JP2020002225A - 粘着剤シート - Google Patents

Abstract

【課題】広範な分野で多用されている偏光板を構成する粘着剤層の形成に有用な、未だ実現できていない優れた帯電防止性能と、厳しい条件下での耐久性と、表示画面に生じる色むら・白抜け現象の発生を抑制した粘着剤シートの提供。【解決手段】偏光板貼着用の粘着剤シートで、粘着剤層は、アクリル系共重合体と、硬化剤と、帯電防止剤とを含有してなる粘着剤組成物からなり、共重合体は、単量体組成に、一般式（１）で表される単量体を１５％よりも多く５０％以下で含み、反応性官能基を有する単量体を０．０１〜５部で含み、粘着剤層の表面抵抗値が５．０×１０9Ω／□未満である粘着剤シート。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置の液晶セルなどの光学部品に用いられる偏光板を貼着するために用いられる、離型フィルム又は離型紙と粘着剤層とを有してなる粘着剤シートに関する。

近年、液晶表示装置は、軽量化及び薄型化が達成されたことから、車両搭載用、屋外計器用及びパソコン用などのディスプレイとして、或いは、テレビなどの表示装置として広く使用されており、その需要はますます増加傾向にある。それに伴い、液晶表示装置の使用環境も、多様さを増しており、屋内外を問わず、非常に過酷な条件にも対応する必要が生じてきている。ここで、液晶表示装置は、液晶セル（所定の方向に配向した液晶成分を２枚のガラス基板で挟んで構成される）のガラス基板の外面に、光学用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を介して偏光板又は偏光板と位相差板との積層体など（以下、これらをまとめて「偏光板」という）を貼着してなるものである。

上記した偏光板は、一般的に、ポリビニルアルコール系材料からなる偏光子の両面を、トリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んで積層した３層構造を有しているが、これらの材料の特性から寸法安定性に乏しい。また、偏光板は延伸によって成形されているため、熱及び湿度による伸縮が起こり易い。このため、液晶表示装置においては、偏光板の伸縮により生じる内部応力を、積層に用いた粘着剤層が吸収・緩和することができないと、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となる。そして、特にその周縁部に応力が集中すると、結果として、液晶表示装置の表示部の周縁が中央より明るくなったり、或いは、暗くなったりして、液晶表示面に、色むら・白抜け現象が発生する。

また、偏光板を構成する粘着剤層については、上記の技術課題に加え、貼着の際に粘着面に付される離型フィルムや離型紙（以下、離型フィルムを例にとって説明する）を剥離する必要が生じるが、剥離する際に静電気が発生し、粘着層を介して積層する機能性材料に影響を及ぼすという課題がある。具体的には、偏光板に設けた粘着剤層から離型フィルムを剥離する際に静電気が発生すると、静電気は、液晶セル内部の液晶層に影響を与え、不具合を及ぼす。また、タッチセンサー付液晶表示装置では、静電容量センサーの誤作動を起こすなどの悪影響を及ぼす。離型フィルムを剥離する際の静電気の発生を抑制する手段として、粘着剤層に帯電防止性を付与する方法がある。一方で、近年、帯電防止性能に要求される水準が従来よりも格段に高くなってきている。

帯電防止性能を上げるためには、帯電防止剤を添加する必要がある。しかし、添加量が多すぎると、粘着剤の凝集力が低下し、特に厳しい耐久性条件では、粘着剤層の剥がれや発泡が発生する傾向がある。そのため、形成した粘着剤層が、厳しい耐久条件下でも満足できる耐久性（以下、「厳しい条件下での耐久性」と呼ぶ）を有し、且つ、表示装置の表示面における色むら・白抜け現象の発生を抑制でき、しかも、前記の離型フィルムを剥離する際に優れた帯電防止性能を発現したものにすることは非常に困難であり、実現できていなかった。

特に、液晶表示装置は、近年、広範な分野で多用されているため、例えば、カーナビゲーションなどの車載用途では、密閉空間となる車内が極めて高い温度になり、その使用環境も多様さを増しており、従来に増してより厳しい条件下での耐久性が求められている。このため、従来の、室温に載置されるＴＶ用などの液晶表示装置に用いられている粘着剤では耐久性が十分でないという課題がある。

