KR20130019967A - 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체들 혼합물로 중합된 수지 100 중량부에 대해, 외부 가교제 0.3 내지 1.9 중량부, 고무계 수지 15 내지 25 중량부, 및 가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 {Removable Water-Based Emulsion Pressure-Sensitive Adhesive And Preparation Method thereof}
본 발명은 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (A) C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체들 혼합물로 중합된 수지 100 중량부에 대해, (B) 외부 가교제 0.3 내지 1.9 중량부, (C) 고무계 수지 15 내지 25 중량부, 및 (D) 가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 포함하는 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 반고체 상태의 물질로서, 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업분야에 사용되고 있다.
점착제는 제조 시 이용되는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.
과거 점착테이프와 점착라벨 등에 사용되던 점착제의 대부분은 용제형 점착제이었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심과 기술 개발이 진행되어, 현재에는 무용제형 점착제의 개발과 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가될 추세이다. 무용제형 점착제는 대표적으로 수계 에멀젼 중합법에 의해서 중합된다.
한편, 점착제는 성능에 따라 퍼머넌트형 점착제, 재박리형 점착제로 분류할 수 있고, 재박리형 점착제는 일시적으로 점착라벨 등을 붙이는 용도에 사용되므로, 재박리가 가능할 정도의 점착력을 보이면서 점착제가 피착물에 전사되지 않아야 한다.
일반적으로, 고무계 점착제는 아크릴계 점착제에 비해서 유연하므로 초기 점착력이 우수한 장점이 있으나, 장시간 방치나 고온 방치 시 잔사가 남고, 물성을 조절하기가 어려운 문제가 있는 반면에, 아크릴계 점착제는 이와 정반대의 성질을 나타내고, 분자량, 가교도 등으로 물성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 미국 등록특허 제 6,586,510 호는 알릴메타크릴레이트, 디아릴말레이트 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 가교제를 사용하여 재박리성이 조절된 아크릴계 점착제를 개시하고 있으나, 초기 점착력이 낮은 문제가 있다.
한편, 점착제의 유연성을 향상시키기 위해서, 미국 공개특허 제 2008/0090948 호는 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, PTFE, 파라핀 등의 왁스와 실리콘 레진이 조합된 가소제를 사용하고 있으나, 가소제가 점착제 표면으로 이동하여 피착제를 오염시키는 문제가 있다.
상기와 같이 아크릴계 점착제의 물성을 조절하고자 한 종래기술들이 다수 존재하고 있으나, 현재까지, 우수한 내열성, 초기 점착력 및 무 잔사 등의 특성을 동시에 만족시키지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 우수한 내열성, 초기 점착력, 재박리성 및 낮은 박리소음, 무 잔사 등을 동시에 만족시킬 수 있는 재박리형 수계 에멀젼 점착제가 절실히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에,이후 설명하는 바와 같이 수분산 아크릴계 점착 수지와 반응하는 관능기를 갖는 가교제, 고무계 점착수지 및 가소제를 소정의 비율로 중합하는 경우, 상호간에 반대되는 응집력과 점착력을 동시에 향상시키고, 초기 점착력 또한 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 재박리형 수성 에멀젼 점착제는,
(A) C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체들 혼합물로 중합된 수지 100 중량부에 대해,
(B) 외부 가교제 0.3 내지 1.9 중량부,
(C) 고무계 수지 15 내지 25 중량부, 및
(D) 가소제 1.1 내지 9.9 중량부
를 포함하는 조성으로 이루어진다.
본 발명에 따른 재박리형 점착제는 수성 에멀젼 점착제로, 유기용제를 포함하지 않고 물을 분산매로 사용하므로 친환경적이고, 인체에 유해한 물질의 배출이 없으며, 아크릴계 점착제 수지의 관능기와 반응하여 응집력을 향상시키는 외부 가교제, 점착수지들 간의 응집력과 초기 점착력을 향상시키는 고무계 수지 및 점착수지의 유연성을 향상시키는 가소제를 소정의 조성비로 중합함으로써 사용 후 제거 시 전사가 없고, 재박리성, 초기 점착력 및 내열성이 우수하다.
구체적으로, 아크릴계 점착수지는 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 및 카르복시산 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 이 경우, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물의 관능기들간의 화학결합으로 아크릴계 점착수지의 응집력이 향상된다.
