WO2021096247A1 - 점착 시트, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

점착 시트, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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meth
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김도영
김일진
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    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive composition therefor, an optical member including the same, and an optical display device including the same.
  • the optical display device includes a display device including an organic light emitting device or the like.
  • Conventional organic light emitting devices include a glass plate as a substrate.
  • interest in wearable or foldable devices is increasing.
  • attempts to replace the substrate of the organic light-emitting device from a glass plate to a plastic film are in progress.
  • the display panel which is the outermost layer of the optical display devices, may be mounted on the optical display device by itself, but it is necessary to attach an adhesive sheet on the display panel in order to protect the elements in the optical display device from external impacts.
  • the adhesive sheet may be composed of a base film and an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet must have excellent peeling force with respect to the display panel.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may also be damaged from an external impact and needs to be removed from the display panel according to the needs of the user.
  • the adhesive sheet is removed from the display panel, if the residue or foreign matter of the adhesive layer remains, the appearance is bad and may become an obstacle when attaching a new adhesive sheet.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent properties of a residue on an adherend when peeled after being adhered to an adherend.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can implement the pressure-sensitive adhesive sheet described above and has excellent storage stability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer, a photoinitiator, a photocurable crosslinking agent, and a thermosetting crosslinking agent, and the thermosetting crosslinking agent includes an isocyanate-type crosslinking agent; And a carboxyl group-containing (meth)acrylate, wherein the adhesive layer has a peel force of about 600 gf/in or more with respect to the glass plate at 25°C, and the adhesive layer has a surface energy of about 70 mN/m or more at 25°C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have a surface energy change rate of about 90% or less in Equation 1 below:
  • SE1 is the surface energy (unit: mN/m) of the glass plate at 25° C.
  • SE2 is the adhesive sheet bonded to the glass plate via the adhesive layer and left at 25° C. for 2 hours.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer may include a non-carboxylic acid copolymer that does not contain a carboxyl group.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer may include a copolymer of a monomer mixture including a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and an alkyl group-containing (meth)acrylic monomer.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer may be included in an amount of about 5% to about 20% by weight of the monomer mixture.
  • the photocurable crosslinking agent may include a bifunctional to 6functional (meth)acrylate.
  • the photocurable crosslinking agent may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight of the total 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • the isocyanate-type crosslinking agent may include a polyhydric alcohol-modified isocyanate-type crosslinking agent.
  • the carboxyl group-containing (meth)acrylate may include carboxylalkyl (meth)acrylate.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing (meth)acrylate: the isocyanate-type crosslinking agent may be about 1:1 to about 1:5.
  • thermosetting crosslinking agent may be included in an amount of about 0.001 parts by weight or more and less than about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable cross-linking agent.
  • a base film is further laminated on one side of the adhesive layer, and the base film may have a light transmittance of about 90% or more at a wavelength of 200 nm to 400 nm.
  • the adhesive layer may further include an antistatic agent, and the antistatic agent may include a metal nanowire.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer, a photoinitiator, a photocurable crosslinking agent, and a thermosetting crosslinking agent, and the thermosetting crosslinking agent includes an isocyanate-type crosslinking agent; And a carboxyl group-containing (meth)acrylate, and the thermosetting crosslinking agent is included in an amount of about 0.001 parts by weight or more and less than about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic-based copolymer and the photocurable crosslinking agent. .
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprises about 80 parts by weight to about 99.9 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer, about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight of the photocurable crosslinking agent, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer Based on a total of 100 parts by weight of the photocurable crosslinking agent, about 0.001 parts by weight to about 5 parts by weight of the photoinitiator, and about 0.001 parts by weight or more and less than about 2 parts by weight of the thermosetting crosslinking agent may be included.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing (meth)acrylate: the isocyanate-type crosslinking agent may be about 1:1 to about 1:5.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a viscosity change rate of about 15% or less according to Equation 2 below:
  • Viscosity change rate
  • V1 is the viscosity (unit: cP) of 1g of the pressure-sensitive adhesive composition
  • V2 is the viscosity (unit: cP) after leaving 1g of the pressure-sensitive adhesive composition at 25°C for 3 days.
  • the optical member of the present invention includes an adherend for an optical display device and an adhesive sheet of the present invention formed on at least one surface of the adherend for an optical display device.
  • the optical display device of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent peeling force for an adherend and at the same time excellent rework property for an adherend.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent properties of a residue on an adherend when it is peeled off after being adhered to an adherend.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition that can implement the pressure-sensitive adhesive sheet described above and has excellent storage stability.
  • (meth)acrylic may mean acrylic and/or methacrylic.
  • copolymer may include oligomers, polymers, or resins.
  • the inventor of the present invention is an adhesive sheet composed of a base film and an adhesive layer, and has excellent adhesion or adhesion between the base film and the adhesive layer, excellent peeling power to the adherend, and at the same time, excellent rework property to the adherend. , As a result of trying to develop a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent residue properties for the adherend when peeled after being adhered to the adherend, the present invention has been reached by forming the pressure-sensitive adhesive layer with the pressure-sensitive adhesive composition described below.
  • adherent may refer to a glass plate as well as a plastic film formed of a polyimide resin, an acrylic resin, or the like.
  • the adherend may be a glass plate, preferably an alkali-free glass plate.
  • the glass plate may be formed with a functional coating layer, for example, an anti-fingerprint layer, an antireflection layer, an anti-glare layer, and the like on the side to which the adhesive layer adheres.
  • the adhesive sheet of the present invention is adhered to the adherend of the display panel, which is the outermost layer of the optical display device, protects the adherend, and can be used for peeling from the adherend when the adhesive layer is damaged or needs to be removed during use.
  • the adhesive layer must not only have excellent peeling power to the adherend, but also have excellent rework property, and when peeling from the adherend, residues or foreign substances derived from the adhesive layer do not remain on the adherend, so that the residue characteristics must be excellent. .
  • the adhesive sheet includes an adhesive layer, and the adhesive layer has a peeling force of about 600 gf/in or more with respect to the glass plate at 25°C. In the above range, when adhering to the adherend, it may be adhered to the glass plate without being separated from the adherend.
  • the adhesive layer may have a peeling force of about 600 gf/in to about 1000 gf/in, more preferably about 600 gf/in to about 950 gf/in at 25°C.
  • the "peel force” may be measured with reference to the peel force evaluation part detailed below.
  • the adhesive layer has a surface energy of about 70 mN/m or more at 25°C.
  • the adhesive layer may have a surface energy of about 70mN/m to about 80mN/m and about 70mN/m to about 75mN/m at 25°C.
  • the "surface energy" may be measured with reference to the surface energy evaluation section detailed below.
  • the adhesive layer may have a surface energy of about 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 or 80mN/m at 25°C.
  • the adhesive layer has a water contact angle of about 30° or more at 25°C. In the above range, when the adhesive layer is peeled from the adherend, no residue or foreign matter of the adhesive layer remains on the adherend, so that another adhesive layer can be well adhered to the adherend.
  • the adhesive layer may have a water contact angle of greater than about 30° and less than or equal to about 60° at 25° C., and more preferably, from about 34° to about 60°.
  • the "water contact angle" may be measured with reference to the water contact angle evaluation section detailed below.