これら問題を有する液晶表示装置に用いられる粘着剤に関しては、これまでも種々の提案がされている。例えば、特許文献１では、（メタ）アクリル酸エステルと芳香環を有する不飽和単量体（アクリル酸２−フェノキシエチル）と極性官能基を有する不飽和単量体とを含む単量体混合物から得られる共重合体と、室温において固体であるイオン性化合物（帯電防止剤）と、架橋剤とからなる粘着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）及びアルカリ金属塩（Ｂ）を含有する粘着剤組成物についての提案がされている。さらに、特許文献３では、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー（ａ１）、芳香環含有モノマー（ａ２）及びオキシアルキレン基含有モノマー（ａ３）を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む粘着性組成物が提案されている。

特開２０１０−０６６７５５号公報 特開２０１６−０２８２８７号公報 特開２０１７−１３４１３４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１で提案されている粘着剤組成物は、形成される粘着剤層が、近年、要求されている前記した厳しい条件下での耐久性の実現と、高いレベルでの帯電防止性能の付与の両立を実現するまでには至っていない。また、特許文献２で提案されている粘着剤組成物や、特許文献３で提案されている粘着剤組成物は、いずれも、優れた帯電防止性能を有する粘着剤層が得られるとされているものの、近年の、厳しい使用環境下に載置した場合などに要求されている厳しい条件下での耐久性を満足するものではなかった。

従って、本発明の目的は、近年、広範な分野で多用されている偏光板を構成する粘着剤層の形成に有用な、未だ実現できていない優れた帯電防止性能を有し、且つ、厳しい条件下での耐久性と、表示画面に生じる色むら・白抜け現象の発生を抑制できる粘着剤シートを提供することである。特に、本発明の目的は、上記した有用な粘着剤シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を提供することである。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、粘着剤シートに関する以下の発明を提供する。
［１］離型フィルム又は離型紙と粘着剤層とを有してなる、偏光板貼着用の粘着剤シートであって、
前記粘着剤層は、少なくとも、アクリル系共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、帯電防止剤（Ｃ）とを含有してなる粘着剤組成物からなり、
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、単量体組成が、反応性官能基を有さないエチレン性不飽和単量体（ａ１）の少なくとも１種を、５０質量％以上、８５質量％未満で含み、下記一般式（１）で表される単量体（ａ２）の少なくとも１種を、１５質量％より多く、５０質量％以下で含むものであり、且つ、
前記単量体（ａ１）と前記単量体（ａ２）との合算１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５質量部以下で、反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）の少なくとも１種を含む単量体を共重合してなる、
前記粘着剤層の表面抵抗値が、５．０×１０⁹Ω／□未満であることを特徴とする粘着剤シート。

（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基のいずれかを表し、ｎ＝２〜９のいずれかの整数である。）

本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）の反応性官能基が、水酸基、カルボキシ基、グリシジル基及び窒素含有基からなる群から選択される少なくともいずれかである上記［１］に記載の粘着剤シート。
［３］前記帯電防止剤（Ｃ）は、その構造中にフッ素或いはケイ素のいずれかを含有する化合物（但し、アルカリ金属塩を含まない）であり、且つ、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部より多く、１０質量部未満の範囲の量で外添されている上記［１］又は［２］に記載の粘着剤シート。
［４］前記硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート系化合物を含み、且つ、その使用量が、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲内である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤シート。
［５］前記粘着剤組成物が、さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤シート。

本発明によれば、離型フィルム又は離型紙（以下、「離型フィルム等」と呼ぶ）と粘着剤層とを有してなる、偏光板貼着用の粘着剤シートであり、未だ実現できていない優れた帯電防止性能を有し、且つ、厳しい条件下での耐久性を示し、画像表示部に用いた場合に、色むら・白抜け現象の発生を抑制できる粘着剤層を形成するための粘着剤シートが提供される。また、本発明によれば、上記した優れた性能を有する粘着剤層を形成するために有用な、未だ実現できていない優れた帯電防止性能と、厳しい条件下での耐久性との両立を実現できる粘着剤層の形成を可能にできる粘着剤組成物が提供される。

