이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서
A는
,
, 또는
로 표시되는 원자단을 나타내고,
R1은 수소 또는 알킬기를 나타내며,
R2는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타내고,
R3는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타내며,
R4는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 또는 알콕시알킬기를 나타내고,
m은 0 또는 1~6의 정수를 나타내며,
n은 1~100의 정수를 나타낸다.
상기 치환기의 정의에서 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬이고;
알케닐은 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐이며;
알키닐은 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알키닐, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알키닐이고;
알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며;
알케닐렌기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌이고;
알키닐렌기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌이며;
사이클로알킬렌기는 바람직하게는 3 내지 6환의 사이클로알킬을 함유하는 탄소수 3 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 2가 탄화수소기이고;
아릴은 5 내지 12환 방향족 고리화합물로서, 상기 알킬로 치환되거나 비치환된 페닐, 비페닐, 또는 나프틸 고리 시스템 등을 의미하며;
알콕시는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고;
알콕시알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 2 내지 4의 화합물을 포함한다.
상기 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R4는 페닐기, 벤질기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기이다.
상기 화학식 3에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고,
R2 및 R3는 각각 탄소수 1~10의 알킬렌기이며,
R4는 페닐기, 벤질기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기이고,
m은 0 또는 1~6의 정수이며,
n은 1~100의 정수 (단, m이 0의 경우는 2~100의 정수)이다.
상기 화학식 4에서 R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수가 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R3는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R4는 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 알콕시알킬기다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체는
i) 탄소수 1~12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 내지 99.9 중량부; 및
ii) 상기 화학식 1의 화합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 i)의 탄소수 1~12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 아크릴산(또는 메타크릴산)의 탄소수가 1~12인 알킬 에스테르를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부 틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트로, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 알킬의 탄소수가 상기 범위 이외면, 점착제의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지거나, 점착성의 조절이 어렵다.
상기 탄소수 1~12의 알킬기를 가지는 상기의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 90~99.9 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 90 중량부 미만이면 점착 특성에 영향을 줄 수 있고, 99.9 중량부를 초과하면 각종 물성 밸런스에 악영향을 미칠 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 구현하고자 하는 점착력을 얻기 어려우며, 10 중량부를 초과하면 고속박리력의 상승을 가져올 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 점착력 및 응집력을 조절하기 위하여 iii) 가교 가능한 관능기를 포함하는 단량체 0.1 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교 가능한 관능기를 포함하는 단량체는 비닐계 또는 아크릴계 에스테르 단량체를 포함하며, 구조 내에 산성기, 수산기 또는 질소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산성기를 포함하는 비닐계 단량체는 가교제와 반응하여 승온시 점착제의 응집파괴가 일어나지 않도록 화학결합에 의한 응집력을 부여하는 성분이다.
상기 산성기를 포함하는 공중합성 단량체는 카르복실기 함유 공중합성 단량체 또는 그의 무수물, 술폰산기 함유 공중합성 단량체, 및 인산기 함유 공중합성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 공중합성 단량체는 (메타)아크릴산, 카르복시 에틸 아크릴레이트, 카르복시 펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 또는 크로톤산이고;
카르복실기 함유 공중합성 단량체의 무수물은 무수 말레산 또는 무수 이타곤산이며;
술폰산기 함유 공중합성 단량체는 스티렌 술폰산, 알릴 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메타)아크릴아미드 프로판 술폰산, 술포 프로필 (메타)아크릴레이트, 또는 (메타)아크리로일 옥시 나프탈렌 술폰산이고;
인산기 함유 공중합성 단량체는 2-하이드록시 에틸 아크리로일 인산염 등으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 수산기를 함유하는 공중합성 단량체는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 또는 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 및 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이 상인 것이 바람직하다.