  • the adhesive layer has a water contact angle of about 30°, 31°, 32°, 33°, 34°, 35°, 36°, 37°, 38°, 39°, 40°, 41°, 42 at 25°C. °, 43°, 44°, 45°, 46°, 47°, 48°, 49°, 50°, 51°, 52°, 53°, 54°, 55°, 56°, 57°, 58°, It can be 59° or 60°.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed of a pressure-sensitive adhesive composition including a hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer, a photoinitiator, a photocurable crosslinking agent, and a thermosetting crosslinking agent.
  • a pressure-sensitive adhesive composition including a hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer, a photoinitiator, a photocurable crosslinking agent, and a thermosetting crosslinking agent.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer forms a matrix of an adhesive layer, and the hydroxyl group reacts with a thermosetting crosslinking agent to secure a predetermined range of peeling force.
  • a base film is additionally formed on the adhesive layer for the purpose of supporting the adhesive layer on the adhesive layer or manufacturing the adhesive layer, it is possible to improve the adhesion or adhesion of the adhesive layer to the base film.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer may be a non-silicone copolymer that does not contain silicone.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer may be a non-carboxylic acid-based copolymer that does not contain a carboxyl group.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic-based copolymer contains a carboxyl group, the effects of the present invention cannot be obtained and the viscosity change rate is increased, and thus fairness may be degraded.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer may include a copolymer of a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and an alkyl group-containing (meth)acrylic monomer.
  • the monomer mixture may further include a co-monomer.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer can provide peeling force to the adhesive layer.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer may include a (meth)acrylate containing one or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (Meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, 1-chloro-2-hydro Roxypropyl (meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, 1,6-hexanediol mono(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate is 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxypropyl.
  • One or more of (meth)acrylates may be included.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer may be included in an amount of about 5% to about 20% by weight, preferably about 5% to about 15% by weight of the monomer mixture. In the above range, there may be an effect of improving the peel strength for the adherend.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer is about 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20% by weight of the monomer mixture. Can be included.
  • the alkyl group-containing (meth)acrylic monomer can form the matrix of the adhesive layer.
  • the alkyl group-containing (meth)acrylic monomer may include a (meth)acrylate having an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • (meth)acrylate having an alkyl group is methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylic Rate, iso-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl ( At least one of meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and ethylhexyldiglycol (meth)acrylate It may include.
  • the alkyl group-containing (meth)acrylic monomer may be included in an amount of about 80% to about 95% by weight, preferably about 85% to about 95% by weight of the monomer mixture. In the above range, there may be an effect of forming an adhesive layer.
  • the alkyl group-containing (meth)acrylic monomer is about 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 or 95% by weight of the monomer mixture. Can be included.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer may be a copolymer of a binary monomer mixture consisting only of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and an alkyl group-containing (meth)acrylic monomer, or a monomer mixture further comprising a copolymer in the monomer mixture It may be a copolymer of.
  • the co-monomer may include a monomer capable of polymerizing with at least one of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and an alkyl group-containing (meth)acrylic monomer.
  • the co-monomer may include one or more of a monomer having an aromatic group, a monomer having an alicyclic group, and a monomer having a hetero alicyclic group, but is not limited thereto.
  • Each of a monomer having an aromatic group, a monomer having an alicyclic group, and a monomer having a hetero-alicyclic group may include conventional types known to those skilled in the art.
  • the co-monomer may be included in an amount of about 0% to about 10%, preferably about 0% to about 5% by weight of the monomer mixture.
  • the co-monomer may be contained in an amount of about 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10% by weight of the monomer mixture.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer may have a weight average molecular weight of about 2 million to about 4 million, preferably about 2 million to about 3 million. In the above range, it may be easy to implement the effects of the present invention.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer can be prepared by polymerization by a conventional method known to those skilled in the art using the above-described monomer mixture.
  • the polymerization method follows a conventional method known to a person skilled in the art.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer is about 80 parts by weight to about 99.9 parts by weight, preferably about 85 parts by weight to about 99.5 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent, More preferably, it may be included in about 90 parts by weight to about 99.5 parts by weight. In the above range, there may be a pressure-sensitive adhesive effect having peeling force and durability.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer is about 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, in 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 or 99.9 parts by weight may be included.
  • the photoinitiator can catalyze the curing reaction between the photocurable crosslinking agent and the curing reaction product of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the thermosetting crosslinking agent.
  • the photoinitiator may include a commonly known photo radical initiator.
  • the photoinitiator may be a benzoin-based, hydroxy ketone-based, amino ketone-based, or phosphine oxide-based photoinitiator, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may be included in an amount of about 0.001 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent. In the above range, there may be an effect of preventing the above-described photocuring from sufficiently proceeding and the remaining amount of the photoinitiator to remain so that the transparency of the adhesive layer is lowered.
  • the photoinitiator may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, and about 0.01 parts by weight to about 1 part by weight.
  • the photoinitiator is about 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 or 5 parts by weight may be included.
  • the photocurable crosslinking agent may react with the curing reaction product of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the thermosetting crosslinking agent to increase the curing rate of the adhesive layer and reach the range of peeling force of the present invention.
  • the photocurable crosslinking agent may be a photocurable crosslinking agent that does not have a carboxylic acid group.
  • the photocurable crosslinking agent may include a bifunctional to 6functional (meth)acrylate.
  • the photocurable crosslinking agent is di(meth)acryl having an unsubstituted C1 to C10 alkylene group such as 1,4-butanediol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • the photocurable crosslinking agent is dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate or urethane (meth)acrylate (ex. isocyanate monomer and trimethylolpropane) It may contain a 6-functional type (meth)acrylate such as a reactant of tri(meth)acrylate.
  • the photocurable crosslinking agent is about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight, preferably about 0.5 parts by weight to about 15 parts by weight, more preferably about 100 parts by weight of the total 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent. It may be included in an amount of 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight.
  • the peel force range of the present invention may be reached by controlling the peel force, and there may be an effect having excellent aging properties.
  • the photocurable crosslinking agent is about 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2 out of 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent. , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20 parts by weight may be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a photocurable crosslinking agent and a thermosetting crosslinking agent together, an adhesive layer can be prepared by dual curing of photocuring and thermosetting.
  • the surface energy change rate detailed through the following Equation 1 is low, so when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled from the adherend, there are many residues or foreign matters of the pressure-sensitive adhesive layer, making it difficult to reuse the adherend.
  • thermosetting crosslinking agent includes both an isocyanate type crosslinking agent and a carboxyl group-containing (meth)acrylate.
  • the present invention does not include a carboxyl group-containing monomer in the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer, but instead includes a hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and a carboxyl group-containing (meth)acrylate in the pressure-sensitive adhesive composition, and at the same time, an isocyanate-type crosslinking agent and photocurable A crosslinking agent is included in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the storage stability of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, making it difficult to prepare the pressure-sensitive adhesive layer and satisfy the above-described peeling force and water contact angle of the present invention at the same time.
  • the surface energy change rate of Equation 1 is high, which makes it difficult to reuse the adherend:
  • the high surface energy change rate indicates that the adherend has a lot of residues or foreign matters derived from the adhesion layer when the adhesion layer is removed after bonding. it means.
  • the surface energy change rate of Equation 1 below may be about 90% or less, specifically about 0% to about 90%, and more specifically about 80% to about 90%: In the above range, even if the adhesive layer is peeled off, the adherend is Reuse can be made possible.