次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。

本発明の粘着剤シートは、液晶表示装置の液晶セルなどの光学部品に偏光板を貼着するために用いられる粘着剤シートであり、粘着剤シートを構成する粘着剤層が、少なくとも、アクリル系共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、帯電防止剤（Ｃ）とを構成成分として含有してなり、さらには、シランカップリング剤（Ｄ）を必要に応じて含有する粘着剤組成物によって形成されている。そして、本発明の粘着剤シートは、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に含まれるアクリル系共重合体（Ａ）の単量体構成を、前記一般式（１）で規定した特有の単量体（ａ２）を特定の範囲で含むものとしたことで、粘着剤組成物によって形成される粘着剤層が、その表面抵抗値が５．０×１０⁹Ω／□未満の、未だ実現できていない優れた帯電防止性能（以下、「優れた帯電防止性能」と呼ぶ）を示し、且つ、厳しい条件下での耐久性を示す、従来技術で達成できていなかった優れた性能の両立を実現したものである。以下、本発明を構成するこれらの成分について、それぞれ説明する。

［アクリル系共重合体（Ａ）］
アクリル系共重合体（Ａ）は、単量体組成が、反応性官能基を有さないエチレン性不飽和単量体（ａ１）の少なくとも１種が、５０質量％以上、８５質量％未満の範囲内であり、下記一般式（１）で表される単量体（ａ２）の少なくとも１種が、１５質量％より多く、５０質量％以下の範囲内である構成の共重合体である。そして、単量体（ａ１）と、単量体（ａ２）との合算１００質量部に対し、０．０１質量部以上、５質量部以下の範囲内の量で、反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）の少なくとも１種を含む単量体組成で、共重合してなる、アクリル系共重合体である。

（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基のいずれかを表し、ｎ＝２〜９のいずれかの整数である。）

（単量体（ａ１））
反応性官能基を有さないエチレン性不飽和単量体（ａ１）（以下、単に「（ａ１）成分」とも記載する）は、アクリル系共重合体（Ａ）の、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の単量体組成中に、５０質量％以上、８５質量％未満の割合で使用する。（ａ１）成分の割合が５０質量％未満であると、粘着剤層を形成した場合に、基材への密着性や粘着剤層の可撓性が低下し、基材からの剥れや浮きが生じ、十分な耐久性が得られない。一方、（ａ１）成分の割合が８５質量％以上であると、基材への密着性が不足し、厳しい耐久性条件では粘着剤層の発泡が発生する。また、帯電防止性能も不足してしまう。

（ａ１）成分としては、例えば、炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（単量体（ａ２））
アクリル系共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の単量体組成中に、下記一般式（１）で表される単量体（ａ２）（以下、単に「（ａ２）成分」とも記載する）を、１５質量％より多く、５０質量％以下で占める割合で含んで合成される。上記の単量体組成中に（ａ２）成分を上記範囲で含むことにより、後述する帯電防止剤（Ｃ）を併用してなる粘着剤層において、従来技術で実現できていなかった、厳しい条件下での耐久性と優れた帯電防止性能とを両立することが可能になる。すなわち、（ａ２）成分が上記範囲外であると、形成される粘着剤層において、優れた帯電防止性能と、厳しい条件下での耐久性の両立の実現が難しくなる。

（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基のいずれかを表し、ｎ＝２〜９のいずれかの整数である。）

具体的な（ａ２）成分としては、例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（単量体（ａ３））
アクリル系共重合体（Ａ）を合成する単量体組成は、上記した（ａ１）成分及び（ａ２）成分に加えて、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合算１００質量部に対して、反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）（以下、単に「（ａ３）成分」とも記載する）を、０．０１質量部以上、５質量部以下の量で添加して構成される。より好ましくは、０．０１質量部以上、３質量部以下である。本発明を構成する粘着剤組成物の被膜形成樹脂が、硬化剤と反応する（ａ３）成分を上記範囲で含むことで、より耐久性に優れる粘着剤層の形成が可能になる。反応性官能基としては、水酸基やグリシジル基やアミド基が挙げられるが、中でも水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）の単量体組成に、（ａ３）成分が、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合算１００質量部に対して上記範囲より少ないと、粘着剤層の凝集力が低下し、本発明が課題としている厳しい耐久性条件下では、粘着剤層の発泡が発生し、上記範囲を超えると、粘着剤層の基材に対する密着性が損なわれ、剥がれが発生するおそれがあるので好ましくない。