또한 질소를 함유하는 공중합성 단량체는 아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈, 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 가교가능한 관능기를 가지는 단량체의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 고온 또는 고습 조건에서 응집 파괴가 일어나기 쉽다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 상용성이 감소되어 유동 특성을 감소시킨다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 점착제의 유리전이온도를 조절하거나 또는 기타 기능성을 부여하기 위하여, 임의성분으로서 총 단량체 중량 대비 0 ~ 20 중량부의 하기 화학식 5의 기능성 단량체 iv)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R5는 수소 또는 알킬을 나타내고,
R6은 시아노, 알킬로 치환되거나 비치환된 페닐, 아세틸옥시, 또는 COR7를 나타내며, 여기서 R7은 알킬로 치환되거나 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기식에서, R5 내지 R7의 정의 중 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 화학식 5의 화합물의 예로는 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌 등의 스티렌계 단량체; 비닐 아세테이트 등의 카르본산 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴, (메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴 아마이드, N- 메틸(메타)아크릴 아마이드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴 아마이드, 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 질소 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 모노머들은 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
상기 화학식 5의 기능성 단량체의 함량이 너무 많은 경우, 점착제 조성물의 유연성이 저하되고, 박리력이 저하되기 때문에 전체 단량체 성분중의 20 중량부 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 아크릴계 공중합체는 용액 중합법, 광 중합법, 벌크 중합법, 서스펜션 중합법, 또는 에멀젼 중합법 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 용액 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이 때 중합 온도는 50~120℃ 이고 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하는 것이 좋다. 이러한 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조계 중합개시제와 과산화벤조일, 또는 과산화아세틸 등의 과산화물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 금속이온과 결합을 형성할 수 있 는 킬레이트제와 금속염을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 금속이온과 결합을 형성할 수 있는 킬레이트제와 금속염은 정전기 발생을 감소시키는 작용을 한다.
본 발명에 사용되는 킬레이트제는 분자 구조 중에 금속 이온과 결합을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 화합물로, 상기 킬레이트제는 양이온과 음이온으로 해리된 금속염의 양이온과 결합하여 안정화된 킬레이트 착화합물을 형성한다. 따라서, 점착제 내부에 금속염의 음이온 농도가 증가되며 이로부터 점착제 조성물 내에 이온 전도성을 가지게 되고, 이러한 이온 전도성은 점착제 조성물에 도전성을 부여하여 점착제층을 보호하는 이형필름의 박리시 및 피착체에 부착한 후 보호필름 박리시 발생하는 정전기를 감소시켜 박리 대전압을 낮추게 된다.
상기 킬레이트제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 통상의 유기 용매, 즉 에틸아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 또는 알코올류 등에 용해도가 높고 아크릴계 감압성 점착제와 상용성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 옥살레이트기, 디아민기, 다가카르복실기, 또는 케톤기 등을 가지는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 옥살레이트기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥살레이트기를 가지는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 6의 식에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알킬기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 디에틸옥살레이트, 디메틸옥살레이트, 디부틸옥살레이트, 디-tert-부틸옥살레이트, 또는 비스(4-메틸벤질)옥살레이트 등이 있다.
상기 디아민기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 7의 식에서,
R10는 선형 또는 분지형의 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 2∼10의 알케닐렌기이다.
상기 화학식 7으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 또는 디아미노부탄 등이 있다.
또한 상기 다가카르복실기를 가지는 화합물은 폴리카르복시산 또는 카르복실 레이트기를 가지는 화합물로서 하기 화학식 8a, 8b, 또는 8c로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(EDTA), N,N,N',N'',N''-디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라아세트산(DOTA), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-N,N',N''-트리아세트산(DO3A), 트랜스(1,2)-사이클로헥사노디에틸렌트리아민펜타아세트산, 또는 N,N-비스카르복시메틸글리신 등이 있다.
상기 화학식 8c로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 8ca 내지 8ce 등이 있다.
한편, 상기 β-케톤기를 가지는 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 9의 식에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알킬기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬기이고,
R13은 수소 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알킬기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬기이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2,4-펜타디온, 1-벤조일아세톤, 또는 에틸 아세토아세테이트 등이 있다.