  • SE1 is the surface energy (unit: mN/m) of the glass plate at 25° C.
  • SE2 is the pressure-sensitive adhesive sheet bonded to the glass plate via an adhesive layer and left at 25° C. for 2 hours, and then the pressure-sensitive adhesive sheet The surface energy of the glass plate at 25° C. after removal from the glass plate (unit: mN/m)).
  • the isocyanate-type crosslinking agent may heat-cure the pressure-sensitive adhesive composition by crosslinking reaction with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer to form a matrix of the pressure-sensitive adhesive layer and to secure some of the peeling force of the peeling force of the present invention.
  • the isocyanate type crosslinking agent may include a conventional isocyanate type crosslinking agent having two or more, for example, 2 to 6 isocyanate groups.
  • isocyanate-type crosslinking agents include m-xylene diisocyanate (XDI) including m-xylene diisocyanate, and methylenebis (phenyl isocyanate) (MDI) including 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate), and naphthalene. At least one of diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, or at least one of adducts thereof may be included.
  • the isocyanate type crosslinking agent may include a polyhydric alcohol-modified isocyanate type crosslinking agent.
  • the polyfunctional alcohol can more easily reach the effect of the present invention by blocking some of the isocyanate groups of the isocyanate-type crosslinking agent.
  • the polyhydric alcohol may include trimethylolpropane, but is not limited thereto.
  • the isocyanate type crosslinking agent may be a trifunctional crosslinking agent.
  • the isocyanate-type crosslinking agent may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable cross-linking agent. In the above range, there may be an effect of improving adhesion and improving hardening.
  • the isocyanate-type crosslinking agent may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 3 parts by weight, and about 0.05 parts by weight to about 1 part by weight.
  • the isocyanate-type crosslinking agent is about 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 or 5 parts by weight may be included.
  • the carboxyl group-containing (meth)acrylate can increase the adhesion and adhesion between the coating layer and the base film even if the coating thickness is thick when the adhesive composition is coated on the base film to form the adhesive layer. Can be satisfied.
  • the carboxyl group-containing (meth)acrylate may include carboxylalkyl (meth)acrylate including beta carboxylethyl (meth)acrylate and the like. At this time, the alkyl may have 1 to 5 carbon atoms.
  • the carboxyl group-containing (meth)acrylate may be included in an amount of about 0.001 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent. In the above range, durability improvement and residual adhesion may always be effective.
  • the carboxyl group-containing (meth)acrylate may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 3 parts by weight, and about 0.01 parts by weight to about 1 part by weight.
  • the carboxyl group-containing (meth)acrylate is about 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 or 5 parts by weight may be included .
  • the total of the thermosetting crosslinking agent that is, the isocyanate-type crosslinking agent and the carboxyl group-containing (meth)acrylate may be included in an amount of about 0.001 parts by weight or more and less than about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent. .
  • the thermosetting crosslinking agent may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 1.5 parts by weight, and about 0.1 parts by weight to about 1.5 parts by weight.
  • the total of the thermosetting crosslinking agent that is, the isocyanate-type crosslinking agent and the carboxyl group-containing (meth)acrylate, is about 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005 based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2 , 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 or 1.999 parts by weight may be included.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing (meth)acrylate:isocyanate-type crosslinking agent may be about 1:1 to about 1:5, preferably about 1:2 to about 1:3. In the above range, there may be an effect of optimizing curing reactivity.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can increase the peeling force with respect to the adherend.
  • Silane coupling agents may include conventional types known to those skilled in the art.
  • the silane coupling agent is about 0.001 part by weight to about 1 part by weight, specifically about 0.003 part by weight to about 1 part by weight, specifically about 0.005 part by weight based on the total 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent. It may be included in parts to about 1 part by weight.
  • the silane coupling agent is about 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 or 1 part by weight may be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is an antistatic agent, a surfactant, a curing accelerator, an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softener, a molecular weight control agent, an antioxidant, an anti-aging agent, a stabilizer, a tackifier resin, and a modifying resin (polyol resin, phenol resin, acrylic resin.
  • the antistatic agent may include metal nanowires, but is not limited thereto.
  • the additive is from about 0.001 part by weight to about 1 part by weight, specifically from 0.003 part by weight to 1 part by weight, specifically from 0.005 part by weight to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total 100 parts by weight of the hydroxyl-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent. Can be included. In the above range, it is possible to exert an additive effect without affecting the peel strength and reliability of the adhesive protective film.
  • the additive is about 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the photocurable crosslinking agent.
  • 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 or 1 part by weight may be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a solvent.
  • the solvent can increase the applicability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a conventional solvent known to those skilled in the art including methyl ethyl ketone and the like may be used.
  • the solvent may be included in the balance of the adhesive layer composition excluding solid content.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in storage stability as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a viscosity change rate of about 15% or less, specifically about 0% to about 15% according to Equation 2 below. In the above range, the storage stability and fairness of the pressure-sensitive adhesive composition may be excellent:
  • Viscosity change rate
  • V1 is the viscosity (unit: cP) of 1g of the pressure-sensitive adhesive composition
  • V2 is the viscosity (unit: cP) after leaving 1g of the pressure-sensitive adhesive composition at 25°C for 3 days.
  • the adhesive layer may have a total light transmittance of about 90% or more, specifically about 95% or more in a visible light region (eg, wavelength 380 nm to 780 nm). In the above range, optical transparency is good and can be used in an optical display device.
  • the adhesive layer may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, preferably about 50 ⁇ m to about 80 ⁇ m.
  • the base film included in the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited as long as it is an ordinary resin film capable of supporting the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the base film needs to be irradiated with light through the base film in order to facilitate photocuring and to make the surface of the adhesive layer smooth even when photocured.
  • the base film has a light transmittance of about It may include 90% or more, specifically about 95% or more of the base film.
  • the "light” may include ultraviolet rays (UV) having a wavelength of 200 nm to 400 nm, but is not limited thereto. In the above range, by irradiating light from the base film side when forming the adhesive sheet, there may be an effect that the adhesion between the base film and the adhesive layer is excellent.
  • UV ultraviolet rays
  • the base film may include a polyester film such as polyethylene terephthalate, but is not limited thereto.
  • the base film may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, preferably about 50 ⁇ m to about 80 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be prepared by coating a pressure-sensitive adhesive composition on one or both sides of a base film to a predetermined thickness, thermally curing, and then photocuring.
  • heat curing may be performed by heat treatment at about 50° C. to about 100° C. for about 0.1 minutes to about 60 minutes.
  • photocuring may be performed by irradiating with light having a wavelength of 200 nm to 400 nm with an intensity of about 1,000 mJ or more, specifically about 1,000 mJ to about 2,000 mJ.
  • An optical member includes an adherend for an optical display device and a pressure-sensitive adhesive sheet formed on at least one surface of the adherend for an optical display device, and the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive sheet according to embodiments of the present invention.
  • the adherend for an optical display device may include not only the above-described adherend but also an optical film.
  • the optical film may include, but is not limited to, a window film, a window film protective film, and the like.
  • the optical member may include an adherend, and an adhesive layer and a base film in the present invention sequentially formed from the adherend.
  • An optical display device includes the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention or the optical member of the present invention.
  • the optical display device may include a light-emitting display device such as an organic light-emitting display device, a liquid crystal display device, etc., but is not limited thereto.