（ａ３）成分としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（物性）
上記した（ａ１）成分〜（ａ３）成分を単量体組成に含むアクリル系共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）が、１００万以上、２５０万以下であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、１２０万〜２２０万の範囲である。重量平均分子量が１００万未満であると、粘着剤組成物とし、かつ、偏光板の粘着剤層として用いられた場合、粘着剤層の耐久性が不十分となる傾向がある。一方、重量平均分子量が、２５０万を超えると、アクリル系共重合体の粘度が非常に高く、塗工性も悪化するため好ましくない。

上述した条件を満たすアクリル系共重合体（Ａ）は、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合などにより製造することができる。特に、アクリル系共重合体（Ａ）が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。すなわち、アクリル系共重合体（Ａ）が溶液として得られることにより、そのまま本実施の形態の粘着剤組成物の製造に使用することができる。この溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン及びメチルエチルケトンなどの有機溶剤を挙げることができる。

（重合開始剤）
上記した（ａ１）成分〜（ａ３）成分を含む単量体を共重合する際に使用する重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物；高分子アゾ重合開始剤などを挙げることができ、これらは単独で或いは組み合わせて用いることができる。また、合成するアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整するために、従来公知の連鎖移動剤を適宜に使用することもできる。

［硬化剤（Ｂ）］
本発明で用いる粘着剤組成物を構成する硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート系化合物を含み、且つ、その使用量が、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲内、０．０１〜４．００質量部の範囲内であることがより好ましい。本発明では、上記に併用して、必要に応じて下記に挙げる従来公知の硬化剤を使用することができる。例えば、金属キレート化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及びメラミン系化合物を挙げることができる。その場合のこれらの使用量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上、１５質量部以下の範囲内、より好ましくは、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。本発明で用いる粘着剤組成物を構成する硬化剤（Ｂ）の使用量は、前記したアクリル系共重合体（Ａ）の原料である反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）の配合量や種類に応じて適宜に決定すればよい。使用量が、上記範囲よりも少ないと、粘着剤層の凝集力が低下し、本発明が課題としている厳しい耐久性条件下では、粘着剤層の発泡が発生するおそれがあり、一方、上記範囲を超えると、粘着剤組成物の凝集力が過多となり、貼着する偏光板の剥れの原因になるおそれがあるので好ましくない。

イソシアネート系化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどとトリメチロールプロパンなどとのアダクト体、イソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、などを挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートの化合物であり、単独で、或いは、組み合わせて用いることができる。

上記のイソシアネート系化合物に併用して、必要に応じて使用できる硬化剤の具体的なものとしては、下記のものが挙げられる。金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、チタニウムキレートなどの金属キレート化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、ビスフェノール型化合物、脂肪族グリシジルエーテル化合物、ビフェニル型化合物の他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂を挙げることができる。また、その他の架橋剤を用いることもでき、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。

［帯電防止剤（Ｃ）］
本発明の粘着剤シートを構成する粘着剤層は、上記したアクリル系共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）と共に、帯電防止剤（Ｃ）を構成成分として含有する粘着剤組成物からなる。粘着剤組成物が帯電防止剤（Ｃ）を含有してなることで、形成した粘着剤層は、厳しい条件下での耐久性を示すと同時に、その表面抵抗値が５．０×１０⁹Ω／□未満の、従来技術では達成できていなかった優れた帯電防止性能を示すものになる。

帯電防止剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。中でも、その構造中に、フッ素或いはケイ素のいずれかを含有する化合物（但し、アルカリ金属塩は含まない）であることが好ましい。具体的には、例えば、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、４−メチル−１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−メチル−１−オクチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルベンジルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ラウリルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートなどを挙げることができる。

上記した帯電防止剤（Ｃ）の使用量は、本発明で規定する特定の構成のアクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部より多く、１０質量部未満の範囲で外添することが好ましい。より好ましい帯電防止剤（Ｃ）の使用量は、０．１〜８質量部である。帯電防止剤（Ｃ）の量を上記範囲とすることで、優れた帯電防止性能と、厳しい条件下での耐久性能とを両立した粘着剤層を有する粘着剤シートとできる。上記範囲より少ないと目的とする優れた帯電防止性能が付与できず、上記範囲よりも多いと、形成した粘着剤層の凝集力が低下し、耐久性に影響を及ぼす場合があるので好ましくない。