상기 킬레이트제는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 금속염과 충분히 결합하지 못하여 대전방지성능이 저하된다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 응집력 저하로 인하여 내구신뢰성이 취약해진다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 금속염은 킬레이트제와 결합할 수 있는 금속 양이온을 포함한다. 상기 금속염은 용매 또는 킬레이트제와 혼합시 금속 이온이 염으로부터 해리되기 쉬운 화합물일수록 바람직하며, 이 때 해리되는 금속 이온은 이온 반경이 작고, 해리에너지가 작은 것일수록 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 세슘에서 선택되는 금속 양이온, 더욱 바람직하게는 알칼리류 금속 양이온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, AsF-, ClO4 -, NO2 -, CO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(CF3CO)2 -, N(C2F5SO2)-, N(C2F5CO)2 -, N(C4F9SO2)2 -, C(CF3SO2)3 - 및 CF3SO3 -에서 선택되는 음이온으로 이루어진다.
상기 금속염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 킬레이트제와 충분히 결합하지 못하여 대전방지성능이 저하된다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 결정화가 발생하여 투명성이 저하되고 내구신뢰성이 취약해진다는 문제점이 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 사용량에 따라 점착제의 점착 특성을 조절할 수 있으며, 카르복실기 또는 수산기와 반응하여 점착제의 응집력을 향상시키는 작용을 한다.
상기 가교제는 이소시아네이트 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 또는 금속 킬레이트계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 것이 좋다.
구체적으로 상기 이소시아네이트계 화합물은 톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 또는 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물은 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리메틸렌멜라민, 비스이소 프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1.0 중량부 미만일 경우에는 박리력 상승을 초래하여 보호필름을 피착체로부터 제거할 때 제거가 용이하지 않고 점착성분이 피착체에 전사하는 문제점이 있으며, 5.0중량부를 초과할 경우에는 점착력이 하강하여 피착체 보호라는 보호필름으로서의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있다.
상기와 같은 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교밀도가 50~99 %인 것이 바람직하며, 가교밀도가 50 % 미만일 경우에는 접착제의 응집력이 낮아진다는 문제점이 있으며, 99 %를 초과할 경우에는 들뜸과 같은 내구 신뢰성이 취약해진다는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 필요에 따라 점착부여수지, 아크릴계 저분자량 물질, 에폭시 레진, 경화제, 자외선 안정제, 산화방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 가소제, 계면활성제, 발포제, 소포체 및 유기염 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 이 때 다관능성 가교제는 점착층의 형성을 위하여 실시하는 배합과정에서 가교제의 관능기 가교반응이 거의 일어나지 않아야만 균일한 코팅작업을 실시할 수가 있다. 이와 같은 코팅작업이 끝나고 건조 및 숙성과 정을 거치면 가교구조가 형성되어 탄성이 있고 응집력이 있는 점착층을 얻을 수 있다. 이때, 점착제의 강한 응집력에 의하여 점착제품의 내구신뢰성 등의 점착물성 및 절단성이 향상된다.
또한 본 발명은 기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착층
을 포함하는 보호필름에 관한 것이다.
상기 보호필름은 광학필름, 바람직하게는 편광판의 최외각층을 보호하는 층으로써 기재와 점착제층으로 구성된다. 상기 보호필름 제조 시 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층이 기재의 한쪽 또는 양쪽에 코팅되어 사용될 수 있으며, 사용되는 기재 필름은 특별히 제한되지 않으나, 투명성을 가지는 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰과 같은 폴리에테르계 필름; 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등이 사용될 수 있다.
상기 투명기재 필름은 단층 또는 2층 이상의 적층이 될 수도 있으며, 그 두께 또한 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 특히 5~500 μm 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15~100 μm 인 것이다.
또한 상기 투명기재 필름에는 점착제와의 기재 밀착성을 향상시키기 위하여 일면 또는 양면에 표면처리를 실시하거나 프라이머 처리를 할 수 있음은 물론이며, 대전방지층, 및 방오층 등을 설치할 수도 있다.