경우에 따라서, 응집력과 재박리성을 향상시키는 내부 가교제를 포함할 수 있고, 이 경우, 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물 및 내부 가교제의 관능기들간의 화학결합으로 인해서 응집력이 더욱 향상된다.
상기 C1-C14 알킬기를 가진 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 85 내지 99.9 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 85 중량% 미만인 경우에는 만족할 만한 초기 점착력을 확보할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 하나의 실시예에서, C1-C14 알킬기를 가진 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
0.1 중량% 미만인 경우에는 외부 가교제와 반응할 수 없으므로 응집력을 향상시킬 수 없으므로, 박리 시 전사가 발생하고, 박리 소음이 커지고, 15 중량% 초과인 경우에는 점착력이 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 카르복시기를 가진 단량체는, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 아크릴산, 메타아크릴산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 수산기를 가진 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 내부 가교제는 최대 5 중량% 로 포함될 수 있고, 이 때, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 및 내부 가교제 혼합물 100 중량%에 대하여 각각 85 내지 99.9 중량%와 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예는, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸글리폴디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디옥에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 아크릴계 점착수지는 97.5 내지 99.9 중량%의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 0.1 내지 0.5 중량%의 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물 및 2 중량% 이하의 내부 가교제를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 외부 가교제는 화학적 가교제로서, 유기계 가교제 또는 무기계 가교제일 수 있으며, 아크릴계 에멀젼 입자의 관능기와 화학결합함으로써 응집력을 향상시킨다. 상기 외부 가교제는 아크릴계 에멀젼 점착수지 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1.9 중량부로 포함되고, 0.3 중량부 미만인 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착수지의 응집력이 저하되고, 1.9 중량부를 초과하는 경우에는 초기 점착력이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 유기계 가교제는 아지리딘 가교제일 수 있고, 상기 아지리딘 가교제는 하기 화학식 1로 표현되는 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트]를 포함하고 있는 아지리딘 가교제인 것이 바람직하고, 구체적으로, 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트], 펜타에리트리톨 트리스 [([β]-N-2-아지리디닐)프로피오네이트]일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹이다. R2는 히드록시 또는 1개 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다.)
또한, 상기 무기계 가교제는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 크로뮴 아세테이트, 징크 암모늄 카보네이트, 및 지르코늄 암모늄 카보네이트 등으로 이루어진 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 금속 킬레이트군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 고무계 수지는 아크릴계 에멀젼 수지의 관능기와 화학결합함으로써 응집력을 향상시키고, 초기 점착력을 향상시킨다.
상기 고무계 수지는 아크릴계 에멀젼 점착수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 10 중량부 미만인 경우에는 초기 점착력이 저하되므로 바람직하지 않고, 50 중량부 초과인 경우에는 응집력 및 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다. 15 내지 25 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
구체적인 예로, 상기 고무계 수지는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가소제는 점착제 전체의 유연성을 향상시킴으로써 점착성을 향상시키고, 아크릴계 에멀젼 점착수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이내에서 사용가능하며, 1.1 내지 9.9 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
가소제가 10 중량부 이상인 경우에는 피착면으로의 오염과 점착력의 저하가 발생하고, 1 중량부 이하인 경우에는 박리 소음이 크게 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 가소제는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디노닐프탈레이트(DNP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸 트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 및 트리메틸시트레이트(TMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 재박리형 수성 에멀젼 점착제는,
(A) C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체들 혼합물로 중합된 수지 100 중량부에 중합 개시제 0.1 내지 3 중량부를 투입하여 중합하고, (B) 외부 가교제 0.3 내지 1.9 중량부, (C) 고무계 수지 15 내지 25 중량부, 및 (D) 가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 분산하여 제조한다.
상기 단량체 혼합물에는 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 내부 가교제가 최대 5 중량% 더 포함되어 있을 수 있고, 상기 중합개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 및 과산화수소 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 0.3 내지 2 중량부를 투입하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 재박리형 점착제의 제조 시 사용되는 유화제는 유화 중합에 사용되는 유화제 중에서 선택할 수 있고, 구체적인 예로는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨, 도데실디페닐옥사이드 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨, 디옥틸황산숙신산 나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테레르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비이온계 유화제 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체들 혼합물로 중합된 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기한 방법으로 제조된 점착제는 알칼리성 물질로 중화시킨 다음에 점착제의 주성분으로 사용된다. 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있으며, 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중화된 아크릴계 점착수지에 아지리딘 가교제, 고무계 수지 및 가소제 용액을 분산시킴으로써 본 발명에 따른 재박리형 수성 에멀젼 점착제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 상기한 재박리형 수성 에멀젼 점착제가 표면지의 일면에 도포되어 형성된 점착시트를 제공한다.
