KR20040091046A - 아이소뷰틸렌 및 플루오로 단량체로부터 유도된 중합체 - Google Patents

아이소뷰틸렌 및 플루오로 단량체로부터 유도된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 교대 구조 단위를 갖는 잔기 30몰% 이상을 함유하는 불소-함유 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
-[DM-AM]-
상기 식에서,
DM은 하기 화학식 I의 공여체 단량체로부터의 잔기이고;
AM은 수용체 단량체를 나타낸다:
화학식 I
여기서,
R1은 선형 또는 분지형 C1내지 C4알킬이고;
R2은 메틸, 선형, 사이클릭 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 알켄일, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬중에서 선택된다.
공중합체는 5중량% 이상의 불소를 함유한다. 조성물은 공반응성 작용기를 포함할 수 있고, 기판을 코팅하기 위해서 사용될 수 있는 열경화성 조성물일 수 있다. 열경화성 조성물은 착색된 필름-형성 조성물로부터 침착된 하도막 및 하도막의 적어도 일부분에 도포된 실질적으로 안료가 없는 상도막을 포함하는 다성분 복합 코팅의 일부일 수 있다.

Description

아이소뷰틸렌 및 플루오로 단량체로부터 유도된 중합체{POLYMERS DERIVED FROM ISOBUTYLENE AND FLUORO MONOMER}
플루오로중합체를 함유하는 조성물로부터 유도되는 코팅은 전형적으로 우수한 화학물질 내성, 내후성 및 내열성을 제공한다. 이러한 특성으로 인하여, 플루오로중합체계 페인트의 사용에 관한 관심은 다양한 분야에서 증가되고 있다. 예를 들어, 플루오로중합체-함유 페인트는 건축, 자동차, 및 화공 분야에서 내후성 페인터로서 사용되고 왔다. 이러한 페인트에서 사용되는 플루오로중합체는 전형적으로 플루오로카본 단량체, 예를 들어 클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 비닐리덴 플루오라이드, 및 기타 단량체, 예를 들어 비닐 에스터 또는 비닐 에테르를 들 수 있고, 이들은 일반적으로 생성된 플루오로중합체의 용해도를 증가시키도록 첨가된다.
예를 들어, 야마베(Yamabe) 등에게 허여된 미국특허 제 4,345,057 호에는 개선된 경화성을 갖는 플루오로중합체를 개시하고 있다. 플루오로중합체를 사용하는 코팅은 보고에 따르면 광이 나는 마무리처리, 우수한 화학물질 내성, 및 우수한 내후성을 갖는다.
다수의 경우에, 코팅의 내구성, 예를 들어 이들의 내후성 및/또는 화학물질 내성은 물리적 특성, 예를 들어 코팅 필름의 경도 및 가요성의 최적의 균형의 달성에 좌우될 것이다. 일반적으로, 이러한 최적의 균형의 달성은 정의하기 어려운 목적이다.
게다가, 플루오로중합체-함유 코팅 조성물의 사용은 이러한 코팅의 높은 가격, 부분적으로는 플루오로카본 단량체의 가격으로 인해 제한되어 왔다.
작용성 플루오로중합체는 전형적으로 작용기-함유 아크릴계 및/또는 메타크릴계 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체이다. 이러한 작용성 플루오로중합체는 변하는 개별적인 작용기 당중량 및 중합체 쇄 구조를 갖는 중합체 분자의 혼합물을 함유할 것이다. 이러한 공중합체에서, 작용기는 중합체 쇄를 따라 불규칙적으로 배치된다. 게다가, 작용기의 개수는 중합체 분자를 따라 균등하게 나눠지지는 않아서, 일부 중합체 분자는 실질적으로 작용성을 보유하지 않을 수 있다.
열경화성 조성물에서, 3차원 가교결합 망상의 형성은 여기에 포함되어 있는 개별적인 중합체 분자의 구조 및 작용기 당중량에 좌우된다. 반응성 작용기가 거의 없거나 전혀 없는(또는 중합체 쇄에서의 위치로 인해 가교결합 반응에 참여하지 않은 작용기를 갖는) 중합체 분자는 3차원 가교결합 망상의 형성에 거의 또는 전혀기여하지 않을 것이며, 결과적으로 최종적으로 형성된 열경화성 코팅의 물리적 특성이 최적 미만일 것이고 가교결합 밀도가 감소될 것이다.
가격이 저렴하고 예상가능한 중합체 구조를 갖고 견고한 코팅에서 필름 경도 및 가요성의 최적의 균형을 제공하는 열경화성 조성물에 기초한 플루오로중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 1의 교대 구조 단위를 갖는 잔기 30몰% 이상을 함유하는 불소-함유 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
-[DM-AM]-
상기 식에서,
DM은 하기 화학식 I의 공여체 단량체로부터의 잔기이고;
AM은 수용체 단량체를 나타낸다.
여기서,
R1은 선형 또는 분지형 C1내지 C4알킬이고;
R2은 메틸, 선형, 사이클릭 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 알켄일, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬중에서 선택된다.
공중합체는 5중량% 이상의 불소를 함유한다.
본 발명은 또한 공-반응성 작용기를 함유하는 조성물로서 전술한 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물의 비제한적인 예는 열경화성 조성물이다. 본 발명은 또한 적어도 일부분의 기판이 열경화성 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 반응성 작용기를 함유하는 전술한 공중합체, 및 공중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 함유하는 하나 이상의 기타 성분을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 적어도 일부분의 기판이 열경화성 조성물로 코팅되는 기판에 관한 것이다.
본 발명은, 추가로 여전히 착색된 필름-형성 조성물로부터 침착된 하도막 및 하도막의 적어도 일부에 도포된 것으로 실질적으로 안료가 없는 상도막을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물에 관한 것이다. 하도막 및/또는 상도막은 전술한 열경화성 조성물중 하나를 포함한다. 본 발명은 또한 기판의 적어도 일부가 다성분 복합 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 플루오로중합체 및 플루오로중합체를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 작용기를 함유하는 플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
작용 실시예 외에, 또는 달리 표시되는 경우 외에, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에는 다양한 수치 범위가 개시되어 있다. 이들 범위가 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명백하게 달리 표시되지 않는 한, 본원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에 사용되는 용어 "공중합체 조성물"은 합성된 공중합체 뿐만 아니라 개시제로부터의 잔기, 촉매 및 공중합체의 합성에 참여하지만 공유 결합에 의해 공중합체 내로 혼입되지는 않는 다른 성분을 포함한다는 의미이다. 공중합체 조성물의 일부로서 간주되는 이러한 잔기 및 다른 성분은 전형적으로 공중합체와 혼합되거나 혼재되어, 용기를 바꾸거나 용매를 바꾸거나 분산 매질을 바꿀 때 이들 잔기 및 성분이 공중합체와 함께 유지되는 경향이 있다.
본원에 사용되는 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 특정 물질이 부수적인 불순물로서 존재함을 나타내는 의미이다. 달리 말해, 이 물질은 표시된 조성물에 의도적으로 첨가되지 않으나, 의도된 조성물 성분의 일부로서의 불순물로서 옮겨지기 때문에 소량 또는 미량으로 존재할 수 있다.
본원 전체에 "공여체 단량체" 및 "수용체 단량체"라는 용어가 사용된다. 본 발명와 관련하여, 용어 "공여체 단량체"는 에틸렌계 이중 결합에 비교적 높은 전자 밀도를 갖는 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단랑체를 말하고, 용어 "수용체 단량체"는 에틸렌계 이중 결합에 비교적 낮은 전자 밀도를 갖는 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체를 일컫는다. 이 개념은 알프레이-프라이스 Q-e 도식에 의해 어느 정도까지 정량화되었다(문헌[Robert Z. Greenley,Polymer Handbook, 제4판, Brandrup, Immergut and Gulke, Wiley & Sons, New York, NY, pp. 309-319 (1999)] 참조). 본원에 인용된 모든 e 값은 달리 표시되지 않는 한 상기 문헌(Polymer Handbook)에 기재된 것이다.
Q-e 도식에서, Q는 단량체의 반응성을 반영하고, e는 단량체의 극성(이는 소정 단량체의 중합성 에틸렌계 불포화 기의 전자 밀도를 나타냄)을 나타낸다. e의 값이 양의 값이면, 3.69의 e 값을 갖는 말레산 무수물의 경우에서와 같이 단량체가 비교적 낮은 전자 밀도를 갖고 수용체 단량체임을 나타낸다. e 값이 낮거나 음의 값이면, -1.80의 e 값을 갖는 비닐 에틸 에테르의 경우에서와 같이 단량체가 비교적 높은 전자 밀도를 갖고 공여체 단량체임을 나타낸다.
본원에 언급한 바와 같이, 강한 수용체 단량체는 2.0보다 큰 e 값을 갖는 단량체를 포함하는 의미이다. 용어 "온화한 수용체 단량체"는 0.5보다 크고 2.0까지의 e 값을 갖는 단량체를 포함하는 의미이다. 반대로, "강한 공여체 단량체"라는 용어는 -1.5보다 작은 e 값을 갖는 단량체를 포함한다는 의미이고, 용어 "온화한 공여체 단량체"는 0.5 미만에서 -1.5까지의 e 값을 갖는 단량체를 포함하는 의미이다.