  • the optical display device may include a flexible device or a non-flexible device, but is not limited thereto.
  • Methyl ethyl ketone was added to the prepared pressure-sensitive adhesive composition to make 90% solid content, then degassed, and allowed to stand at room temperature for 3 days.
  • the adhesive composition was applied to a thickness of 20 ⁇ m on one side of a PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 75 ⁇ m, SKC), which is a base film, and dried at 80° C. for 2 minutes to heat cure. Then, a release film, PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 25 ⁇ m, Toray's cutting edge material) was laminated again on the coating layer, followed by irradiation of light at 1000mJ/cm 2 with a metal halide lamp while purging with nitrogen. By forming a layer (thickness: 20 ⁇ m), a pressure-sensitive adhesive sheet composed of a base film/adhesive layer was prepared.
  • Example 1 Except for changing the configuration of the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1 as shown in Table 1 (unit by weight), a pressure-sensitive adhesive sheet of a base film/adhesive layer was prepared in the same manner.
  • Example 1 a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermosetting crosslinking agent was not included at all.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the thermosetting crosslinking agent in Example 1 was changed as shown in Table 1 below.
  • a (meth)acrylic copolymer containing a hydroxyl group by polymerizing a monomer mixture of 85 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.1 parts by weight of beta carboxyethyl acrylate ( ⁇ CEA, ENTIS) B (weight average molecular weight of 2.5 million) was prepared.
  • Methyl ethyl ketone was added to the prepared pressure-sensitive adhesive composition to make 90% solid, then degassed, and applied to one side of a PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 75 ⁇ m, SKC) to a thickness of 25 ⁇ m and 80 It was heat-cured by drying at °C for 2 minutes.
  • a release film of PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 20 ⁇ m, Toray's cutting edge material) was laminated on the coating layer again, and then the amount of light was irradiated with a metal halide lamp at 1000mJ/cm 2 : 20 ⁇ m) to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet composed of a base film/adhesive layer.
  • Peeling force (unit: gf/in): The adhesive sheet of the base film/adhesive layer obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a rectangle with a width x length of 2.5 cm x 10 cm to prepare a section, and the section is free from A specimen was prepared by adhering to the alkali free glass plate in the order of an adhesive layer and a base film from an alkali glass plate. The specimen was attached to a TA (Texture Analyzer) Instrument, and peeling force was measured when the specimen was peeled 180° from the alkali-free glass plate at 25° C. at a peel rate of 300 mm/min.
  • TA Textture Analyzer
  • Haze (unit: %): Haze was measured using NDH-9000 for the adhesive layer among the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Yellowness (YI) The yellowness was measured for the adhesive layer among the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples using Konica Minolta CM-3600.
  • Peel force change rate (unit: %): The peel force change rate was calculated using the peel force measured in (1). The rate of change of the peel force was calculated as (peeling force in Examples or Comparative Examples)/(peel force in Comparative Example 1) x 100.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut into rectangles with a width x length of 2.5 cm x 10 cm to prepare a section, and among the sections, the adhesive layer was bonded to the alkali-free glass plate as a medium. After allowing to stand at 25° C. for 2 hours in this state, the section was removed from the alkali-free glass plate. Then, the water contact angle and surface energy (SE2) were calculated in the same manner as described above in the portion of the alkali-free glass plate from which the fragment was removed. Using this, the rate of change of surface energy according to Equation 1 below was calculated.
  • SE1 is the surface energy of the glass plate at 25°C (unit: mN/m)
  • SE2 is the surface energy of the glass plate at 25° C. after removing the pressure-sensitive adhesive sheet from the glass plate after bonding the pressure-sensitive adhesive sheet to the glass plate via the pressure-sensitive adhesive layer and leaving it for 2 hours (unit: mN/m)).
  • Viscosity change rate (unit: %): For 1 g of the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples and Comparative Examples, the viscosity (V1) was measured at 25° C. using a viscometer DV (Brookfield). After the pressure-sensitive adhesive composition was left at 25° C. for 3 days, the viscosity (V2) was measured at 25° C. in the same manner. The viscosity change rate was calculated according to Equation 2:
  • Viscosity change rate
  • V1 is the viscosity (unit: cP) of 1 g of the pressure-sensitive adhesive composition at 25°C,
  • V2 is the viscosity (unit: cP) after 1 g of the pressure-sensitive adhesive composition is left at 25° C. for 3 days.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent peeling power to the adherend, and at the same time, has excellent rework properties for the adherend, and excellent properties of the residue on the adherend when peeled after being adhered to the adherend. I did.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can implement the aforementioned pressure-sensitive adhesive sheet and has excellent storage stability.
  • Comparative Example 1 that does not contain a thermosetting crosslinking agent
  • Comparative Example 2 in which the content of the thermosetting crosslinking agent is out of the scope of the present invention
  • Comparative Example 3 including a carboxyl group-containing (meth)acrylate hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer The effect of the present invention could not be obtained.

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Abstract

수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 광개시제, 광경화성 가교제 및 열경화성 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착층을 포함하고, 상기 열경화성 가교제는 이소시아네이트형 가교제 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 점착층은 25℃에서 유리판에 대한 박리력이 약 600gf/in 이상이고, 상기 점착층은 25℃에서 표면 에너지가 약 70mN/m 이상인 것인, 점착 시트, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착 시트, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 점착 시트, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 유기발광소자 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 종래 유기발광소자는 기판으로 유리판을 포함한다. 그러나, 최근, 웨어러블(wearable) 또는 폴더블(foldable) 장치에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 관심에 부합하여, 유기발광소자의 기판을 유리판에서 플라스틱 필름으로 대체하고자 하는 시도가 진행되고 있다.
한편, 광학표시장치 중 최외곽층인 디스플레이 패널은 디스플레이 패널 자체로 광학표시장치에 장착될 수도 있지만 외부로부터의 충격으로부터 광학표시장치 내 소자를 보호하기 위하여 디스플레이 패널 상에 점착 시트를 부착시킬 필요가 있다. 점착 시트는 기재 필름과 점착층으로 구성될 수 있다. 이를 위해서는 점착 시트는 디스플레이 패널에 대한 박리력이 우수해야 한다.
그런데, 디스플레이 패널에 점착 시트를 형성하더라도 점착 시트 역시 외부 충격으로부터 손상될 수도 있으며 사용자의 필요에 따라 디스플레이 패널로부터 제거할 필요가 있게 된다. 이때 점착 시트를 디스플레이 패널로부터 제거시 점착층의 잔사나 이물이 남아있게 되는 경우 외관상 좋지 않으며 새로운 점착 시트를 붙일 때 장애가 될 수 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 피착체에 대한 박리력이 우수하고 동시에 피착체에 대한 리워크성도 우수한 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피착체에 점착한 후 박리시켰을 때 피착체에 대한 잔사 특성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 점착 시트를 구현할 수 있고 저장 안정성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
1.본 발명의 점착 시트는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 광개시제, 광경화성 가교제 및 열경화성 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착층을 포함하고, 상기 열경화성 가교제는 이소시아네이트형 가교제; 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 점착층은 25℃에서 유리판에 대한 박리력이 약 600gf/in 이상이고, 상기 점착층은 25℃에서 표면 에너지가 약 70mN/m 이상이다.