상기 표면지는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트 등일 수 있고, 종이 시트 중 적절한 인쇄를 거쳐 플라스틱 표면, 유리 표면, 박스 표면, 전자 제품의 표면 등에 적용되는 50 내지 200 ㎛ 두께의 아트지인 것이 바람직하다.
표면지의 일면에 도포되어 있는 점착제 층의 두께는 20 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 상기 점착제 층에는 점착제의 도포 및 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위하여, 표면이 실리콘이나 폴리아미드(polyamide) 혹은 클레이(clay)로 코팅 처리된 종이 이형지가 점착층 위에 적층된다.
구체적으로, 상기 종이 이형지는, 크라후드지(KRAFT) 또는 글라신지(GLASSINE)가 적합하며, 상기 이형지의 두께는 100 내지 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 점착제는 수성 에멀젼 점착제로, 유기용제를 포함하지 않고 물을 분산매로 사용하므로 친환경적이고, 인체에 유해한 물질의 배출이 없으며, 아크릴계 점착제 수지의 관능기와 반응하여 응집력을 향상시키는 외부 가교제, 점착수지들 간의 응집력과 초기 점착력을 향상시키는 고무계 수지 및 점착수지의 유연성을 향상시키는 가소제를 소정의 조성비로 중합함으로써 사용 후 제거 시 전사가 없고, 재박리성, 초기 점착력 및 내열성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 재박리형 수성 에멀젼 점착제는 화장품, 의약식품 산업, 화학제품 및 판촉용 라벨 등 다양한 산업용 라벨에 적용가능하며, 내열성 및 무잔사를 필요로 하는 전기 전자 제품에 적용되는 점착 라벨 등의 점착 시트에도 적용이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아크릴계 점착제 제조
교반날개, 온도계, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 증류수 200 g, 유화제로 소듐알킬아릴나프탈렌 술포네이트 (sodium alkylarynaphtalene sulfonate) 1.2 g을 주입하고 교반하에 반응기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70℃로 승온시켰다.
상기 반응기에 5% 농도의 과황산 암모늄(APS) 용액 8 g을 투입한 다음 부틸아크릴레이트(BA) 312 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 481 g, 아크릴산(AA) 8 g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.8 g을 혼합한 용액과, 소듐알킬아릴나프탈렌 술포네이트 6.8 g, 증류수 360 g, 탄산나트륨 1.6 g으로 이루어진 용액을 서로 섞어 유화시킨 프리에멀젼을 4시간 동안 적하하면서 반응을 진행시켰다. 이때 5% 농도의 과황산 암모늄 용액 68.8 g을 프리에멀젼과 동시에 투입하기 시작하여 총 4시간 동안 적하하였다.
적하가 완료된 후, 5% 농도의 과황산 암모늄 용액 3.2 g을 한번에 투입하고 1시간 동안 80℃로 유지시켜 미반응 단량체들의 반응을 완료한 다음, 실온으로 냉각하고 28 중량%의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 8로 중화하여 약 55% 고형분의 아크릴계 점착제를 제조하였다.
가소제 용액 제조
가소제로는 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC)를 선정하였다. 가소제를 분산하기 위한 유화제로는 소듐알킬아릴나프탈렌 술포네이트 0.55 g을 증류수 45 g에 녹인 용액을 아세틸트리부틸시트레이트 55 g에 가하여 혼합하였다. 이후 균질화기(homogenizer)로 2500 rpm/min의 속도에서 5분간 분산시켜 55%의 가소제 용액을 제조하였다.
첨가제 배합
상기 중화된 아크릴계 점착제 100 g을 취한 후 아지리딘 가교제인 트리메틸올프로판 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트] 0.275 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부), 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액 47.8 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 20 중량부), 상기 제조된 55% 농도의 가소제 용액 5 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 5 중량부)을 가하여 10분간 혼합하여 재박리형 점착제를 제조하였다.