상기와 같은 편광필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 기재 필름 또는 편광 필름 표면에 직접 바코터 등을 사용하여 점착제를 도포, 건조시키는 방법, 점착제를 박리성 기재 표면에 도포하고 건조시킨 후, 상기 박리성 기재 표면에 형성된 점착제층을 편광필름 표면에 전사하고 숙성시키는 방법 등이 적용될 수 있다. 이 때, 점착제의 적층되는 두께는 2~100 μm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~50 μm인 것이다.
본 발명은 또한 편광 필름; 및
상기 편광필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착층
을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
상기 편광판을 구성하는 편광필름 또는 편광 소자는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 편광필름은 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시켜 연신하여 제조된 필름 등을 사용할 수 있으며, 이들 편광필름의 두께 또한 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌, 초산비닐 공중합체의 검화물 등이 사용될 수 있다.
상기 편광필름의 양면에는 트리아세탈 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리에테르설폰계 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖 는 폴리올레핀계, 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 등의 보호필름이 적층된 다층 필름 등을 형성할 수 있다. 이 때, 이들 보호필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다.
또한 상기와 같은 본 발명의 편광판의 일면 또는 양면에는 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름, 또는 휘도향상필름 등의 추가기능을 제공하는 층이 1종 이상 적층될 수 있고, 본 발명에 따른 보호필름은 상기 기능층에 적용될 수 있다.
본 발명의 점착제가 적용된 편광판 및/또는 보호필름은 통상의 액정표시소자에 모두 적용가능하며, 그 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 점착제가 적용된 편광판 및/또는 보호필름을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정 패널을 포함하는 액정 표시소자를 구성할 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 산업용 시트, 특히 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제 등에 사용될 수 있다. 또한 다층구조의 라미네이트 제품, 즉 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치, 가열활성 점착제 등 작용 개념이 동일한 응용분야에서도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
1
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, EHA) 93 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 4 중량부 및 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 3 중량부의 단량체 혼합물과 상기 반응기에 용제로 에틸아세테이트(ethyl acetate, EAc) 100 중량부를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도를 70oC로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응 개시제로서 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) (Wako, V-59) 0.1 중량부를 투입하여 6 시간 반응후, 에틸아세테이트로 희석하여 고형분 함량이 44 %, 중량 평균 분자량이 78만, 분자량 분포가 7.0인 아크릴계 공중합체(A-1)를 제조하였다. 특수 모노머 (화학식 2)의 제조 방법은 일본공개특허공보 2006-327986 의 제조 방법을 따랐다.
[화학식 2]
제조예
2
제조예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로로 변경한 것 이외에는 동일조건 및 조성에서 아크릴 고분자를 제조하였다. 반응완료 후, 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 함량이 44 %, 중량 평균 분자량이 70만, 분자량 분포가 6.5인 아크릴계 공중합체(A-2)를 제조하였다. 특수 모노머 (화학식 3)의 제조 방법은 일본공개특허공보 1995-300444 의 제조 방법을 따랐다.
[화학식 3]
제조예
3
제조예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 2-(Methacryloyloxy)ethyl acetoacetate (화학식 4, Aldrich)로 변경한 것 이외에는 동일조건 및 조성에서 아크릴 고분자를 제조하였다. 반응완료 후 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 함량이 44%, 중량 평균 분자량이 75만, 분자량 분포가 6.2인 아크릴계 공중합체(A-3)를 제조하였다.
[화학식 4]
제조예
4
제조예 1에서 화학식 2로 표시되는 화합물을 2-(Acryloyloxy)ethyl acetoacetate (화학식 5, Aldrich)로 변경한 것 이외에는 동일조건 및 조성에서 아 크릴 고분자를 제조하였다. 반응완료 후 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 함량이 44 %, 중량 평균 분자량이 74만, 분자량 분포가 6.0인 아크릴계 공중합체(A-4)를 제조하였다.