［その他の成分］
本発明の粘着剤シートを構成する粘着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する形態とすることができる。使用するシランカップリング剤（Ｄ）としては、粘着剤の分野において公知のシランカップリング剤をいずれも使用することができる。シランカップリング剤（Ｄ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の粘着剤シートを構成する粘着剤組成物は、さらに、粘着力を調整するなどの目的で、必要な要求性能に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有させてもよい。例えば、テルペン系、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系又は石油系などの粘着性付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料などを含有させることができる。

［粘着剤シートの粘着剤層の表面抵抗値］
本発明の粘着剤シートは、前記した構成の粘着剤組成物によって形成される粘着剤層の表面抵抗値が、５．０×１０⁹Ω／□未満と、従来にない低い値を示すものであることを特徴とする。好ましくは、４．０×１０⁹Ω／□以下、より好ましくは、２．０×１０⁹Ω／□以下である。従来の粘着剤組成物によって粘着剤層を形成した場合、表面抵抗値を５．０×１０⁹Ω／□未満とするためには多くの帯電防止剤を使用する必要があり、帯電防止剤を多くすると凝集力が低下するため、高温（１０５℃や１１５℃）或いは高温高湿下の厳しい環境条件下では、耐久性が劣ってしまうという問題があった。これに対し、本発明の粘着剤シートを構成する粘着剤層は、アクリル系共重合体（Ａ）の単量体組成として、一般式（１）で規定する（ａ２）成分を特定の割合で使用することにより、上記した厳しい耐久性条件でも、剥れや発泡が発生せず、しかも、偏光フィルムなどへの静電気の影響を低減でき、表面抵抗値を５．０×１０⁹Ω／□未満とすることができるという驚くべき効果を得ている。

本発明で規定する表面抵抗値は、三菱ケミカルアナリテック社製の高抵抗率計（商品名：ハイレスタ-ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した値である。具体的には、離型フィルムに厚み２０μｍの粘着剤層を形成して評価サンプルを作製し、測定用のサイズに切断した後、離型フィルムを剥がし、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの、恒温恒湿室にて、高抵抗率計を用いて計測した値である。

［偏光板］
上述した粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を有する本発明の粘着剤シートは、偏光板の貼着に用いるものである。本発明の粘着剤シートの形態としては、離型フィルム等と粘着剤層とを有していればよく、特に限定されない。離型フィルム等の上に粘着剤層が形成されている、偏光板に貼着される前の状態のものが一般的である。本発明の顕著な効果の一つは、上記した、粘着剤層の一方の粘着面が偏光板に積層され、他方の粘着面に離型フィルム等が積層した状態から、離型フィルム等を剥離して、例えば、ガラス基板の外面に貼り合せて使用されるような状況において得られる。すなわち、本発明の粘着剤シートは、帯電防止性能に優れているため、上記した状況において、粘着剤層から離型フィルムを剥離する際に発生する静電気の量を抑えることができる。この結果、静電気の発生によって引き起こされる液晶表示装置への不都合な影響を低減できる。

さらに、本発明の粘着剤シートは、上記した効果に加え、より厳しい環境条件下での耐久性にも優れるという従来技術では達成できていなかった顕著な効果の実現を可能にする。具体的には、高温（１０５℃や１１５℃）或いは高温高湿下の過酷な環境下においても、ガラス基板などから偏光板が剥れることや、粘着剤層に発泡が生じることのない、厳しい条件下での耐久性を実現できる。さらに、過酷な環境下での液晶表示装置の使用の際に発生し易い、画像表示画面の白抜け現象の発生も抑制できる。本発明の粘着剤シートが使用できる偏光板は、特に制限はなく、従来公知の偏光板の貼着に使用することができる。具体的には、例えば、一般的な偏光板（無処理ＴＡＣフィルムを使用したもの）の他、ディスコティック液晶がコートされている偏光板、或いは、コートされていない偏光板や、延伸フィルム、例えば、延伸トリアセチルセルロース系フィルム、延伸ポリシクロオレフィン系フィルム又は延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルムを基材とした偏光板などを挙げることができる。