본원 및 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "불소화"라는 용어는 불소 원자를 함유하는 물질, 전형적으로 중합체 또는 공중합체를 기술하기 위해서 사용된다.
본 발명은 불소-함유 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 공중합체는 하기 화학식 1의 교대 단량체 잔기 단위를 갖는 공여체 단량체 - 수용체 단량체의 교대 순서로부터 유도된 공중합체의 잔기를 30몰% 이상, 대부분의 경우 40몰% 이상, 전형적으로 50몰% 이상, 일부 경우에 60몰% 이상 및 다른 경우에 75몰% 이상을 포함한다:
화학식 1
-[DM-AM]-
상기 식에서,
DM은 공여체 단량체로부터의 잔기이고;
AM은 수용체 단량체로부터의 잔기를 나타낸다.
공중합체는 DM 및 AM의 100% 교대 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로 15몰% 이상의 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 아이소뷰틸렌형 단량체인 공여체 단량체를 포함한다:
화학식 I
여기서,
R1은 선형 또는 분지형 C1내지 C4알킬이고;
R2은 하나 이상의 메틸, 선형, 사이클릭 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 알켄일, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬이다.
추가로, 15몰% 이상의 공중합체는 수용체 단량체를 포함한다. R2의 기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 아마이드, 아민, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 옥사졸린 카바메이트, 및 베타-하이드록시알킬아마이드중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수도 있다.
본 발명중에서, 공중합체는 5중량% 이상, 일부 경우에는 10중량% 이상, 다른 경우에는 15중량% 이상, 50중량% 이하, 일부 경우에는 40중량% 이하, 다른 경우에는 35중량% 이하, 일부 경우에는 30중량% 이하의 불소를 함유한다. 공중합체는 전술한 바를 포함하는 임의의 수치 범위의 불소를 함유할 수 있다. 추가로, 공중합체는 화학식 I로 전술한 바와 같은 온화한 공여체 단량체 및 온화한 수용체 단량체의 교대 잔기의 실질적인 분획이 도입되어 있다. 수용체 단량체는 플루오로 및/또는 클로로 치환체를 갖는 비닐 단량체를 포함할 것이고, 아크릴계 수용체 단량체를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 불소-함유 공중합체내에 전술한 바와 같은 화학식 1의 구조 단위 -[DM-AM]-를 포함하며, 여기서 상기 구조 단위는 구체적으로 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 전술한 바와 같고;
R3은 염소 및 불소중 하나 또는 둘을 포함하는 기이고;
R4및 R5는 독립적으로 H, Cl 및 F중에서 선택된다.
본 발명의 불소-함유 공중합체의 구체적인 장점은 이들의 잠재적인 낮은 가격이다.
-[DM-AM]- 구조 단위중의 공여체 단량체 및 수용체 단량체에 있어서, 본 발명에서 공여체 단량체 및 수용체 단량체로서 포함될 수 있는 단량체에 대한 발표된 e 값의 비제한적인 목록은 하기 표 1에서 제시한 바와 같다:
임의의 적당한 공여체 단량체가 본 발명에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 공여체 단량체는 강한 공여체 단량체 및 온화한 공여체 단량체를 포함한다. 본 발명은 특히 온화한 공여체 분자가 사용되는 교대 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 본 발명의 공중합체는 하기 화학식 I로서 표현되는 온화한 공여체 단량체, 예를 들어 아이소뷰틸렌과 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐, 아이소프레놀 및 1-옥텐을 포함할 것이고, 부가적으로 기타 적당한 온화한 공여체 단량체를 포함할 수 있다. 화학식 I의 온화한 공여체 단량체는 공중합체 조성물내에 15몰% 이상, 일부 경우에 25몰% 이상, 전형적으로 30몰% 이상, 일부 경우에 35몰% 이상으로 존재한다. 화학식 I의 온화한 공여체 단량체는 공중합체 조성물내에서 50몰% 이하, 일부 경우에는 47.5몰% 이하, 전형적으로 45몰% 이하, 일부 경우에 40몰% 이상의 양으로 존재한다. 사용된 화학식 I의 온화한 공여체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입되는 특성에 의해 결정된다. 화학식 I의 온화한 공여체 단량체로부터의 잔기는 전술한 바와 같은 임의의 수치 범위로 공중합체 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 기타 공여체 단량체로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌, 뷰텐, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스터, 비닐 피리딘, 다이비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 다이비닐 나프탈렌을 들 수 있다. 비닐 에스터는 카복실산의 비닐 에스터로서, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 비닐 아세테이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐, 3,4-다이메톡시벤조에이트, 및 비닐 벤조에이트를 포함한다. 기타 공여체 단량체의 사용은 선택적이며, 기타 공여체 단량체가 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01몰% 이상의 수준, 종종 0.1몰% 이상, 전형적으로 1몰% 이상, 일부 경우에 2몰% 이상의 수준으로 존재한다. 기타 공여체 단량체는 25몰% 이하, 일부 경우에 20몰% 이하, 전형적으로 10몰% 이하, 일부 경우에 5몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 사용된 기타 공여체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입될 특성에 의해 결정된다. 기타 공여체 단량체로부터의 잔기는 전술한 임의의 수치 범위로 공중합체 조성물에 존재할 수 있다.
공중합체 조성물은 공중합체 쇄를 따라 교대 공여체 단량체-수용체 단량체의일부로서 수용체 단량체를 포함한다. 수용체 단량체는 화학식 CR4 2=CR3R5(여기서, R3은 염소 또는 불소중 하나 또는 둘다를 포함하는 기이고, R4및 R5는 독립적으로 H, Cl, 및 F중에서 선택된다)를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
부가적으로, 기타 적당한 수용체 단량체가 사용될 수 있다. 적당한 수용체 단량체는 강한 수용체 단량체 및 온화한 수용체 단량체를 포함한다. 적당한 수용체 단량체의 비제한적인 부류는 하기 화학식 III으로 기술된다:
상기 식에서,
W는 -CN, -X 및 -C(=O)-Y(여기서, Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2, 및 -OR4로 구성된 군중에서 선택된다)로 구성된 군중에서 선택되고,
R3은 H, 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 및 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬올로 구성된 군중에서 선택되고,
R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1내지 C20플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록세인 라디칼, 폴리실록세인 라디칼,알킬 실록세인 라디칼, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼, 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼로 구성된 군중에서 선택되고;
R5는 2가 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬 연결기이고,
X는 할라이드이다.
본 발명의 공중합체 조성물에 포함될 수 있는 온화한 수용체 단량체의 부류는 아크릴계 수용체 단량체이다. 적당한 아크릴계 수용체 단량체는 하기 화학식 IV로 기술되는 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2, 및 -OR4로 구성된 군중에서 선택되고,
R3은 H, 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 및 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬올로 구성된 군중에서 선택되고,
R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형, 사이클릭 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1내지 C20플루오로알킬, 플루오로아릴, 및 플루오로아르알킬, 실록세인 라디칼, 폴리실록세인라디칼, 알킬 실록세인 라디칼, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼, 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼로 구성된 군중에서 선택되고;
R5는 2가 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬 연결기이다.
아크릴계 수용체 단량체의 특히 유용한 유형은, Y가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 아마이드, 아민, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 옥사졸린 카바메이트 및/또는 베타-하이드록시알킬 아마이드중에서 하나 이상의 작용기를 포함하는 화학식 IV의 화합물이다.
적당한 수용체 단량체의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 다이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 이들의 혼합물을 포함하고, 선택적으로 추가로 아크릴산, 아크릴산 에스터, 아크릴아마이드, N-알킬 치환된 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 퍼플루오로 메틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 뷰틸 에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로메틸 벤질 아크릴레이트, 퍼플루오로 알킬 에틸, 아크릴옥시알킬 말단화 폴리다이메틸실록세인, 아크릴옥시알킬 트리스(트라이메틸실록실 실레인), 아크릴옥시알킬 트라이메틸실록시 말단화 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로트라이플루오로 에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-뷰톡시 메틸 아크릴아마이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된다.