2.1에서, 상기 점착 시트는 하기 식 1의 표면 에너지 변화율이 약 90% 이하일 수 있다:
[식 1]
표면 에너지 변화율 = ｜SE2 - SE1｜/SE1 x 100
(상기 식 1에서, SE1은 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m) 이고, SE2는 상기 유리판에 상기 점착층을 매개로 상기 점착 시트를 접합하고 25℃에서 2시간 방치한 후 상기 점착 시트를 상기 유리판으로부터 제거한 후의 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m)).
3.1-2에서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 카르복실기를 포함하지 않는 비-카르복시산계 공중합체를 포함할 수 있다.
4.1-3에서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
5.4에서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 5중량% 내지 약 20중량%로 포함될 수 있다.
6.1-5에서, 상기 광경화성 가교제는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
7.1-6에서, 상기 광경화성 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부 중 약 0.1중량부 내지 약 20중량부로 포함될 수 있다.
8.1-7에서, 상기 이소시아네이트형 가교제는 다가 알코올 변성된 이소시아네이트형 가교제를 포함할 수 있다.
9.1-8에서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 카르복실알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
10.1-9에서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트:상기 이소시아네이트형 가교제의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:5일 수 있다.
11.1-10에서, 상기 열경화성 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 이상 약 2 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
12.1-11에서, 상기 점착층의 일면에 기재 필름이 더 적층되고, 상기 기재 필름은 파장 200nm 내지 400nm에서의 광 투과율이 약 90% 이상일 수 있다.
13.1-11에서, 상기 점착층은 대전 방지제를 더 포함하고, 상기 대전 방지제는 금속 나노와이어를 포함할 수 있다.
14.본 발명의 점착제 조성물은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 광개시제, 광경화성 가교제 및 열경화성 가교제를 포함하고, 상기 열경화성 가교제는 이소시아네이트형 가교제; 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 열경화성 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 이상 약 2 중량부 미만으로 포함된다.
15.14에서, 상기 점착제 조성물은 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 약 80중량부 내지 약 99.9중량부, 상기 광경화성 가교제 약 0.1중량부 내지 약 20중량부, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대하여, 상기 광개시제 약 0.001중량부 내지 약 5중량부, 상기 열경화성 가교제 약 0.001중량부 이상 약 2 중량부 미만을 포함할 수 있다.
16.14에서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트:상기 이소시아네이트형 가교제의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:5일 수 있다.
17.14에서, 상기 점착제 조성물은 하기 식 2에 따른 점도 변화율이 약 15% 이하일 수 있다:
[식 2]
점도 변화율 = ｜V2 - V1｜/V1 x 100
(상기 식 2에서, V1은 점착제 조성물 1g의 25℃에서 점도(단위: cP), V2는 점착제 조성물 1g을 25℃에서 3일 동안 방치한 후의 점도(단위: cP).
본 발명의 광학 부재는 광학 표시 장치용 피착체 및 상기 광학 표시 장치용 피착체의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 점착 시트를 포함한다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착 시트를 포함한다.
본 발명은 피착체에 대한 박리력이 우수하고 동시에 피착체에 대한 리워크성도 우수한 점착 시트를 제공하였다.
본 발명은 피착체에 점착한 후 박리시켰을 때 피착체에 대한 잔사 특성이 우수한 점착 시트를 제공하였다.
본 발명은 상술한 점착 시트를 구현할 수 있고 저장 안정성이 우수한 점착제 조성물을 제공하였다.
하기 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 발명자는 기재 필름과 점착층으로 구성되는 점착 시트로서, 기재 필름과 점착층 간의 부착성 또는 밀착력이 우수하고, 피착체에 대한 박리력이 우수하고 동시에 피착체에 대한 리워크성도 우수하며, 피착체에 점착한 후 박리시켰을 때 피착체에 대한 잔사 특성이 우수한 점착 시트를 개발하기 위해 노력한 결과, 점착층을 하기에서 상술되는 점착제 조성물로 형성함으로써 본 발명에 도달하였다.
본 명세서에서 "피착체"는 유리판은 물론, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지 등으로 형성된 플라스틱 필름을 의미할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 피착체는 유리판, 바람직하게는 무알칼리 유리판이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유리판은 점착층이 점착하는 면에 기능성 코팅층 예를 들면 내지문성층, 반사방지층, 안티글레어층, 등이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착 시트를 설명한다.
본 발명의 점착 시트는 광학표시장치 중 최외곽층인 디스플레이 패널의 피착체에 점착되어 피착체를 보호하였다가 사용 중에 점착층이 손상되거나 제거할 필요가 있는 경우 피착체로부터 박리되는 용도로 사용될 수 있다. 이를 위해서, 점착층은 피착체에 대한 박리력이 우수하여야 할 뿐만 아니라 리워크성이 우수하여야 하고 피착체로부터 박리시 피착체에 점착층으로부터 유래되는 잔사나 이물이 남지 않아 잔사 특성이 우수해야 한다.
점착 시트는 점착층을 포함하고, 상기 점착층은 25℃에서 유리판에 대한 박리력이 약 600gf/in 이상이다. 상기 범위에서, 피착체에 점착시 피착체로부터 분리되지 않고 유리판에 점착될 수 있다. 바람직하게는 점착층은 25℃에서 유리판에 대한 박리력이 약 600gf/in 내지 약 1000gf/in, 더 바람직하게는 약 600gf/in 내지 약 950gf/in가 될 수 있다. 상기 "박리력"은 하기 상술되는 박리력 평가 부분을 참고하여 측정될 수 있다.
점착층은 25℃에서 표면 에너지가 약 70mN/m 이상이다. 상기 범위에서, 점착층을 피착체로부터 박리시 피착체에 점착층의 잔사나 이물이 남지 않아서 또 다른 점착층을 피착체에 잘 점착시킬 수 있다. 바람직하게는 점착층은 25℃에서 표면 에너지가 약 70mN/m 내지 약 80mN/m, 약 70mN/m 내지 약 75mN/m가 될 수 있다. 상기 "표면 에너지"는 하기 상술되는 표면 에너지 평가 부분을 참고하여 측정될 수 있다. 예를 들면 상기 점착층은 25℃에서 표면 에너지가 약 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 또는 80mN/m 일 수 있다.
점착층은 25℃에서 물 접촉각이 약 30° 이상이다. 상기 범위에서, 점착층을 피착체로부터 박리시 피착체에 점착층의 잔사나 이물이 남지 않아서 또 다른 점착층을 피착체에 잘 점착시킬 수 있다. 바람직하게는 점착층은 25℃에서 물 접촉각이 약 30° 초과 약 60° 이하, 더 바람직하게는 약 34° 내지 약 60°가 될 수 있다. 상기 "물 접촉각"은 하기 상술되는 물 접촉각 평가 부분을 참고하여 측정될 수 있다. 예를 들면 점착층은 25℃에서 물 접촉각이 약 30°, 31°, 32°, 33°, 34°, 35°, 36°, 37°, 38°, 39°, 40°, 41°, 42°, 43°, 44°, 45°, 46°, 47°, 48°, 49°, 50°, 51°, 52°, 53°, 54°, 55°, 56°, 57°, 58°, 59° 또는 60°일 수 있다.