離型フィルム等の上に粘着剤層が形成されている形態の本発明の粘着剤シートは、下記のような手順で製造することができる。通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置などを用いて、まず、シリコーン樹脂などの剥離剤を表面にコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などの離型フィルムに、本発明で規定する粘着剤組成物を塗布して乾燥し、粘着剤層を形成することで容易に製造することができる。そして、離型フィルムのない側の粘着剤層に直ちに偏光板を貼り合わせてもよいし、粘着剤層の両側に離型フィルムが存在している状態で保管した後、必要に応じて離型フィルムを剥がして偏光板に貼り合せてもよい。また、上記いずれの場合も、粘着剤組成物の構成材料によっては、必要に応じて、加熱架橋或いは紫外線などで光硬化して粘着剤層を形成することができる。

本発明の粘着剤シートを構成する粘着剤層は、本発明で規定する粘着剤組成物を用いて上記に挙げた方法で形成することができる。その場合の粘着剤組成物の塗工量は、乾燥後の粘着剤層の厚さが、１０〜５０μｍ程度になるようにすることが好ましい。より好ましい乾燥後の粘着剤層の厚さは、１０〜２５μｍ程度である。粘着剤層の厚さを上記した範囲内とすることにより、より耐久性、帯電防止性のバランスがとれた粘着剤シートとなる。そして、前記したように、通常使用されている手段にて、以上の本発明の粘着剤シート用いることで、例えば、液晶表示装置のガラス基板上に偏光板を貼着することで、本発明の顕著な効果が得られる。

次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［製造例１］
（アクリル系共重合体の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、反応溶媒である酢酸エチル１４０部に、（ａ１）成分として、ブチルアクリレート（ＢＡ）を８０部、（ａ２）成分として、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社製、商品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」）を２０部、（ａ３）成分として、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を２部と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．０５部仕込んだ。これを撹拌させながら、窒素ガス気流中において、５５℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分１５．０％、重量平均分子量２００万のアクリル共重合体組成物溶液Ａ１を得た。

［製造例２〜１８］
製造例１で使用した（ａ１）〜（ａ３）成分をそれぞれ表１（表１−１、表１−２）に記載の種類及び量で使用した以外は製造例１と同様にして、実施例で使用するアクリル共重合体組成物溶液Ａ２〜Ａ１１と、比較例で使用するアクリル共重合体組成物溶液Ｂ１〜Ｂ７を得た。

表１中の略語は、以下の通りである。
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
・Ｐ２ＨＡ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート：共栄社製、商品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」

・Ｐ−３００Ａ：フェノキシトリエチレングリコールアクリレート：共栄社製、商品名「ライトアクリレートＰ−３００Ａ」

・ＦＡ−３１４Ａ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート：日立化成社製、商品名「ＦＡ−３１４Ａ」

・ＦＡ−３１８Ａ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート：日立化成社製、商品名「ＦＡ−３１８Ａ」

・ＰＨＥＡ：フェノキシエチルアクリレート：共栄社製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」

・ＥＣ−Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート：共栄社製、商品名「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」

・ＦＡ−４００Ｍ：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート：日立化成社製、商品名「ＦＡ−４００Ｍ（１００）」

・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＡＡＣ：アクリル酸
・β−ＣＥＡ：β−カルボキシエチルアクリレート
・ＧＡ：グリシジルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
・ＡＭ：アクリルアミド
・ＭＡＭ：メタクリルアミド
・ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド

［実施例１］
（粘着剤組成物の製造）
上記で得られたアクリル共重合体組成物溶液Ａ１の固形分１００部に対して、イソシアネート系硬化剤として、コロネートＬ（商品名、日本ポリウレタン社製のＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト物、固形分濃度７５％）を固形分で０．５０部、帯電防止剤として、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５．０部、シランカップリング剤として、Ｘ−４１−１８１０（商品名、信越化学社製）を０．８部添加して、充分に混合して粘着剤組成物１を得た。

（粘着剤シート１の製造）
上記で得た粘着剤組成物１を、シリコーン樹脂コートされた離型フィルムであるＰＥＴフィルム上に塗布後、９０℃で乾燥させることによって溶媒を除去し、乾燥厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。そして、この粘着剤層を形成した面を偏光フィルムの片面に貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間養生することで、離型フィルムと粘着剤層とを有する粘着剤シート１を構成要素とする光学部材を得た。