점착 시트 제조
상기 재박리형 점착제를 130±5% ㎛ 두께의 종이 이형지에 균일하게 도포하고 120℃에서 2분간 건조시킨 다음 아트지의 일면에 라미네이팅하여 위에서부터 차례로 이형지-점착층-아트지로 구성되고 점착층의 두께가 20±2㎛ 인 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 아지리딘 가교제로서 트리메틸올프로판 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트]의 함량을 0.55 g (단량체 및 가교제 총 100중량부에 대하여 1 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 23% 고형분의 스테린-부타디엔러버(SBR) 용액을 35.9 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 15 중량부) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔러버(SBR) 용액을 59.8 g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 25중량부)투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 3 g (단량체 및 가교제 총 100중량부에 대하여 3중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 아크릴계 점착제 제조시 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.8 g을 사용하지 않고 중합한 후, 첨가제 배합시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액을 35.9 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 15 중량부) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 아지리딘 가교제인 트리메틸올프로판 트리스 [([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트] 대신 알루미늄 아세틸아세토네이트 0.275 g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 아지리딘 가교제인 트리메틸올프로판 트리스 [([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트] 대신 징크 암모늄 카보네이트 0.275 g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 아지리딘 가교제를 0.11 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 0.2 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 아지리딘 가교제를 1.1 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 2 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔러버(SBR) 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버 용액 23.9 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 10 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 23% 고형분의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 용액 71.7 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 30 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 1 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 1 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 8>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 10 g (단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 1 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 9>
상기 실시예 1에서 아지리딘 가교제, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)용액과 가소제 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<비교예 10>
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액과 가소제 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-10에서 제조된 점착 라벨용 시트의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
상온 점착력(90° peel strength ) 측정 방법:
제조된 점착 라벨용 시트는 KS A 1107의 점착력 측정 방법에 준하여 평가하였다. 구체적으로는 2.5cm x 20cm의 크기로 시편 5개를 준비한 다음 이를 유리 표면에 부착시켜 2 kg 롤러로 300mm/min의 속도로 5회 왕복시키고, 20분 후 23℃, 50% 습도의 측정 환경에서 5mm/sec의 속도로 90°박리하여 점착력을 측정하였다. 목표치는 300 내지 500 gf/in으로 하였다.
초기 점착력(Ball Tack) 측정 방법:
점착 라벨용 시트는 KS A 1107의 초기 점착력 측정 방법에 준하여 평가하였다. 구체적으로는 30°의 경사면 위에 10cm 길이의 점착 시편 위로 볼을 굴려 볼이 5초 이상 정지할 때의 볼 크기를 측정하였다. 목표치는 볼 No.5 이상으로 하였다.
내열성 측정 방법:
제조된 점착 라벨용 시트를 2.5cm x 15cm의 크기로 시편을 3개 준비한 다음 500 mL 크기의 PE병 외벽에 부착하였다. 이를 50℃의 오븐에서 1시간 동안 보관한 다음 실온에서 3일간 방치 후 시트가 외벽에 부착된 상태를 정성적으로 평가하였다. 목표 수준은 부착된 시트가 PE벽면에 공기터널이나 들뜸 현상 없이 밀착된 상태를 목표로 하였다.
◎ : 들뜸이 전혀 없고 공기 터널도 없는 상태,
○ : 들뜸은 없으나 공기 터널이 약간 있는 상태,
△ : 들뜸 현상이 약하게 있고 공기 터널이 있는 상태,
X : 심하게 들뜬 상태,
박리 소음 측정 방법:
제조된 점착 라벨용 시트를 2.5cm x 15cm의 크기로 시편을 준비한 다음 이를 유리면에 부착한 후 바로 떼어내는 과정을 10회 이상 반복시 발생하는 박리 소음을 평가한다. 박리 소음 수준을 0 부터 4 까지 나누되, 0은 소음이 거의 없는 상태이고 가장 시끄러운 상태는 4로 평가하였으며, 박리 소음 1 이하를 목표 수준으로 하였다.