상술 점착층을 구현하기 위하여, 점착층은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 광개시제, 광경화성 가교제 및 열경화성 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 이하, 점착제 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 점착층의 매트릭스를 형성하고, 상기 수산기는 열경화성 가교제와 반응함으로써 소정 범위의 박리력을 확보할 수 있다. 또한, 점착층에 점착층을 지지하거나 점착층을 제조하는 목적으로 점착층에 기재 필름을 추가로 형성하는 경우 기재 필름에 대한 점착층의 부착력 또는 밀착성을 개선할 수 있다.
일 구체예에서, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 실리콘을 포함하지 않는 비-실리콘계 공중합체일 수 있다.
일 구체예에서, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 카르복실기를 포함하지 않는 비-카르복시산계 공중합체일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체가 카르복실기를 포함하는 경우 본 발명의 효과가 나올 수 없고 점도 변화율도 높아져서 공정성이 떨어질 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 공 단량체를 더 포함할 수도 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 점착층에 박리력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 5중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 피착제에 대한 박리력 향상 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 중량% 포함될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 점착층의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실다이글라이콜(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 80중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 85중량% 내지 약 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층을 형성하는 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 또는 95 중량% 포함될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체만으로 이루어진 2원 단량체 혼합물의 공중합체일 수도 있고, 상기 단량체 혼합물에 공 단량체를 추가로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수도 있다.
공 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상과 중합 가능한 단량체를 포함할 수 있다. 공 단량체는 방향족기를 갖는 단량체, 지환족기를 갖는 단량체, 헤테로 지환족기를 갖는 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 방향족기를 갖는 단량체, 지환족기를 갖는 단량체, 헤테로 지환족기를 갖는 단량체 각각은 당업자에게 알려진 통상의 종류를 포함할 수 있다. 공 단량체는 단량체 혼합물 중 약 0중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0중량% 내지 약 5중량%로 포함될 수 있다. 예를 들면 공 단량체는 단량체 혼합물 중 약 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량% 포함될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 중량평균분자량이 약 200만 내지 약 400만, 바람직하게는 약 200만 내지 약 300만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 상술한 단량체 혼합물을 사용해서 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법에 따른다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부 중 약 80중량부 내지 약 99.9중량부, 바람직하게는 약 85중량부 내지 약 99.5중량부, 더 바람직하게는 약 90중량부 내지 약 99.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박리력과 내구성을 가진 점착제 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부 중 약 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 99.9 중량부 포함될 수 있다.
광개시제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 열경화성 가교제의 경화 반응물과 광경화성 가교제 간의 경화 반응을 촉매할 수 있다. 광개시제는 통상으로 알려진 광 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광개시제는 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광개시제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 광경화가 충분히 진행되고 잔량의 광개시제가 남아서 점착층의 투명성이 낮아지는 것을 막는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 광개시제는 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 약 0.01중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 광개시제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 또는 5 중량부 포함될 수 있다.
광경화성 가교제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 열경화 가교제의 경화 반응물과 반응하여 점착층의 경화율을 높이고 본 발명의 박리력 범위에 도달하도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 광경화성 가교제는 카르복시산기를 갖지 않은 광경화성 가교제를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 광경화성 가교제는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 C1 내지 C3의 알킬렌옥시기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 광경화성 가교제는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
광경화성 가교제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부 중 약 0.1중량부 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 0.5중량부 내지 약 15중량부, 더 바람직하게는 약 0.5중량부 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박리력 조절에 의해 본 발명의 박리력 범위에 도달할 수 있고, 경시성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 광경화성 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부 중 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 광경화성 가교제와 함께 열경화성 가교제를 함께 포함하므로 광경화 및 열경화의 이중 경화에 의해 점착층을 제조할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 열경화성 가교제가 없는 경우 하기 식 1을 통해 상술되는 표면 에너지 변화율이 낮아서 점착층을 피착체로부터 박리시 점착층의 잔사 또는 이물이 많아 피착체 재사용을 어렵게 할 수 있다.
열경화성 가교제는 이소시아네이트형 가교제 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 모두 포함한다.
본 발명은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 내에 카르복실기 함유 단량체를 포함시키지 않고 대신에 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 점착제 조성물에 포함시키고 동시에 이소시아네이트형 가교제와 광경화성 가교제를 점착제 조성물에 포함한다. 이를 통해 피착체에 대한 소정 범위의 박리력을 확보함과 동시에 피착체로부터 박리시 잔사나 이물이 남지 않도록 하는 2개의 서로 상반된 효과를 동시에 구현할 수 있었다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트가 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 중합하기 위한 단량체로 포함되는 경우 점착제 조성물의 저장 안정성이 낮아져 점착층 제조가 어렵고 본 발명의 상술한 박리력과 물 접촉각을 동시에 만족할 수 없으며 하기 식 1의 표면 에너지 변화율이 높아서 피착체의 재사용을 어렵게 할 수 있다: 표면 에너지 변화율이 높다는 것은 점착층을 접합한 후 떼었을 때 피착체에 점착층으로부터 유래되는 잔사나 이물이 많음을 의미한다.
하기 식 1의 표면 에너지 변화율은 약 90% 이하, 구체적으로 약 0% 내지 약 90%, 더 구체적으로 약 80% 내지 약 90%가 될 수 있다: 상기 범위에서, 점착층을 박리하더라도 피착체의 재사용을 가능하게 할 수 있다.
[식 1]
표면 에너지 변화율 = ｜SE2 - SE1｜/SE1 x 100
(상기 식 1에서, SE1은 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m), SE2는 상기 유리판에 점착층을 매개로 점착 시트를 접합하고 25℃에서 2시간 방치한 후 상기 점착 시트를 상기 유리판으로부터 제거한 후의 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m)).
이소시아네이트형 가교제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 가교 반응함으로써 점착제 조성물을 열경화시켜 점착층의 매트릭스를 형성하고 본 발명의 박리력 중 일부의 박리력을 확보하도록 할 수 있다.
이소시아네이트형 가교제는 2개 이상, 예를 들면 2개 내지 6개의 이소시아네이트기를 갖는 통상의 이소시아네이트형 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트형 가교제는 m-크실렌디이소시아네이트 등을 포함하는 크실렌디이소시아네이트(XDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 등을 포함하는 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 중 1종 이상, 또는 이들의 어덕트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 이소시아네이트형 가교제는 다가 알코올 변성된 이소시아네이트형 가교제를 포함할 수 있다. 상기 다관능 알코올은 이소시아네이트형 가교제의 이소시아네이트기 중 일부를 블록킹함으로써 본 발명의 효과에 보다 용이하게 도달하도록 할 수 있다. 상기 다가 알코올은 트리메틸올프로판 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 이소시아네이트형 가교제는 3관능 가교제일 수 있다.
이소시아네이트형 가교제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 부착력 증진 및 경화도 향상의 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트형 가교제는 약 0.01중량부 내지 약 3중량부, 약 0.05중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 이소시아네이트형 가교제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 또는 5 중량부 포함될 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착층을 형성하기 위해 점착제 조성물을 기재 필름에 코팅시 코팅 두께가 두껍다고 하더라도 코팅층과 기재 필름 간의 부착력 및 밀착성을 높일 수 있으며 본 발명의 박리력과 물 접촉각을 동시에 만족시킬 수 있다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 베타카르복실에틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 카르복실알킬 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 알킬은 탄소수가 1 내지 5가 될 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 내구성 증진 및 잔류 점착력 항상 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 약 0.01중량부 내지 약 3중량부, 약 0.01중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 또는 5 중량부 포함될 수 있다.