[화학식 5]
제조예
5 및 6
하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
[표 1]
구분 |
제조예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
B-1 |
B-2 |
|
2-EHA |
93 |
93 |
93 |
93 |
97 |
97 |
특수모노머 |
4 |
4 |
4 |
4 |
- |
20 |
HEMA |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
V-59 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
EAc |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
고형분 함량 (중량%) |
44 |
44 |
44 |
44 |
44 |
44 |
중량평균분자량 (만) |
78 |
70 |
75 |
74 |
72 |
70 |
분자량 분포 |
7.0 |
6.5 |
6.2 |
6.0 |
5.7 |
6.0 |
[주] 2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트 HEMA : 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 V-59 : 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) EAc : 에틸아세테이트 |
실시예
1
(배합과정)
상기 제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(A-1) 100 중량부, 가교제로 헥사메틸렌디이소시아네이트의 프리폴리머(HDI) 5.0 중량부 및 글리콜 에테르계 킬레이트제(Rhenosin RC-100, 독일 Rhein Chemie사) 1.0 중량부, 알칼리류 금속염으로 NaClO4 0.1 중량부를 투입하고 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 두께 38 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 코팅하여 건조시킨 후 20 μm의 균일한 점착층을 제조하였다.
(합판과정)
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 코팅한 점착층에 이형필름을 합판하고, 충분한 숙성을 위하여 23 oC의 온도와 55 %의 습도조건에서 4일 동안 보관하였다. 상기와 같이 제조된 보호필름을 적당한 크기로 절단하여 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스 면(TAC 필름, 일본 후지 필름사)과 눈부심 방지측면(AG TAC, 일본 DNP사)에 각각 부착하여 평가에 사용하였다.
실시예
2~12 및
비교예
1~2
상기 실시예 1에서 하기 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 아크릴계 공중합체를 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[표 2]
|
아크릴계 공중합체 |
금속염 NaClO4 |
킬레이트제 RC-100 |
가교제 |
실시예 1 |
A-1 |
0.1 |
0 |
5.0 |
실시예 2 |
A-1 |
0.1 |
1 |
5.0 |
실시예 3 |
A-1 |
0.1 |
2 |
5.0 |
실시예 4 |
A-2 |
0.1 |
0 |
5.0 |
실시예 5 |
A-2 |
0.1 |
1 |
5.0 |
실시예 6 |
A-2 |
0.1 |
2 |
5.0 |
실시예 7 |
A-3 |
0.1 |
0 |
5.0 |
실시예 8 |
A-3 |
0.1 |
1 |
5.0 |
실시예 9 |
A-3 |
0.1 |
2 |
5.0 |
실시예 10 |
A-4 |
0.1 |
0 |
5.0 |
실시예 11 |
A-4 |
0.1 |
1 |
5.0 |
실시예 12 |
A-4 |
0.1 |
2 |
5.0 |
비교예 1 |
B-1 |
0.1 |
2 |
5.0 |
비교예 2 |
B-2 |
0.1 |
2 |
5.0 |
NaClO4 - 소듐퍼클로레이트 |
상기 실시예 1~12 및 비교예 1~2에서 제조한 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 보호필름을 이용하여 하기와 같은 방법으로 겔분율, 저속박리력, 고속박리력, 젖음성질, 박리대전압을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(겔분율)
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 배합과정에서 건조된 점착제를 약 10 일간 항온항습(23 oC, 60 %RH)실에서 방치시켰다. 그 다음 상기 점착제를 각각 약 0.3 g씩 #200 스테인레스 철망에 넣고 100 mL의 에틸아세테이트에 침적시킨 후 상온 암실에서 2 일간 보관하여 불용해분을 분리하였다. 상기 불용해분을 70 oC 오븐에서 4 시간 동안 건조시킨 후 질량을 측정하여 평가하였다.
(저속/고속 박리력)
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 보호필름 편광판의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC, 일본 후지 필름사 제조)면과 눈부심 방지층(AG, 일본 DNP사 제조)면에 JIS Z 0.27에 의거하여 2 Kg의 롤러로 부착한 후, 23 oC의 온도와 65 %의 상대습도 조건에서 24 시간 동안 보관한 후, 180o각도 및 0.3 m/min(저속), 30 m/min(고속)의 박리 속도로 인장 시험기를 이용하여 측정하였다.