［実施例２〜２０、比較例１〜９］
実施例１で使用したアクリル共重合体組成物溶液Ａ１に替えて、表２（表２−１、表２−２、表２−３）に記載の種類及び量で、実施例用のアクリル共重合体組成物溶液Ａ１〜Ａ１１、比較例用のアクリル共重合体組成物溶液Ｂ１〜Ｂ７を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例用の粘着剤組成物２〜２０と、比較例用の粘着剤組成物２１〜２９を得た。そして、粘着剤組成物２〜２９を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２０の粘着剤シート２〜２０、比較例１〜９の粘着剤シート２１〜２９をそれぞれ得た。

＜評価方法＞
１．評価用サンプルの偏光板の作製（被着体：偏光フィルム）
実施例及び比較例でそれぞれ作製した各粘着剤組成物を用いて、以下の方法で偏光板に粘着剤層を形成し、評価用サンプルである粘着剤層付の偏光板を作製した。すなわち、粘着剤組成物１〜２９を、シリコーン樹脂コートされた離型フィルムであるＰＥＴフィルム（離型性基材）上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶媒を除去し、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を形成した面に、厚さ１１０μｍの偏光フィルムを貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間養生することで、評価用サンプルをそれぞれ作製した。評価用サンプルのサイズは、８０ｍｍ×１５０ｍｍとし、上記偏光フィルムには、ＴＡＣ偏光板を用いた。そして、上記のようにして作製した粘着剤層と離型フィルムと偏光フィルムが積層された評価用サンプルを用いて、後述する各試験を行い、各評価基準に基づき評価した。そして、結果を表３に示した。表３−１と表３−２に実施例の評価用サンプルについての結果を示し、表３−３に比較例の評価用サンプルについての結果を示した。

２．耐久性
（１）１０５℃での耐久性
各評価用サンプルを用い、離型フィルムを剥がして粘着剤層面を露出させ、ガラスに貼り付けた後、１０５℃（ＤＲＹ）の雰囲気下に５００時間放置した。放置後、粘着剤層に生じた発泡及び剥がれについて目視観察（１０倍のルーペ使用可。以下同じ。）を行って確認し、以下の基準で評価し、表３中に評価結果を示した。
（２）１１５℃での耐久性
各評価用サンプルを用い、離型フィルムを剥がして粘着剤層面を露出させ、ガラスに貼り付けた後、１１５℃（ＤＲＹ）の雰囲気下に５００時間放置した。放置後、粘着剤層に生じた発泡及び剥がれについて目視観察を行って確認し、以下の基準で評価し、表３中に評価結果を示した。
（３）６５℃９５％ＲＨでの耐久性
評価用サンプルを、ガラスに貼り付けた後、６５℃９５％ＲＨの、高温多湿雰囲気下に５００時間放置した後、発泡及び剥がれについて目視観察を行って確認し、以下の基準で評価し、表３中に評価結果を示した。

（評価基準）
１）発泡について
○：偏光板に発泡は確認されなかった。
△：偏光板に僅かに発泡が認められたが、実用には問題がない程度であった。
×：偏光板に発泡が確認された。
２）剥れについて
○：偏光板に剥れは確認されなかった。
△：偏光板に僅かに剥れが認められたが、実用には問題がない程度であった。
×：偏光板に明らかな剥がれが確認された。

３．密着性
評価用サンプルの粘着剤層面を、指で１０回擦り、偏光フィルム（ＴＡＣ偏光板）から脱落するまでの回数により、密着性を評価した。なお、１〜９回で脱落した場合、その回数を記載し、１０回擦っても脱落しなかった場合は「＞１０」と記載した。

４．表面抵抗値
評価用サンプルのセパレーターを剥がして粘着剤層面を露出させ、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの室温条件下にて、三菱ケミカルアナリテック社製 高抵抗率計（商品名：ハイレスタ-ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）及び測定電極を用いて、粘着剤層面の表面抵抗値(Ω/□）を計測した。

５．白抜け
評価用サンプルをガラスに貼り付けた後、６５℃９５％ＲＨの、高温多湿の雰囲気下に５００時間放置した試料（なお、６５℃９５％ＲＨでの耐久性試験後のものでも可）を２枚用い、液晶パネルの上下面にクロスニコルにして貼り合わせた。液晶モニターのバックライトを点灯して、白抜けの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
［評価基準］
○：偏光板に白抜けが観察されない。
△：偏光板に白抜けが僅かに観察された。
×：偏光板に白抜けが観察された。