아크릴계 수용체 단량체는 공중합체 조성물에서 15몰% 이상, 일부 경우에 25몰% 이상, 전형적으로 30몰% 이상, 일부 경우에 35몰% 이상의 수준으로 존재한다. 화학식 III의 아크릴계 수용체 단량체는 공중합체 조성물내에서 50몰% 이하, 일부 경우에 47.5몰% 이하, 전형적으로 45몰% 이하, 일부 경우에 40몰% 이하의 수준으로 존재한다. 사용된 수용체 단량체의 수준 및 유형은 공중합체 조성물에 도입될 특성에 의해 결정된다. 수용체 단량체의 잔기는 전술한 임의의 수치 범위로 공중합체 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 기타 온화한 수용체 단량체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로톤산, 비닐 알킬 설포네이트 및 아크로레인을 들 수 있다. 기타 온화한 수용체 단량체의 사용은 선택사항이지만, 기타 온화한 수용체 단량체가 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01몰% 이상의 수준, 종종 0.1몰% 이상, 전형적으로 1 몰% 이상, 일부 경우 2몰% 이상으로 존재한다. 기타 수용체 단량체는 35몰% 이하, 일부 경우에 25몰% 이하, 전형적으로 15몰% 이하, 일부 경우에 10몰% 이하로 존재할 수 있다. 사용된 기타 수용체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입될 특성에 의해 결정된다. 기타 수용체 단량체의 잔기는 전술한 임의의 수치 범위로 공중합체 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 250 이상, 대부분의 경우 500 이상, 전형적으로 1,000이상, 일부 경우에 2,000 이상의 분자량을 갖는다. 본 발명의 공중합체의 분자량은 1,000,000 이하, 대부분의 경우에 500,000 이하, 전형적으로 100,000 이하, 일부 경우에 50,000 이하일 수 있다. 특정한 용도에서는, 본 발명의 공중합체의 분자량이 30,000를 초과하지 않고, 일부 경우에는 25,000를 초과하지 않고, 다른 경우에는 20,000를 초과하지 않고, 특정 경우에는 16,000를 초과하지 않는 것이 요구될 것이다. 공중합체의 분자량은 공중합체 조성물에 도입될 특성에 따라 선택된다. 공중합체의 분자량은 전술한 바와 같은 임의의 수치 범위에서 변할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 다분산도(PDI)가 항상 중요하지는 않다. 공중합체의 다분산도는 일반적으로 4 미만, 다수의 경우 3.5 미만, 전형적으로 3 미만, 일부 경우에 2.5 미만이다. 본원 및 청구의 범위에서 사용되는 경우, "다분산도"는 (중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))의 수학식으로부터 결정된다. 단순 분산 중합체의 PDI는 1.0이다. 추가로, 본원에서 사용되는 바와 같이, Mn 및 Mw는 폴리스티렌 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정된다.
본 발명의 공중합체 조성물은 교대 구조로 도입된 모든 단량체 잔기를 가질 수 있다. 다이아이소뷰틸렌(DIIB) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 100% 교대 구조를 갖는 공중합체 분절의 비제한적인 예는 하기 화학식 V로 도시된다:
그러나, 대부분의 경우에, 본 발명의 공중합체는 하기 화학식 VI에 의해 도시된 바와 같이 교대 분절 및 랜덤 분절을 함유하는 공중합체로서, DIIB, HFP 및기타 단량체의 공중합체이다:
상기 화학식 VI는, 공중합체가 밑줄친 분절에 의해 도시된 바와 같은 랜덤 분절 및 상자내에서 도시된 바와 같은 교대 분절을 포함할 수 있는 본 발명의 실시양태를 도시한다.
공중합체의 랜덤 분절은 교대 구조에 의해 공중합체 조성물에 도입되지 않은 공여체 또는 수용체 단량체 잔기를 함유할 수 있다. 공중합체 조성물의 랜덤 분절은 추가로 기타 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 잔기를 포함할 수 있다. 본원에서 언급한 바와 같이, 공여체 단량체-수용체 단량체 쌍의 교대 순서로부터 유도되는 중합체 분절에 대한 모든 참고사항은 화학식 VI의 상자에 의해 도시된 바와 같은 단량체 잔기의 분절을 포함함을 의미한다.
기타 에틸렌계 불포화 단량체는 수용체 단량체 또는 공여체 단량체로서 전통적으로 목록화되지 않은 임의의 적당한 단량체를 포함한다.
기타 에틸렌계 불포화 단량체, 화학식 VI의 단량체 M의 잔기는 1종 이상의 에틸렌계 불포화된 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된다. 본원 및 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "에틸렌계 불포화, 라디칼 중합성 단량체" 등과 같은 용어는 비닐 단량체, 알릴릭 단량체, 올레핀, 및 라디칼 중합성이지만 공여체 단량체 또는 수용체 단량체로서 분류되지 않는 기타 에틸렌계 불포화 단량체를 포함함을의미한다.
M이 유도될 수 있는 비닐 단량체의 부류는, 이로서 한정되지는 않지만 하기 화학식 VII의 단량체로부터 유도된 단량체 잔기를 들 수 있다:
상기 식에서,
R11, R12, 및 R14은 독립적으로 H, CF3, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 또는 알킨일, 할로겐, C3-C8사이클로알킬, 헤테로사이클릴 또는 페닐로 치환된 탄소수 2 내지 6의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알켄일이고;
R13은 H, C1-C6선형, 사이클릭, 또는 분지형 알킬, COOR18로 구성된 군중에서 선택되고, 여기서 R18은 H, 알칼리 금속, C1-C6알킬기, 글리시딜 및 아릴로 구성된 군중에서 선택된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기타 단량체, M의 구체적인 예는 메타크릴계 단량체 및 알릴릭 단량체를 들 수 있다. 단량체 M의 잔기는 알킬기중에 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다. 단량체 M이 유도될 수 있는 것으로, 알킬기중 탄소수 1 내지 20의 알킬 메타크릴레이트의 구체적인 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, 3급-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 작용성 메타크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 옥시레인 작용성 메타크릴레이트, 및 카복실산 작용성 메타크릴레이트를 들 수 있다.
단량체 M의 잔기는 또한 하나 초과의 메타크릴레이트 기를 갖는 단량체, 예를 들어, 메타크릴산 무수물 및 다이에틸렌글리콜 비스(메타크릴레이트)중에서 선택될 수도 있다.
본원 및 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "알릴릭 단량체"란, 치환 및/또는 비치환된 알릴릭 작용기를 함유하는 단량체, 즉 하기 화학식 VIII로 표현되는 하나 이상의 라디칼을 들 수 있다:
상기 식에서,
R10은 수소, 할로겐, 또는 C1내지 C4알킬기이다.
가장 일반적으로, R10은 수소 또는 메틸이고, 결론적으로 일반적인 화학식 VIII의 기는 알릴 및 메트알릴 라디칼을 둘다 보유하는 비치환된 (메트) 알릴 라디칼을 나타낸다. 알릴릭 단량체의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, (메트) 알릴 알콜; (메트) 알릴 에테르, 예를 들어 메틸 (메트) 알릴 에테르; 카복실산의 알릴 에스터, 예를 들어 (메트) 알릴 아세테이트, (메트) 알릴 뷰티레이트, (메트) 알릴 3,4-다이메톡시벤조에이트, 및 (메트) 알릴 벤조에이트를 들 수 있다.
본 발명의 교대 공중합체는 (a) 화학식 I의 구조의 하나 이상의 공여체 단량체를 포함하는 공여체 단량체 조성물을 제공하는 단계; (b) 성분 (a)와 하나 이상의 수용체 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 조성물을 혼합하여, 전체 단량체 조성물을 형성하는 단계; 및 (c) 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 전체 단량체 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 조성물은 전술한 바와 같이 화학식 CR4 2=CR3R5의 단량체를 포함한다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 수용체 단량체의 양을 기준으로 몰 과량으로 존재한다. 화학식 I의 구조의 단량체의 임의의 과량은, 목적하는 교대 구조의 형성을 촉진하도록 본 발명에 사용될 수도 있다. 과량의 화학식 I의 단량체는 아크릴계 수용체 단량체의 양을 기준으로, 10몰% 이상이고, 일부 경우에 25몰% 이하, 전형적으로 50몰% 이하, 일부 경우에는 100몰 % 이하이다. 몰 과량의 화학식 I의 단량체가 너무 과량인 경우, 공업적인 규모에서 공정이 경제적이지 않을 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 화학식 CR4 2=CR3R5을 갖는 단량체는, 총 단량체의 조성의 15몰 % 이상, 일부 경우에는 17.5몰% 이상, 전형적으로 20몰% 이상, 일부 경우에 25몰% 이상으로 존재한다. 화학식 CR4 2=CR3R5의 단량체는 추가로 총 단량체 조성물의 50몰% 이하, 일부 경우에 47.5몰% 이하, 전형적으로 45몰% 이하, 일부 경우에 40몰% 이하의 양으로 존재할 수도 있다. 사용된 화학식 CR4 2=CR3R5의 수준은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 의해 결정된다. 화학식 CR4 2=CR3R5단량체는 전술한 수치의 임의의 범위로 단량체 조성물내에서 존재할 수도 있다.
본 발명의 방법의 에틸렌계 불포화 단량체 조성물은 전술한 바와 같은 기타 공여체 단량체 뿐만 아니라 M으로 표시되고 전술한 바와 같은 기타 단량체를 포함할 수도 있다. 기타 온화한 수용체 단량체의 사용은 본 발명의 방법에서 선택적이다. 기타 온화한 수용체 단량체가 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01몰% 이상, 종종 0.1몰% 이상, 전형적으로 1몰% 이상의 양으로 존재하고, 일부 경우는 전체 단량체 조성물의 2몰% 이상의 양으로 존재한다. 기타 수용체 단량체는 전체 단량체 조성물의 35몰% 이하, 일부 경우에 25몰% 이하, 전형적으로 15몰% 이하, 및 일부 경우에 10몰% 이하의 양으로 존재할 수도 있다. 본원에서 사용된 기타 수용체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입되는 특성에 의해 결정된다. 기타수용체 단량체로부터의 잔기는 전술한 임의의 수치 범위로 공중합체 조성물내에 존재할 수도 있다.