(정전압)
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 보호필름이 부착된 편광판을 각각 가로 25 cm, 세로 22 cm의 넓이로 재단하여 시료를 준비한 후 23 oC의 온도와 50 %의 상대습도 조건에서 24 시간 동안 보관하였다. 시료를 40 m/min의 속도로 박리하는 동안 편광판의 표면으로부터 1 cm 높이에서 정전압 측정기 STATRION-M2를 이용하여 편광판 표면에서 발생하는 정전압을 측정하였다.
(젖음 성질)
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 보호필름이 부착된 편광판을 각각 가로 2.5 cm, 세로 25 cm의 넓이로 재단하여 시료를 준비한 후 유리기판에 양면테이프를 이용하여 재단된 시료를 부착시켰다. 그 다음, 보호필름을 박리시킨 후 세로를 3등분한 점을 손가락으로 일정 압력으로 누른 후, 보호필름이 편광판 표면에 완전히 젖어드는 시간을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가기준 |
1 |
편광판 표면을 완전히 젖게 하는데 10초 미만 소요 |
2 |
편광판 표면을 완전히 젖게 하는데 15초 미만 소요 |
3 |
편광판 표면을 완전히 젖게 하는데 20초 미만 소요 |
4 |
편광판 표면을 완전히 젖게 하는데 30초 미만 소요 |
[표3]
|
겔분율(%) |
저속박리력 |
고속박리력 |
정전압(kV) |
젖음성 |
TAG |
AG |
TAG |
AG |
TAG |
AG |
실시예 1 |
90 |
8.5 |
9.5 |
125 |
120 |
0.35 |
0.25 |
2 |
실시예 2 |
91 |
5.2 |
6.5 |
110 |
100 |
0.40 |
0.35 |
2 |
실시예 3 |
89 |
3.8 |
4.5 |
95 |
90 |
0.35 |
0.20 |
1 |
실시예 4 |
90 |
9.1 |
10.8 |
130 |
135 |
0.45 |
0.30 |
2 |
실시예 5 |
92 |
4.0 |
6.2 |
100 |
95 |
0.45 |
0.40 |
2 |
실시예 6 |
91 |
3.5 |
53 |
115 |
95 |
0.37 |
0.30 |
1 |
실시예 7 |
90 |
7.3 |
11.0 |
110 |
100 |
0.15 |
0.25 |
2 |
실시예 8 |
89 |
4.9 |
12.3 |
100 |
110 |
0.20 |
0.40 |
2 |
실시예 9 |
91 |
3.0 |
7.1 |
100 |
95 |
0.15 |
0.20 |
1 |
실시예 10 |
92 |
7.5 |
8.0 |
110 |
100 |
0.15 |
0.20 |
2 |
실시예 11 |
89 |
5.0 |
5.5 |
95 |
90 |
0.20 |
0.30 |
2 |
실시예 12 |
90 |
3.5 |
4.0 |
100 |
90 |
0.20 |
0.30 |
1 |
비교예 1 |
91 |
3.0 |
3.5 |
107 |
100 |
0.20 |
0.25 |
2 |
비교예 2 |
90 |
4.0 |
5.5 |
160 |
180 |
0.65 |
0.70 |
2 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 중합한 아크릴계 공중합체를 점착 수지로 사용한 실시예 1~12의 경우, 수지 자체에 킬레이트 첨가제의 기능을 부여함으로써, 비교예 1 내지 2에 비해 첨가제의 양을 적게 넣고도 동등 이상의 물성을 얻을 수 있었다. 또한 비교예 1 내지 2보다 높은 저속박리력, 동등 이하 수준의 고속 박리력 등 점착 물성 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 한편 본 발명에 따라 중합한 아크릴계 공중합체의 함량이 너무 높은 경우 고속박리력이 크게 증가함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.