６．総合評価
総合評価は、下記の基準で行った。
［評価基準］
Ａ：耐久性の評価が、全ての環境条件について○であり、密着性の評価が、≧８であり、粘着剤層の表面抵抗値が、４．０×１０⁹Ω／□以下であり、且つ、白抜けの評価が○である場合。
Ｂ：耐久性の評価が、いずれかの環境条件の一つで、偏光板に僅かに発泡及び／又は剥がれが認められ、密着性の評価が、≧８であり、粘着剤層の表面抵抗値が、４．０×１０⁹Ω／□以下であり、且つ、白抜けの評価が○である場合。
Ｃ：耐久性の評価が、いずれかの環境条件の一つで、偏光板に僅かに発泡及び／又は剥がれが認められ、密着性の評価が、≧８であり、粘着剤層の表面抵抗値が、４．０×１０⁹Ω／□を超えて、５．０×１０⁹Ω／□未満であり、且つ、白抜けの評価が○である場合。
Ｄ：耐久性の評価が、いずれかの環境条件の一つで、偏光板に発泡及び／又は剥がれが認められ、密着性の評価が、＜８で、≧６であり、粘着剤層の表面抵抗値が、５．０×１０⁹Ω／□未満であり、且つ、白抜けの評価が△又は×である場合。
Ｅ：耐久性の評価において、いずれかの環境条件の一つで、偏光板に発泡及び／又は剥がれが認められるか、密着性の評価が＜６であるか、粘着剤層の表面抵抗値が、５．０×１０⁹Ω／□以上である場合。

表３−１及び表３−２に示したように、実施例の粘着剤シートを構成する粘着剤組成物で形成した粘着剤層は、アクリル共重合体（Ａ）の単量体組成として特有の（ａ２）成分を、本発明で規定する量で使用したことで、比較例１〜６、８、９との比較から明らかなように、従来技術では達成できていなかった、厳しい条件下での耐久性に優れ、しかも、表面抵抗値が、５．０×１０⁹Ω／□未満、ほとんどの実施例で４．０×１０⁹Ω／□未満、さらには、３．０×１０⁹Ω／□未満と、未だ実現できていない優れた帯電防止能を実現できるものとなることが確認された。また、本発明の実施例の粘着剤シートを構成する粘着剤層は、偏光板において重要な特性になる、十分な密着性及び白抜け現象の発生の抑制を実現したものになることから、その実用価値は極めて高いものになる。

Claims (5)

1. 離型フィルム又は離型紙と粘着剤層とを有してなる、偏光板貼着用の粘着剤シートであって、
   前記粘着剤層は、少なくとも、アクリル系共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、帯電防止剤（Ｃ）とを含有してなる粘着剤組成物からなり、
   前記アクリル系共重合体（Ａ）は、単量体組成が、反応性官能基を有さないエチレン性不飽和単量体（ａ１）の少なくとも１種を、５０質量％以上、８５質量％未満で含み、下記一般式（１）で表される単量体（ａ２）の少なくとも１種を、１５質量％より多く、５０質量％以下で含むものであり、且つ、
   前記単量体（ａ１）と前記単量体（ａ２）との合算１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５質量部以下で、反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）の少なくとも１種を含む単量体を共重合してなる、
   前記粘着剤層の表面抵抗値が、５．０×１０⁹Ω／□未満であることを特徴とする粘着剤シート。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基のいずれかを表し、ｎ＝２〜９のいずれかの整数である。）
2. 前記反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）の反応性官能基が、水酸基、カルボキシ基、グリシジル基及び窒素含有基からなる群から選択される少なくともいずれかである請求項１に記載の粘着剤シート。
3. 前記帯電防止剤（Ｃ）は、その構造中にフッ素或いはケイ素のいずれかを含有する化合物（但し、アルカリ金属塩を含まない）であり、且つ、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部より多く、１０質量部未満の範囲の量で添加されている請求項１又は２に記載の粘着剤シート。
4. 前記硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート系化合物を含み、且つ、その使用量が、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤シート。
5. 前記粘着剤組成物が、さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤シート。