膜粘附在偏振片的三乙酰基纤维素(TAC，富士胶卷，日本)一侧和抗眩三乙酰基纤维素(AG TAC，DNP，日本)一侧，并将粘附有保护膜的偏振片在23℃的温度和65％的湿度下放置24小时。用张力检测器以180°角以及0.3m/min(低)和30m/min(高)的剥离速度检测低速/高速剥离强度。
静电
将根据实施例1-12以及对比实施例1和2制备的粘附有保护膜的偏振片切割成25cm×22cm的样本并在23℃和65％的相对湿度下保存24小时。在以40m/min的速度剥离样品的过程中，使用静电检测仪STATIRON-M2，在距样本表面1cm的高度处检测偏振片表面产生的静电。
吸湿性
将根据实施例1-12以及对比实施例1和2制备的粘附有保护膜的偏振片切割成2.5cm×25cm的样本并用双面胶带粘附在玻璃的表面。然后，剥离保护膜并用手指以均一的压力按在样本长度的三分之一处。测量偏振片表面的全部变湿的时间，并按下列标准进行评价：
  标准
  1   10秒内偏振片表面完全变湿
  2   15秒内偏振片表面完全变湿
  3   20秒内偏振片表面完全变湿
  4   30秒内偏振片表面完全变湿
表3
Figure GPA00001114967400171
如表3所示，当将根据实施例1-12制备的丙烯酸共聚物用于抗压粘合剂树脂时，树脂本身起到了螯合剂的作用，这样即使用比对比实施例1和2更少量的添加剂，也能提高粘合剂的物理性质。还可以确定的是，它们显现出优异的压敏粘合剂性能，如与对比实施例1和2相比，其具有更高的低速剥离强度以及相同或更低的高速剥离强度。另外，当加入过多的丙烯酸共聚物时，高速剥离强度会有显著地提高。
根据本发明，丙烯酸压敏粘合剂组合物能有效地降低为防止产生静电而加入的抗静电剂的量，并且在使用所述丙烯酸压敏粘合剂组合物的保护膜、偏振片和液晶显示器中显现出低速剥离强度和高速剥离强度之间优异的平衡。
在本申请中公开了本发明的示例性实施方式，虽应用了特定的术语，但仅用上位和说明的意义使用它们并理解它们，而不是为了限制发明的目的。相应地，本领域普通技术人员会理解，在不偏离如所附权利要求书所述的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行多种形式和细节的变化。

Claims (23)

1.一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含：
含有由通式1表示的化合物的丙烯酸共聚物：
[通式1]
Figure FPA00001114967300011
其中，A为-O-、
Figure FPA00001114967300012
或
Figure FPA00001114967300013
R1为氢或烷基；R2为亚烷基、亚烯基、亚炔基或环亚烷基；R3为亚烷基、亚烯基、亚炔基或环亚烷基；R4为芳基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基或烷氧基烷基；m为0或1至6的整数；以及n为1至100的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，由通式1表示的化合物为由通式2表示的化合物：
[通式2]
其中，R1为氢或甲基，R2为C1-C10亚烷基，以及R4为苯基、苄基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，由通式1表示的化合物为由通式3表示的化合物：
[通式3]
Figure FPA00001114967300015
其中，R1为氢或C1-C10烷基；R2和R3独立地为C1-C10亚烷基；R4为苯基、苄基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基烷基；m为0或1至6的整数；以及n为1至100的整数，
当m为0时，n为2至100的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，由通式1表示的化合物为由通式4表示的化合物：
[通式4]
Figure FPA00001114967300021
其中，R1为氢或甲基；R2为C1-C10亚烷基；R3为单键或C1-C10亚烷基；以及R4为C1-C10烷基或烷氧基烷基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丙烯酸共聚物包含：
i)90-99.9重量份的含有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；和
ii)0.1-10重量份的由通式1表示的化合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述含有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体包括选自下列单体中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述丙烯酸共聚物进一步包含iii)0.1-10重量份的含有可交联官能团的单体。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述含有可交联官能团的单体的结构中包含有酸性基团、羟基或氮原子。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述丙烯酸共聚物进一步包含iv)0-20重量份的由通式5表示的功能性单体：
[通式5]
Figure FPA00001114967300022
其中，R5为氢或烷基；R6为氰基、烷基取代或未取代的苯基、乙酰氧基或COR7；并且R7为烷基取代或未取代的氨基或缩水甘油氧基。
10.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含：能与金属离子成键的螯合剂和金属盐。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述螯合剂包括选自草酸盐化合物、二胺化合物、多元羧基化合物和酮化合物中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，相对于100重量份的丙烯酸共聚物，所述螯合剂的含量为0.01-10重量份。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述金属盐包含选自锂、钠、钾、镁、钙、钡和铯中的金属阳离子；以及选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF-、C1O4 -、NO2 -、CO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(CF3CO)2 -、N(C2F5SO2)-、N(C2F5CO)2 -、N(C4F9SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -和CF3SO3 -中的阴离子。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中，相对于100重量份的丙烯酸共聚物，所述金属盐的含量为0.001-10重量份。
15.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含：交联剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述交联剂包括选自异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中，相对于100重量份的丙烯酸共聚物，所述交联剂的含量为0.5-5重量份。
18.根据权利要求1所述的组合物，该组合物的交联密度为50-99％。
19.一种压敏粘合剂膜，其包括：
基层；和
粘合剂层，其含有根据权利要求1-18中任一项所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物并且形成于所述基层的一个或两个面上。
20.根据权利要求19所述的膜，其中，所述粘合剂层的厚度为2-100μm。
21.一种偏振片，其包括：
偏振膜；和
粘合剂层，其含有根据权利要求1-18中任一项所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物并且形成于所述偏振膜的一个或两个面上。
22.根据权利要求21所述的偏振片，其进一步包括：
选自保护层、反射层、防眩层、相位延迟层、宽视角补偿层和亮度增强层中的至少一种功能层。
23.一种液晶显示器，其包括：
液晶面板，其中根据权利要求21所述的偏振片粘附在液晶盒的一个或两个面上。
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