0: 소음이 거의 들리지 않는 상태,
1: 아주 약하게 소음이 들리는 상태,
2: 약하게 소음이 들리는 상태,
3: 강하게 소음이 들리는 상태,
4: 매우 강하게 소음이 들리는 상태,
잔상(ghost) 측정 방법:
제조된 점착 라벨용 시트를 2.5cm x 15 cm의 크기로 시편을 3개 준비한 다음 거울면에 부착시켰다. 이를 50℃의 오븐에서 1시간 동안 보관한 다음 실온에서 3 일동안 방치하고, 부착된 시트를 거울면으로부터 박리하여 거울면에 발생하는 잔사를 정성적으로 평가하였다. 목표 수준은 시트를 박리할 때 거울면에 잔상이 거의 없는 상태로 하였다.
[표 1]
Figure pat00002
표 1을 살펴보면, 아지리딘 가교제를 적용한 실시예 1-6의 경우에는 사용전인 비교예 9 대비 수지의 응집력이 향상되어 잔상이 없어지고 박리소음도 현저하게 줄어들었다. 상온 점착력 및 초기 점착력 그리고 박리 소음 등을 고려할 때 아지리딘 가교제의 사용량은 0.3 내지 1.9 중량부인 것이 바람직한 것을 또한 확인하였다(비교예 1 및 2 참조). 알루미늄 아세틸아세토네이트와 징크 암모늄 카보네이트를 적용한 실시예 7, 8의 경우에도 아지리딘 가교제와 유사한 결과를 보였다.
또한, 고무계 수지를 수지에 적용한 실시예 1-6의 경우에는 적용하지 않은 비교예 3 대비하여 수지의 상온 및 초기 점착력과 내열성을 크게 향상시켰으나, 30 중량부를 초과하면 (비교예 5) 박리 소음이 증가하였고 15 중량부 미만 (비교예 4) 에서는 초기 점착력이 불량하였다. 따라서 상온 및 초기 점착력과 내열성 및 박리 소음 등을 고려할 때 고무계 수지의 사용량은 15 내지 25 중량부가 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 가소제를 수지에 적용한 실시예 1-6의 경우에는 가소제를 사용하기 전인 비교예 6에 비해 박리 소음이 개선되었으나 사용량이 증가함에 따라 상온 및 초기 점착력이 급감하기 시작하였으며, 가소제가 10중량부 이상인 비교예 8에서는 가소제가 5중량부 이하일 때에 비해 잔상이 유의한 수준으로 약하게 나타났다. 따라서, 상온 점착력, 및 초기 점착력, 박리 소음과 잔상 등을 고려할 때 가소제의 사용량은 1.1 내지 9.9 중량부인 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 내부 가교제, 외부 가교제, 고무계 수지, 가소제 용액을 모두 수지에 적용한 실시예 1-5의 경우에는 외부 가교제만 적용한 비교예 10에 비해 상온 및 초기 점착력과 내열성 측면에서 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중합 시 내부 가교제를 사용하지 않은 실시예 6의 경우 내부 가교제를 적용한 실시예 3과 비교해 상온 및 초기 점착력이 약간 증가할 뿐 박리 소음이나 잔상 등의 다른 물성에 크게 영향을 주지는 않았다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. (A) C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체들 혼합물로 중합된 수지 100 중량부에 대해,
    (B) 외부 가교제 0.3 내지 1.9 중량부,
    (C) 고무계 수지 15 내지 25 중량부, 및
    (D) 가소제 1.1 내지 9.9 중량부
    를 포함하는 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 가교제는 유기계 가교제 또는 무기계 가교제인 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기계 가교제는 아지리딘 가교제인 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 무기계 가교제는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 크로뮴 아세테이트, 징크 암모늄 카보네이트, 및 지르코늄 암모늄 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 C1-C14 알킬기를 가진 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 카르복시기를 가진 단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 아크릴산, 메타아크릴산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 수산기를 가진 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고무계 수지는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디노닐프탈레이트(DNP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸 트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 및 트리메틸시트레이트(TMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(A)는 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제를 최대 5 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  9. (A) C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체들 혼합물로 중합된 수지 100 중량부에 중합개시제 0.1 내지 3 중량부를 투입하여 중합하고, (B) 외부 가교제 0.3 내지 1.9 중량부, (C) 고무계 수지 15 내지 25 중량부, 및 (D) 가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 분산하여 제조하는 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물에는 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 가교제가 최대 5 중량% 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 중합개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 및 과산화수소 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 점착제가 표면지의 일면에 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 점착시트.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 표면지는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트인 것을 특징으로 하는 점착시트.
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