열경화성 가교제 즉 이소시아네이트형 가교제 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트의 전체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 이상 약 2 중량부 미만으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제층의 부착력 증진 효과, 잔사 특성 개선 효과 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 열경화성 가교제는 약 0.01중량부 내지 약 1.5중량부, 약 0.1중량부 내지 약 1.5중량부로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 열경화성 가교제 즉 이소시아네이트형 가교제 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트의 전체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 1.999 중량부 포함될 수 있다.
열경화성 가교제 중 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트:이소시아네이트형 가교제의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:3이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응성 최적화 효과가 있을 수 있다.
점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 피착체에 대한 박리력을 높일 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 종류를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001 중량부 내지 약 1중량부, 구체적으로 약 0.003 중량부 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.005 중량부 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 실란 커플링제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1 중량부 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 대전방지제, 계면활성제, 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전 방지제는 금속 나노와이어를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001 중량부 내지 약 1중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 1 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착성 보호 필름의 박리력, 신뢰성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 효과를 낼 수 있다. 예를 들면 상기 첨가제는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1 중량부 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 점착제 조성물의 도포성을 높일 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤 등을 포함하는 당업자에게 알려진 통상의 용매가 사용될 수 있다. 용매는 점착층 조성물 중 고형분을 제외한 잔부로 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 상술한 바와 같이 저장 안정성이 우수하다. 일 구체예에서, 점착제 조성물은 하기 식 2에 따른 점도 변화율이 약 15% 이하, 구체적으로 약 0% 내지 약 15%가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물의 저장 안정성과 공정성이 우수할 수 있다:
[식 2]
점도 변화율 = ｜V2 - V1｜/V1 x 100
(상기 식 2에서, V1은 점착제 조성물 1g의 25℃에서 점도(단위: cP), V2는 점착제 조성물 1g을 25℃에서 3일 동안 방치한 후의 점도(단위: cP).
점착층은 가시광 영역(예: 파장 380nm 내지 780nm)에서 전광선 투과율이 약 90% 이상, 구체적으로 약 95% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착층은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 50㎛ 내지 약 80㎛가 될 수 있다.
점착 시트에 포함되는 기재 필름은 점착층을 지지할 수 있는 통상의 수지 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 기재 필름은 광경화를 용이하게 하고, 광경화시키더라도 점착층 표면이 매끄럽도록 하기 위하여 기재 필름을 통해 광을 조사할 필요가 있는데 이를 위해 기재 필름은 광에 대한 투과율이 약 90% 이상, 구체적으로 약 95% 이상인 기재 필름을 포함할 수 있다. 상기 "광"은 파장 200nm 내지 400nm의 자외선(UV)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서, 점착 시트 형성시 광을 기재 필름 쪽에서 조사함으로써 기재 필름과 점착층 간의 밀착력이 우수해지는 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 기재 필름은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 50㎛ 내지 약 80㎛가 될 수 있다.
점착 시트는 기재 필름의 일면 또는 양면에 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅하고 열경화시킨 다음 광경화시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 열경화는 약 50℃ 내지 약 100℃에서 약 0.1분 내지 약 60분 열 처리함으로써 수행될 수 있다. 구체적으로, 광경화는 파장 200nm 내지 400nm의 광으로 약 1,000mJ 이상, 구체적으로 약 1,000mJ 내지 약 2,000mJ의 세기로 조사함으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 부재를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 부재는 광학 표시 장치용 피착체 및 상기 광학 표시 장치용 피착체의 적어도 일면에 형성된 점착 시트를 포함하고, 점착 시트는 본 발명의 실시예들에 따른 점착 시트를 포함한다.
광학 표시 장치용 피착체는 상술한 피착체뿐만 아니라 광학 필름 등을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 광학 필름은 윈도우 필름, 윈도우 필름 보호 필름 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 광학 부재는 피착체, 및 상기 피착체로부터 순차적으로 형성된 본 발명 중 점착층과 기재 필름을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치는 본 발명의 점착 시트 또는 본 발명의 광학 부재를 포함한다. 광학표시장치는 유기발광표시장치 등의 발광표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 광학표시장치는 플렉시블 장치 또는 비플렉시블 장치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
2-에틸헥실아크릴레이트 85중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 15중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 중합하여 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 A(중량평균분자량 250만)를 제조하였다.
고형분 기준으로, 상기 제조한 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 A 99.5중량부, 광경화성 가교제로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, ENTIS社) 0.5중량부, 광개시제 IRGACURE 184(BASF社) 0.03중량부, 열경화성 가교제로서 베타카르복시에틸아크릴레이트(βCEA, ENTIS社) 0.025중량부와 이소시아네이트계 가교제 L-45(SOKEN사, 3관능 이소시아네이트 가교제) 0.075중량부를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
제조한 점착제 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 90%로 만든 다음, 탈포하고, 상온에서 3일 동안 방치시켰다.
기재 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛, SKC社)의 일면에 상기 점착제 조성물을 20㎛ 두께로 도포하고 80℃에서 2분 동안 건조시켜 열경화시켰다. 그런 다음, 도포층 상에 다시 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:25㎛, 도레이 첨단 소재)을 적층한 다음에 질소 퍼징하면서 금속 할라이드 램프로 1000mJ/cm2으로 광량을 조사하여 점착층(두께:20㎛)를 형성함으로써, 기재 필름/점착층으로 구성되는 점착 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 3
실시예 1에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1(단위는 중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 기재 필름/점착층의 점착 시트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 열경화성 가교제를 전혀 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 열경화성 가교제 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
비교예 3
2-에틸헥실아크릴레이트 85중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 15중량부, 베타카르복시에틸아크릴레이트(βCEA, ENTIS社) 0.1중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 중합하여 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 B(중량평균분자량 250만)를 제조하였다.
고형분 기준으로, 상기 제조한 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 B 99.5중량부, 광경화성 가교제로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, ENTIS社) 0.5중량부, 광개시제 IRGACURE 184(BASF社) 0.03중량부, 열경화성 가교제로서 이소시아네이트계 가교제 L-45(SOKEN사, 3관능 이소시아네이트 가교제) 0.075중량부를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
제조한 점착제 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 90%로 만든 다음, 탈포하고, 기재 필름인PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛, SKC社)의 일면에 25㎛ 두께로 도포하고 80℃에서 2분 동안 건조시켜 열경화시켰다. 그런 다음, 도포층 상에 다시 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:20㎛, 도레이 첨단 소재)을 적층한 다음에 금속 할라이드 램프로 1000mJ/cm2으로 광량을 조사하여 점착 층(두께:20㎛)를 형성함으로써, 기재 필름/점착층으로 구성되는 점착 시트를 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2020015887-appb-I000001
실시예와 비교예에서 제조한 점착 시트에 대해 하기 표 2의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1)박리력(단위: gf/in): 실시예와 비교예에서 얻어진 기재 필름/점착층의 점착 시트를 폭 x 길이 2.5cm x 10cm으로 직사각형으로 절단하여 절편을 제조하고, 상기 절편을 무알칼리 유리판으로부터 점착층, 기재 필름의 순서로 상기 무알칼리 유리판에 점착시켜 시편을 제조하였다. 상기 시편을 TA(Texture Analyzer) Instrument에 부착하고, 상기 시편에서 상기 절편을 25℃에서 300mm/분의 박리 속도로 상기 무알칼리 유리판으로부터 180° 박리시켰을 때 박리력을 측정하였다.