기타 단량체, M의 사용은 본 발명의 방법에서 선택사항이다. 기타 단량체가 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01몰% 이상, 종종 0.1몰% 이상, 전형적으로 1몰% 이상, 일부 경우에 2몰% 이항의 수준으로 존재한다. 기타 단량체는 35몰% 이하, 일부 경우에 25몰% 이하, 전형적으로 15몰% 이하, 일부 경우에 10몰% 이하의 양으로 존재할 수도 있다. 본원에서 사용된 기타 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입될 특성에 의해 결정된다. 기타 단량체 M으로부터의 잔기는 전술한 임의의 수치 범위로 공중합체 조성물에 존재할 수도 있다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 화학식 I의 단량체의 과량이 사용되고, 화학식 I의 미반응 단량체가 증발에 의해 생성된 공중합체 조성물로부터 제거된다. 미반응 단량체의 제거는, 반응 용기에 진공을 적용시킴으로써 전형적으로 용이하게 수행된다.
임의의 적당한 자유 라디칼 개시제가 본 발명에서 사용될 수도 있다. 적당한 유리 개시제로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 열적 자유 라디칼 개시제, 광-개시제, 및 산화-환원 개시제를 들 수 있다. 적당한 열적 자유 라디칼 개시제의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물 및 퍼설페이트 화합물을 들 수 있다.
적당한 퍼옥사이드 화합물 개시제의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 수소 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
적당한 아조 화합물의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 4-4'-아조비스 (4-시아노발레산), 1-1'-아조비스사이클로헥산카보니트릴), 2-2'-아조비스아이오뷰티로니트릴, 2-2'-아조비스 (2- 메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2-2'-아조비스 (2-메틸뷰티로니트릴), 2-2'-아조비스(프로피오니트릴),2-2'-아조비스 (2,4-다이메틸발레로니트릴), 2-2'-아조비스 (발레로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸) 프로피온아마이드], 4,4'-아조비스 (4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스 (N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘), 2,2'-아조비스 (2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스 (N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 및 2-(카바모일아조)-아이소부티로니트릴을 들 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 조성물 및 자유 라디칼 중합 개시제는 개별적으로 및 동시에 공여체 단량체 조성물에 첨가되어 혼합된다. 에틸렌계 불포화 단량체 조성물 및 자유 라디칼 중합 개시제는, 15분 이상, 일부 경우에 20분 이상, 전형적으로 30분 이상, 및 일부 경우에 1시간 이상의 기간 동안 공여체 단량체 조성물에 첨가될 수도 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 조성물 및 자유 라디칼 중합 개시제는 추가로 공여체 단량체 조성물에 24시간 이하, 일부 경우에 18시간 이하, 전형적으로 12시간 이하, 일부 경우에 8시간 이하동안 첨가될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체의 첨가 시간은, 공여체 단량체-수용체 단량체 교대 분절의 형성을 촉진할 수 있도록 미반응 아크릴계 수용체 단량체에 대해 적당히 과량의 화학식 I의 공여체 단량체를 유지하기에 충분해야만 한다. 첨가 시간은, 공업적인 규모에서 상기 공정을 경제적으로 실행하기 어렵게 할 만큼 길어서는 안된다. 첨가 시간은, 전술한 임의의 수치 범위내에서 변할 수 있다.
혼합 후, 또는 첨가와 혼합 동안에, 단량체 중합이 수행된다. 본 발명의 중합 방법은, 임의의 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법을 위한 적당한 온도는, 상온, 50℃ 이상, 대부분의 경우에 60℃ 이상, 전형적으로 75℃ 이상, 및 일부 경우에 100℃ 이상일 수 있다. 본 발명의 방법을 위한 적당한 온도는, 300℃ 이하, 대부분의 경우에 275℃ 이하, 전형적으로 250℃ 이하, 및 일부 경우에 225℃ 이하로 추가로 기술될 수도 있다. 온도는, 사용된 단량체 및 개시제로부터 우수한 반응성을 촉진하기에 충분히 높다. 그러나, 단량체의 휘발성 및 상응하는 분압은, 반응 용기의 압력 등급에 의해 측정된 온도에 대한 실용적인 상한치를 한정한다. 중합 온도는, 전술한 임의의 수치 범위내에서 변할 수 있다.
본 발명의 중합법은 임의의 적당한 압력에서 수행될 수도 있다. 본 발명의 방법에 적합한 압력은 상압, 즉 1psi 이상, 많은 경우에는 5psi 이상, 전형적으로는 15psi 이상, 일부 경우 20psi 이상일 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 압력은 또한 200psi 이하, 많은 경우 175psi 이하, 전형적으로는 150psi 이하, 일부 경우 125psi 이하인 것으로 기재될 수 있다. 압력은 전형적으로 단량체와 개시제가액상으로 유지되기에 충분히 높다. 사용되는 압력은 사용되는 반응 용기의 압력 등급에 기초한 실제적인 상한치를 갖는다. 중합 온도 동안의 압력은 상기 언급한 임의의 수치 범위 내에서 변할 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 공중합체는 당업계의 공지된 방법에 의해 작용기 변형에 의한 기타 중합체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수도 있다. 이러한 방법에 의해 도입될 수 있는 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트, 캡핑된 아이소시아네이트, 아마이드, 아민, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 옥사졸린 카바메이트, 및 베타-하이드록시알킬아마이드를 들 수 있다.
예를 들어, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 본 발명의 방법의 공중합체는 카보메톡시기를 함유할 것이다. 카보메톡시 기는 카복실기로 가수분해될 수 있거나, 알콜과 에스터교환 반응을 수행하여 상응하는 알콜의 에스터를 형성할 수 있다. 암모니아를 사용하여, 전술한 메틸 아크릴레이트 공중합체는, 아미이드로 전환될 수 있거나, 1차 또는 2차 아민을 사용하여 상응하는 N-치환된 아마이드로 전환될 수 있다. 유사하게, 다이아민, 예를 들어 에틸렌 다이아민을 사용함으로써, 본 발명의 방법의 전술한 공중합체가 N-아미노에틸아마이드로 전환되거나, 에탄올아민에 의해 N-하이드록시에틸아마이드로 전환될 수 있다. N-아미노에틸아마이드 작용기는 추가로 탈수반응에 의해 옥사졸린으로 전환될 수도 있다. N-아미노에틸아마이드는 추가로 카보네이트, 예를 들어 프로필렌 카보네이트와 반응하여 상응하는 우레탄 작용성 공중합체를 제조할 수도 있다. 이러한 변환은 모든 카보메톡시 기를전환하도록 수행되거나 부분적으로만 전환하여 카보메톡시 기가 손상되지 않은채 잔류하도록 수행될 수 있다.
에폭시기는, 공중합체 제조에 있어서 글리시딜 아크릴레이트를 사용함으로써 직접적인 방식으로 또는 작용기 변형에 의해 간접적인 방식을 본 발명의 방법의 공중합체에 도입될 수 있다. 간접적인 방법의 예로는 퍼옥시아세트산과 같은 과산(peracid)를 사용하여 에폭시 기에 공중합체내 잔류 불포화 부분을 산화시킨다. 선택적으로, 카복실-작용성 공중합체는 전술한 바와 같이 가수분해되고, 카복실-작용성 공중합체를 에피클로로히드린으로 처리하고, 그다음 알칼리로 처리하여 에폭시 작용성 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 변형은 또한 전체적으로 또는 부분적으로 수행될 수도 있다. 생성된 에폭시-작용성 공중합체는 추가로 적당한 활성 수소 함유 시약과 반응시켜 알콜, 아민 또는 설파이드를 형성할 수 있다.
하이드록실 기는, 하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은 하이드록시-작용성 단량체를 사용하여 직접적으로 본 발명의 방법의 공중합체에 도입될 수 있거나, 작용기 변형에 의해 도입될 수도 있다. 에폭시에 의해 전술한 카복실-작용성 공중합체를 처리함으로써, 하이드록실 작용성 중합체가 제조될 수 있다. 적당한 에폭시로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 및 글리시딜 네오데카노에이트를 들 수 있다.
전술한 하이드록실 작용성 공중합체는 추가로 반응하여 기타 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시에틸 기를 함유하는 공중합체는 카바밀화 시약, 예를 들어 메틸 카바메이트에 의해 처리되어, 상응하는 카바메이트 작용성 공중합체를 제조할 수 있다. 다이케텐 또는 t-뷰틸 아세토아세테이트에 의해, 하이드록실 기는 또한 아세토아세테이트 에스터로 전화될 수 있다.
아이소시아네이트 작용성 공중합체도 제조될 수 있다. 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 본 발명의 방법의 공중합체는 다이아이소시아네이트, 예를 들어 아이소포론다이아이소시아네이트로 처리되어 아이소시아네이트-작용성 중합체를 생성할 수 있다. 전술한 일차 아민 작용성 공중합체는 포스겐화되어 아이소시아네이트 작용기를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 조성물은 공-반응성 작용기를 함유한다.
구체적인 실시양태에서, 조성물은 열경화성 조성물이다. 이러한 실시양태에서, 조성물은, 전술한 교대 공중합체 및 1종 이상의 기타 성분을 포함한다. 공중합체는 반응성 작용기를 함유하고, 기타 성분은 공중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 함유한다.
본 발명의 실시양태에서, 공중합체의 작용기는, 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 아마이드, 아민, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 옥사졸린 카바메이트, 및 베타-하이드록시알킬아마이드로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 기타 성분의 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아마이드, 아민, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 베타 하이드록시알크아마이드 및 카바메이트중에서 선택된다. 전형적으로, 공중합체의 작용기 당중량은 100 내지 5,000그램/당량이고, 기타 물질의 작용기 당중량은50 내지 5,000그램/당량이다.
본 발명의 실시양태에서, 열경화성 조성물은 부가적인 불소화 중합체를 포함할 수도 있다. 부가적인 불소화 중합체는, 전술한 기타 성분의 작용기와 반응할 수 있는 것으로 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 아마이드, 아민, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 옥사졸린 카바메이트, 및 베타-하이드록시알킬아마이드중에서 선택된 작용기를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 부가적인 불소화 중합체는 본원에서 참고로 인용된 것으로 야마베(Yamabe) 등에게 허여된 미국특허 제 4,345,057 호에 기술된 것을 들 수 있다. 사용될 수 있는 부가적인 불소화 중합체의 구체적이고 비제한적인 예로는 일본 동경 소재의 아사히 글라스 캄파니(Asahi Glass Company)에서 시판중인 루미플론(Lumiflon) 중합체를 들 수 있다.
보다 구체적으로, 부가적인 불소화 중합체는 40 내지 60몰%의 플루오로올레핀 단위, 5 내지 45몰%의 사이클로헥실 비닐 에테르 단위, 5 내지 45몰%의 알킬 비닐 에테르 단위, 및 3 내지 15몰%의 하이드록시알킬 비닐 에테르 단위를 포함하는 1종 이상의 경화성 플루오로공중합체를 들 수 있다. 임의의 적당한 플루오로올레핀 단량체는, 부가적인 경화성 플루오로공중합체를 제조하기 위해서도 사용될 수 있다. 사용될 수도 있는 적당한 플루오로올레핀은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 다이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐 플루오라이드를 들 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 열경화성 조성물에서, 본 발명의 교대 공중합체, 및하나 이상의 기타 성분중에서 작용기를 갖고 선택적으로 부가적인 경화성 플루오로공중합체에서의 작용기의 몰 또는 당량비는 0.7:1 내지 2:1이다.
본 발명의 구체적인 실시양태는, 작용기를 함유하는 본 발명의 불소-함유 공중합체 및 선택적으로 작용기를 포함하는 부가적인 경화성 플루오로중합체를 포함하는 비겔화 공중합체 조성물, 및 하나 이상의 기타 성분으로서 공중합체의 작용기와 반응하는 2개 이상의 작용기를 갖는 가교결합제를 포함하는 액체 열경화성 조성물에 관한 것이다.
액체 열경화성 조성물에서, 불소화 공중합체내 작용기는 전술한 바와 같은 임의의 적당한 작용기이다. 가교결합제는 공중합체내 작용기와 반응할 적당한 작용기를 가질 것이다. 가교결합제에 대한 적당한 작용기로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아마이드, 아민, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 베타 하이드록시알크아마이드, 및 카바메이트를 들 수 있다.
가교결합제의 작용기 대 불소화 작용성 공중합체내 작용기의 당량의 당량비는 전형적으로 1:3 내지 3:1의 범위이다. 가교결합제는, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 45중량%의 양으로 액체 열경화성 조성물내에 존재하고, 불소화 작용성 공중합체는 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물의 비제한적인 예로는, 불소화 공중합체의 작용기가 하이드록시이고, 가교결합제의 작용기가 캡핑화 폴리아이소시아네이트인것으로, 여기서, 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제의 캡핑기는 하나 이상의 하이드록시 작용성 화합물, 1H-아졸, 락탐, 케톡심, 및 이들의 혼합물이다. 캡핑기는 페놀, p-하이드록시 메틸벤조에이트, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-2,5-다이메틸 피라졸, 2-프로판온 옥심, 2-부탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심, e-카프로락탐, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제의 폴리아이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, α,α'-자일리렌 다이아이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일리렌 다이아이소시아네이트, 1-아이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아나토메틸사이클로헥산, 다이아이소시아나토-다이사이클로헥실메탄, 폴리아이소시아네이트의 이량체, 또는 폴리아이소시아네이트의 삼량체중 하나 이상이다.
불소화 공중합체가 하이드록시 작용기를 갖는 경우, 하이드록시 당중량은 전형적으로 100 내지 10,000 그램/당량일 것이다. 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합체내 아이소시아네이트 당량 대 하이드록시 작용성 불소화 공중합체내 하이드록시 당량의 당량비는 전형적으로 1:3 내지 3:1일 것이다. 이러한 실시양태에서, 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제는 액체 열경화성 조성물내에서 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 45중량%의 양으로 존재하고, 하이드록시 작용성 불소화 공중합체는, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물의 다른 비-제한적인 예는 불소화 공중합체가 에폭시 작용성기를 가지고, 가교결합제가 탄소수 4 내지 20의 카복실산 작용성화합물인 것이다. 카복실산 가교결합제는 도데칸이산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산이산, 숙신산, 피멜산, 세박산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 또는 아코니트산중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물의 추가적인 비제한적인 예로는, 불소화 공중합체가 카복실산 작용기를 갖고, 가교결합제가 베타-하이드록시알킬아마이드 화합물인 것이다. 액체 열경화성 조성물은 추가로 C4내지 C20지방족 카복실산, 중합체 폴리무수물, 폴리에스터, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 제 2 폴리카복실산 작용성 물질을 포함할 수 있다. 베타-하이드록시알킬아마이드는 하기 화학식 IX로 표현될 수 있다.
상기 식에서,
R24는 H 또는 C1-C5알킬이고,
R25는 H, C1-C5알킬 또는 하기 화학식 X의 기이다:
상기 식에서
R24는 전술한 바와 같고;
E는 화학 결합, 또는 탄소수 2 내지 20의 치환된 탄화수소 라디칼을 비롯한 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유도된 일가 또는 다가 유기 라디칼이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 또는 2이고;
m+n은 2 이상이다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물은, 바람직하게는 필름-형성(코팅) 조성물로서 사용되며, 이러한 조성물에서 통상적으로 사용되는 부가 성분을 함유할 수 있다. 선택 성분, 예를 들어 가소화제, 계면활성제, 틱소트로픽제, 안티-가싱제(anti-gassing agent), 유기 보조용매, 유동 조절제, 항산화제, UV 광 흡수제, 및 당업계의 통상적인 유사한 첨가제가 조성물에 포함될 수도 있다. 이러한 성분은 전형적으로 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 40중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물은 수계일 수 있지만, 일반적으로 용매계일 수도 있다. 적당한 용매 캐리어는 코팅 배합물의 분야에서 공지된 것으로 다양한 에스터, 에테르 및 방향족 용매(이들의 혼합물 또한 포함됨)를 들 수 있다. 조성물은 전형적으로 약 40 내지 약 80 중량%의 총 고형물 함량을 갖는다. 본 발명의액체 열경화성 조성물은 4중량% 미만, 전형적으로 3.5중량% 미만, 다수의 경우 3중량% 미만의 VOC 함량을 가질 것이다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물은 표면 코팅에서 통상적으로 사용되는 칼라 안료를 포함할 수 있거나, 착색된 코팅인 모노코팅으로서 사용될 수도 있다. 적당한 칼라 안료로는, 예를 들어 티탄 디옥사이드, 철 옥사이드, 크롬 옥사이드, 납 크로메이트, 및 카본 블랙과 같은 무기 안료, 및 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린과 같은 유기 안료를 들 수 있다. 전술한 안료의 혼합물도 사용될 수도 있다. 적당한 금속성 안료로는 구체적으로 알루미늄 플레이크, 구리 청동 플레이트, 및 금속 옥사이드 코팅된 운모, 니켈 플레이크, 주석 플레이크, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일반적으로, 안료는 코팅 고형물의 총 중량을 기준으로 약 80중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 도입된다. 금속성 안료는, 코팅 고형물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 양으로 사용된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 열경화성 조성물은, 둘 이상의 작용기를 갖는 반응물과, 작용기를 갖는 본 발명의 불소-함유 공중합체 및 선택적으로 작용기를 갖는 부가적인 경화성 플루오로공중합체를 포함하는 조성물의 공-반응성 고체 입자형 혼합물 또는 분말이다. 분말 열경화성 조성물에서, 반응물은 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아마이드, 아민, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 베타 하이드록시알크아마이드, 및 카바메이트중에서 선택된 작용기를 가질 수 있다. 불소-함유 공중합체의 작용기는 전술한 바와 같다. 반응물의 작용기는 공중합체내 작용기와 반응할 것이다.
불소-함유 작용성 공중합체는 전형적으로 100 내지 5,000 그램/당량의 작용기 당중량을 가지며, 반응물의 작용기 대 작용성 공중합체 작용기의 당량비가 1:3 내지 3:1의 범위이다. 전형적으로, 반응물은 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 45중량%의 양으로 존재하고, 작용성 공중합체는, 수지 공형물의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물의 실시양태에서, 불소화 공중합체의 작용기는 하이드록시 작용기이고, 반응물은 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제이다. 이러한 실시양태에서, 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제의 캡핑기는 하나 이상의 하이드록시 작용성 화합물, 1H-아졸, 락탐, 및 케톡심이다. 캡핑기는 페놀, p-하이드록시 메틸벤조에이트, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-2,5-다이메틸 피라졸, 2-프로판온 옥심, 2-부탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심, 및 e-카프로락탐중 하나 이상이다. 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제의 폴리아이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, α,α'-자일리렌 다이아이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일리렌 다이아이소시아네이트, 1-아이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아나토메틸사이클로헥산, 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이아이소시아나토-다이사이클로헥실메탄, 상기 폴리아이소시아네이트의 이량체, 및 폴리아이소시아네이트의 삼량체중 하나 이상이다.
불소화 하이드록시 작용성 공중합체는 전형적으로 100 내지 10,000 그램/당량의 하이드록시 당중량을 가지고, 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제내 아이소시아네이트의 당량 대 하이드록시 작용성 공중합체내 하이드록시 당량의 당량비는 1:3 내지 3:1이다. 전형적으로, 캡핑화 폴리아이소시아네이트 가교결합제는 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 45중량%의 양으로 존재하고, 하이드록시 작용성 공중합체는, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
분말 열경화성 조성물의 다른 실시양태에서, 불소화 공중합체의 작용기는 에폭시 작용기이고, 반응물은 탄소수 4 내지 20의 카복실계 작용성 반응물이다. 카복실산 반응물은 전형적으로 도데칸이산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산이산, 숙신산, 피멜산, 세박산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 및 아코니트산중 하나 이상이다.
분말 열경화성 조성물의 추가의 실시양태에서, 불소화 공중합체의 작용기는, 카복실계 작용기이고, 반응물은 베타-하이드록시알킬아마이드이다. 이러한 실시양태에서, 분말 열경화성 조성물은 추가로 제 2 폴리카복실산, 전형적으로 C4내지 C20지방산 카복실산, 중합체 폴리무수물, 폴리에스터, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물중 하나 이상을 들 수 있다. 베타-하이드록시알킬아마이드는 전형적으로 전술한 화학식 IX에 의해 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은 또한 가교결합제와 작용성 공중합체 사이의 반응을 촉매작용하기 위한 하나 이상의 경화 촉매를 포함할 수도 있다. 유용한 촉매 부류로는, 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물, 및 3급 아민을 들 수 있다. 유기 주석 화합물의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트; 주석(IV) 화합물, 예를 들어, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이클로라이드, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 말리에이트, 및 다이옥틸주석 다이아세테이트를 들 수 있다. 적당한 3급 아민 촉매의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이아자비사이클로[2.2.2]옥탄 및 1,5-다이아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔을 들 수 있다. 바람직한 촉매로는 주석(II) 옥타노에이트 및 다이뷰틸주석(IV) 다이라우레이트를 들 수 있다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은 또한 안료 및 충전제일 수 있다. 안료의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 무기 안료, 예를 들어 티탄 디옥사이드 및 철 옥사이드; 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 및 티오인디고와 같은 유기 안료; 및 카본 블랙을 들 수 있다. 충전제의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 실리카, 예를 들어 침강 실리카, 점토, 및 바륨 설페이트를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 경우, 안료 및 충전제는, 전형적으로 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 70중량%의 양으로 존재한다. 보다 일반적으로, 본 발명의 열경화성 조성물은 실질적으로 안료 및 충전제를 함유하지 않는투명 조성물로서 사용된다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은, 선택적으로 유동 및 습윤화를 위한 왁스, 유동 조절제, 예를 들어 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 탈기화 첨가제, 예를 들어 벤조인, 코팅 특성을 개조 및 최적화하는 보조 수지, 항산화제, 및 자외선 광 흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 항산화제 및 UV 광 흡수제의 예로는 어가녹스(IRGANOX) 및 티누비(TINUVIN)의 상품명으로 시바-게이지(Ciba-Geigy)에서 시판중인 것을 들 수 있다. 사용되는 경우, 이러한 선택적인 첨가제는, 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은 하이드록시 작용성 중합체, 가교결합제, 및 첨가제, 예를 들어 유동 조절제, 탈기화제, 및 촉매를 블렌더, 예를 들어 헨쉘 블레이드 블렌더(Henshel blade blender)에서 건조 블렌딩함으로써 전형적으로 제조된다. 블렌드는 여기에 충전된 물질의 균질한 건조 블렌드가 생성되기에 충분한 기간 동안 작동된다. 그다음, 균질한 건조 블렌드는, 80℃ 내지 140℃의 온도 범위, 예를 들어 100℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 작용하는 것으로 압출기, 예를 들어 트윈 스크류식 공-회전 압출기에서 용융 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물의 압출물을 냉각하고, 분말 코팅 조성물로서 사용되는 경우, 예를 들어 평균 입경이 15 내지 30㎛이 되도록 전형적으로 분쇄된다.
본 발명은 또한
(A) 열경화성 조성물을 기판에 도포하는 단계;
(B) 열경화성 조성물을 유착시켜, 실질적으로 연속적인 필름을 형성하는 단계; 및
(C) 열경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 것으로 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
열경화성 조성물은 전형적으로 전술한 액체 열경화성 조성물 또는 분말 열경화성 조성물이다. 열경화성 조성물은, 전술한 바와 같은 작용성 불소화 공중합체 및 작용성 공중합체의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교결합제를 포함하는 본 발명의 공중합체 조성물을 포함한다.
전술한 열경화성 조성물은 다양한 기판상에 도포될 수 있는데, 이들이 부착되는 기판으로는 목재; 제 1 철과 같은 금속 기판 및 알루미늄 기판, 유리, 플라스틱, 및 시트 주형 컴파운드계 플라스틱을 들 수 있다.
조성물은, 블러슁, 침지, 유동 코팅, 분사 등을 비롯한 통상적인 수단으로 도포될 수 있지만, 이들은 종종 분사법으로 도포된다. 에어 분사법 및 정전기 분 사법 및 수동 또는 자동 방법을 위한 통상적인 분사 기법 및 장치도 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 코팅될 수 있는 기판으로는 예를 들어 목재, 금속, 유리 및 플라스틱이다.
본 발명의 열경화성 조성물은 당분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 기판에 도포될 수도 있다. 열경화성 조성물은, 건조 분말 또는 선택적으로 액체 매질의 형태일 수 있다. 기판이 전기전도성인 경우, 열경화성 조성물은 전형적으로 정전기적으로 도포된다. 정전기적 분사 도포법은 일반적으로 유동화 층으로부터 열경화성 조성물을 끌어들여 코로나장을 통해 이것을 몰아내는 방식이다. 열경화성 조성물의 입자는, 이들이 코로나장을 통과함에 따라 하전되고 접지되어 있는 전기전도성 기판으로 끌려가 침착된다. 하전된 입자가 쌓임에 따라, 기판은 절연화되고, 이로써 추가적인 입자 침착이 제한된다. 이러한 절연 현상은 전형적으로 침착된 조성물의 필름 골격(build) 두께를 최대 3 내지 6 밀(75 내지 150㎛) 로 제한한다.
선택적으로, 기판이 전기전도성이 아닌 경우, 예를 들어 다수의 플라스틱 기판에서와 같은 경우, 열경화성 조성물이 도포되기 전에 기판은 전형적으로 예열된다. 기판의 예열된 온도는 열경화성 조성물의 융점 이상이지만, 이들의 경화 온도보다 낮은 온도이다. 예열된 기판상으로 분사 도포함으로써, 6밀(150㎛)을 능가하는, 예를 들어 10 내지 20밀(254 내지 508㎛)의 열경화성 조성물의 필름 골격가 달성된다.
열경화성 조성물이 액체인 경우, 조성물이 유착되도록 하여 기판상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성한다. 전형적으로 필름 두께는 약 0.01 내지 약 5 밀(약 0.254 내지 약 127㎛), 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2밀(약 2.54 내지 약 50.8㎛)이다. 필름은, 가열 또는 공기 건조 기간에 의해서 필름 밖으로 용매, 즉 유기 용매 및/또는 물을 제거함으로써 기판의 표면상에 형성된다. 바람직하게는, 가열은 임의의 후속적으로 도포된 코팅이 조성물을 용해시키지 않고 필름에 도포될 수 있음을 보장하기에 충분한, 단시간 동안만 수행된다. 적당한 건조 조건은 구체적인 조성에 좌우되지만, 일반적으로 약 68 내지 250℉(20 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이 적당할 것이다. 최적의 외관을 위해서 조성물의 하나 초과의 코팅이 도포될 수 있다. 코팅 사이에서, 이전에 도포된 코팅이 플래슁(flashing)될 수도 있다. 즉, 약 1 내지 20분 동안 주변 조건에 노출될 수도 있다.
기판에 도포한 후, 그다음 열경화성 조성물은 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성한다. 도포된 조성물의 유착은 일반적으로, 조성물의 융점 이상이지만 그의 경화 온도 미만의 온도로 가열함으로서 달성된다. 예열 기판의 경우에, 도포 및 유착 단계는 본질적으로 한단계로 달성될 수 있다.
유착된 열경화성 조성물은 열을 적용함으로써 경화한다. 본원 및 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이 "경화된"이란 예를 들어 가교결합제의 유리 아이소시아네이트 기와 중합체의 하이드록시 기 사이에 공유 결합 형성에 의해 형성된 3차원 가교결합을 의미한다. 본 발명의 열경화성 조성물이 경화되는 온도는 다양하며, 사용된 촉매의 유형 및 양에 부분적으로 좌우된다. 전형적으로, 열경화성 조성물은 130℃ 내지 160℃, 예를 들어 140℃ 내지 150℃의 범위의 경화 온도를 갖는다.
본 발명에 따라, 착색화 필름-형성 조성물로부터 침착된 하도막 및 적어도 하도막의 일부분 상에 도포된 안료-부재형 상도막을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물이 추가로 제공된다. 하도막 또는 상도막 또는 둘다의 코팅은 전술한 액체 열경화성 조성물 또는 분말 열경화성 조성물을 포함할 수도 있다. 전술한 바와 같은 다성분 복합 코팅 조성물은 칼라 플러스 투명(color-plus-clear) 코팅 조성물이라고 지칭된다.
하도막으로 침착될 착색된 필름 형성 조성물은 코팅 용도, 구체적으로 칼라-플러스-투명 코팅 조성물이 광범위하게 사용되는 자동차 용도에서 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 착색된 필름-형성 조성물은 통상적으로 수지상 결합제 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지상 결합제는 아크릴계 중합체, 알키드를 비롯한 폴리에스터, 폴리우레탄, 및 본 발명의 공중합체 조성물이다.
착색된 필름-형성 하도막 조성물을 위한 수지상 결합제는 미국 특허 제 4,220,679 호의 제2단락, 제24행 내지 제4단락, 제40행에서 개시한 바와 같은 유기 용매계 물질일 수 있다. 또한, 미국특허 제 4,403,003 호, 미국특허 제 4,147,679 호, 및 미국특허 제 5,071,904 호에서 기술한 바와 같은 수계 코팅 조성물은 착색화 필름-형성 조성물내 결합제로서 사용될 수 있다.
착색화 필름-형성 하도막 조성물은 착색되며, 또한 금속성 안료를 함유할 수도 있다. 적당한 안료의 예로는 미국특허 제 4,220,679 호, 미국특허 제 4,403,003 호, 미국특허 제 4,147,679 호, 및 미국특허 제 5,071, 904 호에서 개시된 것을 들 수 있다.
착색된 필름-형성 하도막 조성물내에 선택적으로 존재할 수도 있는 성분은 배합 표면 코팅 분야에서 공지된 것을 들 수 있으며, 계면활성제, 유동조절제, 틱소트로픽제, 충전제, 탈기제, 유기 보조-용매, 촉매 및 기타 통상적인 보조제을 포함한다. 이러한 선택적인 물질 및 적당한 양의 예는 미국특허 제 4,220,679 호, 미국특허 제 4,403,003 호, 미국특허 제 4,147,679 호, 및 미국특허 제 5,071,904 호에 개시되어 있다.
착색된 필름-형성 하도막 조성물은 블러슁법, 분사법, 침지법 또는 유동법과같은 통상적인 코팅 기법중 임의의 기법으로 기판에 도포될 수 있지만, 가장 일반적으로는 분사법으로 도포된다. 에어 분사법, 에어-부재 분사법, 및 수동 또는 자동 방법을 사용하는 정전기 분사법을 위한 통상적인 분사 기법 및 장치가 사용될 수 있다. 착색된 필름-형성 조성물은 전형적으로 0.1 내지 5 밀(2.5 내지 125㎛), 바람직하게는 0.1 내지 2밀(2.5 내지 50㎛)의 필름 두께를 갖는 하도막을 제공하기에 충분한 양으로 도포된다.
착색된 필름-형성 하도막 조성물을 기판에 침착시킨 후 및 실질적으로 안료-부재 유리 상도막을 도포하기 전, 하도막은 경화되거나 선택적으로 건조될 수 있다. 침착된 하도막을 건조시키는 경우, 하도막의 표면으로 공기를 통과시키거나 가열시킴으로써 하도막 필름으로부터 유기용매 및/또는 물을 배출시킨다. 적당한 건조 조건은 사용된 구체적인 하도막 조성물 및 특정한 수계 조성물의 경우에는 주변 습도에 좌우될 것이다. 일반적으로 침착된 하도막은 21℃ 내지 93℃의 온도에서 1 내지 15분 동안 건조된다.
실질적으로 안료가 없는 상도막은, 코팅이 도포되는 것으로 공지된 임의의 방법에 의해 침착된 하도막에 도포된다. 본 발명의 실시양태에서, 실질적으로 안료가 없는 상도막은 본원에서 전술한 바와 같은 정전기 분사 도포법에 의해 도포된다. 실질적으로 안료가 없는 상도막이 이미 건조된 것인 침착된 하도막 상부에 도포되는 경우, 2개의 코팅이 공-경화되어 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물이 형성될 수 있다. 하도막 및 상도막은 둘다 함께 가열되어 2개의 층을 함께 경화시킬 수 있다. 전형적으로, 20 내지 30분 동안의 130 내지 160℃의 경화 조건이 사용된다. 실질적으로 안료가 없는 상도막은 전형적으로 0.5 내지 6밀(13 내지 150㎛), 예를 들어 1 내지 3 밀(25 내지 75㎛)의 두께를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 구체적으로 설명하고 있으며, 하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며, 따라서 당분야의 숙련자들에게 이들의 다수의 개조 및 변종이 가능함이 명백할 것이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 함량은 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3
이러한 실시예는 본 발명의 불소화 교대 공중합체의 합성을 설명한다. 하기 성분이 중합에서 사용되었다.
충전물 1를, 진탕기, 열전기쌍 및 질소 주입기가 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고, 질소 블랭킷하에서 용액을 놓고 130℃까지 가열하였다. 그다음, 충전량 2를 2.5시간 동안 반응기에 첨가하였다. 충전물 2를 첨가하기 시작한 후 15분이 경과하면, 충전물 3 및 충전물 4를 2시간 동안 반응기에 동시에 첨가하였다. 단량체를 첨가하는 동안, 반응기의 온도는 130 내지 150℃로 유지하고, 다이아이소뷰틸렌에 대한 압력은 약 130psi로 유지하고, 아이소뷰틸렌에 대한 압력은 약 400psi로 유지하였다. 충전물 2, 3 및 4를 첨가한 후, 반응 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그다음, 반응기를 25℃까지 냉각시켰다. 반응 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석은 모든 아크릴레이트가 반응되었음을 나타냈다. 생성된 중합체의 보고된 고형물은 1시간 동안 110℃에서 측정하였다. 그다음, 간단한 진공 증류를 위해 반응 플라스크에 장착하고, 반응 혼합물을 155℃까지 승온시켜 미반응 다이아이소뷰틸렌 또는 아이소뷰틸렌을 제거하였다. 후속적으로 진공-제거된 수지를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다.
실시예 4 내지 6
코팅 조성물은 하기 성분을 사용하여 제조하였다.
수지를 페인트 캔에 채우고, 다양한 안료를 혼합 순서에 따라 첨가하였다. 그다음, 혼합물을 혼합용 분쇄기에 첨가하고, 헤그만 그라인드(Hegman grind)가 7+가 수득될 때까지 지르코아 매질에 의해 분쇄하였다. 이를 통해 2성분 조성물중 하나의 성분이 형성되었다. 성분 2는, 제 2 용기에 지시된 순서에 따라 나머지 구성성분을 첨가하고, 균질한 혼합물이 형성될 때까지 혼합하였다. 2종의 성분은 도포하기 직전까지 분리된 상태로 보관하였다.
코팅 조성물은 하기 표에서 도시한 바와 같이 아연도금 강철 기판 및 알루미늄 기판 둘다에 도포하였다. 코팅은 표에 지시된 온도 및 시간 동안 경화하였다. 건조 필름의 두께(단위: 밀)로 하기 표에 기록하였다. 경화시킨 후, 60° 광택, T-굽힘 가요성, 연필 경도, 가역적 충격 강도, 및 메틸 에틸 케톤 용매에 대한 내성을 측정하였다. 60° 광택은 BYK-가드너 인스트루먼트 캄파니(BYK-Gardner Instrument Company)의 60° 광택 측정기에 의해 측정하였다.