(2)접촉각(단위: °)과 표면 에너지(단위: mN/m): 실시예와 비교예에 제조한 점착 시트 중 점착층에 대하여 25℃에서의 물 접촉각을 SEO 접촉각 측정기 사용해서 측정하였다. 얻은 물 접촉각을 사용해서 Girifalco-Good-Fowkes-Young (GGFY method)을 사용해서 표면 에너지를 계산하였다.
(3)헤이즈(단위: %): 실시예와 비교예에 제조한 점착 시트 중 점착층에 대하여 NDH-9000을 사용해서 헤이즈를 측정하였다.
(4)황색도(YI): 실시예와 비교예에 제조한 점착 시트 중 점착층에 대하여 Konica Minolta CM-3600을 사용해서 황색도를 측정하였다.
(5)박리력 변화율(단위: %): (1)에서 측정한 박리력을 사용해서 박리력 변화율을 계산하였다. 박리력 변화율은 (실시예 또는 비교예의 박리력)/(비교예 1의 박리력) x 100으로 계산하였다.
(6)표면 에너지 변화율(단위: %): 무알칼리 유리판에 대하여 (2)와 동일한 방법으로 25℃에서 물 접촉각과 표면 에너지를 구하였다. 무알칼리 유리판에서의 25℃에서 물 접촉각은 22.7°, 표면 에너지는 83.1mN/m(SE1)이었다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착 시트를 폭 x 길이 2.5cm x 10cm으로 직사각형으로 절단하여 절편을 제조하고, 상기 절편 중 점착층을 매개로 상기 무알칼리 유리판에 접합시켰다. 이 상태로 25℃에서 2시간 방치한 다음 상기 무알칼리 유리판으로부터 상기 절편을 제거하였다. 그런 다음, 상기 무알칼리 유리판 중 상기 절편이 제거된 부분에서 상기와 동일한 방법으로 물 접촉각, 표면 에너지(SE2)를 구하였다. 이를 이용해서 하기 식 1에 따른 표면 에너지 변화율을 계산하였다.
[식 1]
표면 에너지 변화율 = ｜SE2 - SE1｜/ SE1 x 100
(상기 식 1에서,
SE1은 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m)
SE2는 상기 유리판에 점착층을 매개로 점착 시트를 접합하고 25℃에서 2시간 방치한 후 상기 점착 시트를 상기 유리판으로부터 제거한 후의 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m)).
(7)점도 변화율(단위: %): 실시예와 비교예의 점착제 조성물 1g에 대해 점도계 Viscometer DV (Brookfield)를 사용해서 25℃에서 점도(V1)를 측정하였다. 상기 점착제 조성물을 25℃에서 3일 동안 방치한 후 동일한 방법으로 25℃에서 점도(V2)를 측정하였다. 하기 식 2에 따른 점도 변화율을 계산하였다:
[식 2]
점도 변화율 = ｜V2 - V1｜/V1 x 100
(상기 식 2에서,
V1은 점착제 조성물 1g의 25℃에서 점도(단위: cP),
V2는 점착제 조성물 1g을 25℃에서 3일 동안 방치한 후의 점도(단위: cP).
[표 2]
Figure PCTKR2020015887-appb-I000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 시트는 피착체에 대한 박리력이 우수하고 동시에 피착체에 대한 리워크성도 우수하며 피착체에 점착한 후 박리시켰을 때 피착체에 대한 잔사 특성이 우수하였다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 상술한 점착 시트를 구현할 수 있고 저장 안정성이 우수하였다.
반면에, 열경화성 가교제를 포함하지 않는 비교예 1, 열경화성 가교제 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 2, 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 포함하는 비교예 3은 본 발명의 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 광개시제, 광경화성 가교제 및 열경화성 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착층을 포함하고,
    상기 열경화성 가교제는 이소시아네이트형 가교제; 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하고,
    상기 점착층은 25℃에서 유리판에 대한 박리력이 약 600gf/in 이상이고,
    상기 점착층은 25℃에서 표면 에너지가 약 70mN/m 이상인 것인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착 시트는 하기 식 1의 표면 에너지 변화율이 약 90% 이하인 것인, 점착 시트:
    [식 1]
    표면 에너지 변화율 = ｜SE2 - SE1｜/SE1 x 100
    (상기 식 1에서,
    SE1은 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m)
    SE2는 상기 유리판에 상기 점착층을 매개로 상기 점착 시트를 접합하고 25℃에서 2시간 방치한 후 상기 점착 시트를 상기 유리판으로부터 제거한 후의 25℃에서 유리판의 표면 에너지(단위: mN/m)).
  3. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 카르복실기를 포함하지 않는 비-카르복시산계 공중합체를 포함하는 것인, 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 것인, 점착 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 5중량% 내지 약 20중량%로 포함되는 것인, 점착 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 가교제는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 점착 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부 중 약 0.1중량부 내지 약 20중량부로 포함되는 것인, 점착 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트형 가교제는 다가 알코올 변성된 이소시아네이트형 가교제를 포함하는 것인, 점착 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 카르복실알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 점착 시트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트:상기 이소시아네이트형 가교제의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:5인 것인, 점착 시트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 이상 약 2 중량부 미만으로 포함되는 것인, 점착 시트.
  12. 제1항에 있어서, 상기 점착층의 일면에 기재 필름이 더 적층되고,
    상기 기재 필름은 파장 200nm 내지 400nm에서의 광 투과율이 약 90% 이상인 것인, 점착 시트.
  13. 제1항에 있어서, 상기 점착층은 대전 방지제를 더 포함하고,
    상기 대전 방지제는 금속 나노와이어를 포함하는 것인, 점착 시트.
  14. 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 광개시제, 광경화성 가교제 및 열경화성 가교제를 포함하고,
    상기 열경화성 가교제는 이소시아네이트형 가교제; 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하고,
    상기 열경화성 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대해 약 0.001중량부 이상 약 2 중량부 미만으로 포함되는 것인, 점착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 점착제 조성물은
    상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 약 80중량부 내지 약 99.9중량부,
    상기 광경화성 가교제 약 0.1중량부 내지 약 20중량부,
    상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 상기 광경화성 가교제의 총합 100중량부에 대하여,
    상기 광개시제 약 0.001중량부 내지 약 5중량부,
    상기 열경화성 가교제 약 0.001중량부 이상 약 2 중량부 미만을 포함하는 것인, 점착제 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트:상기 이소시아네이트형 가교제의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:5인 것인, 점착제 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 하기 식 2에 따른 점도 변화율이 약 15% 이하인 것인, 점착제 조성물:
    [식 2]
    점도 변화율 = ｜V2 - V1｜/V1 x 100
    (상기 식 2에서,
    V1은 점착제 조성물 1g의 25℃에서 점도(단위: cP),
    V2는 점착제 조성물 1g을 25℃에서 3일 동안 방치한 후의 점도(단위: cP).
  18. 광학표시장치용 피착체; 및 상기 광학표시장치용 피착체 일면에 형성된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 점착 시트를 포함하는 것인, 광학 부재.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 점착 시트를 포함하는 것인, 광학표시장치.
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