T-굽힘 시험은, 코팅 패널을 다양한 각도로 굽힌 후의 접착력의 손실 및 균열에 대해 평가하였다. 첫 번째 수치는, 굽힘 직경이 강철 패널 두께의 몇배가 되는지를 의미한다. 예를 들어, "3"은 굽힘 직경이 접착력 손실이 인정되기 전까지 강철 패널 두께의 3배가 됨을 나타낸다. 접착력의 손실은, 필름 표면에 대한 접착제 테이프 조각을 놓고 누른 다음, 그다음 필름으로부터 테이프를 빠르게 떼어냄으로서 측정된다. 2번째 수치는 균열과 관련된 주관적인 수치이다. 등급은 1 내지 9의 스케일로 할당된다. 9는 균열이 없고, 테이프에 의해 필름이 제거되지 않음을 나타내는 반면, 0의 심각한 균열 및 테이프에 의해 필름이 완전히 제거됨을 나타낸다.
연필 경도는 연필의 세김에 대한 코팅 내성의 척도이다. 펜슬 경도의 스케일은 비교적 연질인 코팅을 나타내는 4B로 시작하며, 비교적 경질 코팅을 나타내는 10H까지 증가한다. 스케일은 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H에서 10H까지이다. 연필이 표면에 상처를 내거나 에칭될 때까지, 경도를 증가시킨 연필로 코팅에 자국을 냈다.
가역적 충격 내성은 ASTM D2794에 따라 60 인치-파운드의 가역적 충격을 경화된 코팅에 적용함으로써 측정하였다. 접착제 테이프 조각을 필름에 눌러붙인 후 빠르게 필름을 떼어낸 후의 필름의 제거량 및 균열량에 대해 충격을 받은 필름을 시각적으로 평가하였다. 결과는 통과(P) 또는 실패(F)로 표시하였으며, 여기서 P는 균열이 없고 필름이 테이프에 의해 제거되지 않음을 나타내고, F는 균열 및/또는 필름 제거가 발생함을 의미한다.
내용매성 시험은 메틸 에틸 케톤(MEK)에 의해 수행되었다. 옷감을 MEK로 포화시키고, 코팅이 훼손될 때까지(MEK 훼손 수치) 및 코팅이 기판으로부터 제거될 때까지(MEK 수치, 수치 100이 코팅이 제거되지 않음을 의미한다), 앞뒤로 문지른다(이중 마찰). 하기 표의 수치는 이중 마찰로 인한 수치이다.
결과는, 필름 경도와 가요성 사이의 우수한 균형 뿐만 아니라 본 발명의 불소-함유 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물로부터 유도된 코팅의 내구성을 입증하였다.
본 발명은 특정한 실시양태의 구체적인 세부사항에 대해 기술하였다. 이는 상기 세부사항이 첨부된 청구의 범위내에서 포함되는 한, 또한 이러한 범위에서는, 상기 세부사항이 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것으로 여겨져서는 않된다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1의 교대 구조 단위를 갖는 잔기 30몰% 이상으로 구성되는 불소-함유 공중합체를 포함하고, 공중합체가 5중량% 이상의 불소를 함유하는 조성물:
    화학식 1
    -[DM-AM]-
    상기 식에서,
    DM은 하기 화학식 I의 공여체 단량체로부터의 잔기를 나타내고;
    AM은 수용체 단량체를 나타낸다:
    화학식 I
    여기서,
    R1은 선형 또는 분지형 C1내지 C4알킬이고;
    R2은 메틸, 선형, 사이클릭 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 알켄일, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬로 구성된 군중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소-함유 공중합체내 구조 단위 -[DM-AM]-이 하기 화학식 II의 구조 단위를 갖는 잔기를 포함하는 조성물:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1및 R2는 전술한 바와 같고;
    R3은 염소 및 불소중 하나 또는 둘다를 포함하는 기이고;
    R4및 R5는 독립적으로 H, Cl 및 F중에서 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 IV으로 표시되는 기타 에틸렌계 불포화 아크릴계 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는 조성물:
    화학식 IV
    상기 식에서,
    Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2, 및 -OR4로 구성된 군중에서 선택되고,
    R3은 H, 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 및 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬올로 구성된 군중에서 선택되고,
    R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형, 사이클릭 또는 분지형 C1내지 C20알킬, 알킬올, 아릴 알크아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1내지 C20플루오로알킬, 플루오로아릴, 및 플루오로아르알킬, 실록세인 라디칼, 폴리실록세인 라디칼, 알킬 실록세인 라디칼, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼, 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록세인 라디칼로 구성된 군중에서 선택되고;
    R5는 2가 선형 또는 분지형 C1내지 C20알킬 연결기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    Y가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 아마이드, 아민, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 옥사졸린 카바메이트 및 베타-하이드록시알킬 아마이드로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 하나 이상 포함하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    공중합체의 화학식 I의 구조 단위가 공중합체의 30몰% 이상을 구성하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공여체 단량체가 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 아이소프렌올, 1-옥텐 및 다이펜텐으로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수용체 단량체가 클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 다이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고, 선택적으로 추가로 아크릴산, 아크릴산 에스터, 아크릴아마이드, N-알킬 치환된 아크릴아마이드, 아크릴로니르틸 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 VII의 기타 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는 공중합체 조성물:
    화학식 VII
    상기 식에서,
    R11, R12및 R14는 독립적으로 H, 할라이드, CF3, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 또는 알킨일, 및 할로겐, C3-C8사이클로알킬, 헤테로사이클릴 또는 페닐로 치환된 탄소수 2 내지 6의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알켄일로 구성된 군중에서 선택되고;
    R13은 H, 할라이드, C1-C6알킬, 및 COOR18로 구성된 군중에서 선택되고,
    여기서 R18은 H, 알칼리 금속, C1-C6선형, 사이클릭, 또는 분지형 알킬기, 글리시딜 및 아릴로 구성된 군중에서 선택된다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기타 에틸렌계 불포화 단량체가 메타크릴산 단량체 및 알릴릭 단량체로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    공중합체의 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고, 다분산도가 4 미만인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    공-반응성 작용기를 함유하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    열경화성 조성물인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (a) 공중합체, 및 (b) 1종 이상의 기타 성분을 포함하되,
    여기서, 성분 (a)가 반응성 작용기를 함유하고,
    성분 (b)가 성분 (a)의 작용기와 반응성인 작용기를 함유하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    공중합체의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 아마이드, 아민, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 옥사졸린 카바메이트, 및 베타-하이드록시알킬아마이드로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    성분 (b)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아마이드, 아민, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 아이소시아네이트, 캡핑화 아이소시아네이트, 베타 하이드록시알크아마이드, 및 카바메이트로 구성된 군중에서 선택된 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    성분 (a)가 100 내지 5,000 그램/당량의 작용기 당중량을 갖는 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    성분 (a)가 40 내지 60몰%의 플루오로올레핀 단위, 5 내지 45몰%의 사이클로헥실 비닐 에테르 단위, 5 내지 45몰%의 알킬 비닐 에테르 단위, 및 3 내지 15몰%의 하이드록시알킬 비닐 에테르 단위를 포함하는 경화성 플루오로공중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    플루오로올레핀이 클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 다이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐 플루오라이드로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서,
    성분 (a)내 작용기 대 성분(b)의 작용기의 비가 0.7:1 내지 2:1인 조성물.
  20. 기판의 적어도 일부분이 제 12 항에 따른 열경화성 조성물로 코팅된 기판.
  21. 기판의 적어도 일부분이 제 13 항에 따른 열경화성 조성물로 코팅된 기판.
  22. 기판의 적어도 일부분이 제 17 항에 따른 열경화성 조성물로 코팅된 기판.
  23. (A) 착색된 필름-형성 하도막 열경화성 조성물로부터 침착된 하도막 층; 및
    (B) 하도막 층의 적어도 일부분 위에 상도막 조성물로부터 침착된 것으로 실질적으로 안료가 없는 상도막을 포함하되,
    여기서 성분 (A) 및 성분 (B)중 하나 또는 둘다가 제 12 항에 따른 열경화성 조성물을 포함하는 다층 복합 코팅.
  24. (A) 착색된 필름-형성 하도막 열경화성 조성물로부터 침착된 하도막 층; 및
    (B) 하도막 층의 적어도 일부분 위에 상도막 조성물로부터 침착된 것으로 실질적으로 안료가 없는 상도막을 포함하되,
    성분 (A) 및 성분 (B)중 하나 또는 둘다가 제 13 항에 따른 열경화성 조성물을 포함하는 다층 복합 코팅.
  25. (A) 착색된 필름-형성 하도막 열경화성 조성물로부터 침착된 하도막 층; 및
    (B) 하도막 층의 적어도 일부분 위에 상도막 조성물로부터 침착된 것으로 실질적으로 안료가 없는 상도막을 포함하되,
    성분 (A) 및 성분 (B)중 하나 또는 둘다가 제 17 항에 따른 열경화성 조성물을 포함하는 다층 복합 코팅.
  26. 기판의 적어도 일부분이 제 23 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기판.
  27. 기판의 적어도 일부분이 제 24 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기판.
  28. 기판의 적어도 일부분이 제 25 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기판.
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