JPWO2017200054A1 - 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤 - Google Patents

Abstract

Ｈ６ＸＤＩ骨格を有するイソシアネート化合物のＮＣＯ基が、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、第１５〜１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種を含む官能基を有するアルコキシシランとを含み、酸化チタンを含んでもよい硬化性組成物において、ＮＣＯ基に対する硬化性官能基のモル比が０．５〜１０としブロックイソシアネートおよびフッ素ポリマーの総量１００質量部に対してアルコキシシランを０．２〜８質量部とし酸化チタンをフッ素ポリマー１００質量部に対して０〜２００質量部とする。

Description

本発明は、硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤に関し、詳しくは、硬化性組成物、その硬化性組成物を含む塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、および、その塗料を用いたシートの製造方法、さらに、硬化剤に関する。

太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、および、バックシートを備えている。

バックシートは、例えば、機械的強度、耐候性、電気絶縁性、防水・防湿性などの種々の物性が要求される。このような要求を満足するため、例えば、耐候層、電気絶縁層、防水・防湿層などを積層した多層構造のバックシートが知られている。

このようなバックシートにおいて、各層は、通常、樹脂シートなどから形成されるが、近年、樹脂シートに代えて樹脂組成物の硬化塗膜を用いることが、検討されている。

具体的には、例えば、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、および、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネートを含む塗料が知られており、また、その塗料の硬化塗膜を、太陽電池モジュールのバックシートに用いることが、提案されている。より具体的には、硬化性ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）系共重合体と、白色顔料としての酸化チタンと、酢酸ブチルとを混合した後、硬化剤として、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）の活性メチレン化合物ブロックイソシアネートを配合し、塗料を得ることが提案されている（例えば、下記特許文献１（調製例１）参照。）。

特開２０１３−１３６７３６号公報

一方、本発明者らの検討によると、上記特許文献１に記載されるように、硬化性官能基含有フッ素ポリマーなどを含む塗膜は、光沢性に劣るという不具合が見出された。そのため、光沢性が要求される用途においては、上記特許文献１に記載される塗料の硬化塗膜は、改善の必要性が有ると考えられる。

また、塗料には、貯蔵安定性が要求され、また、その塗料の硬化塗膜には、用途に応じて、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）などが要求される。

本発明の目的は、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物、その硬化性組成物を含む塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、および、その塗料を用いたシートの製造方法、さらに、硬化剤を提供することにある。

本発明［１］は、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、アルコキシシランとを必須成分として含み、酸化チタンを任意成分として含んでもよい硬化性組成物であって、前記ブロックイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含み、前記アルコキシシランは、第１５〜１６族元素（酸素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有しており、前記ブロックイソシアネートにおける前記イソシアネート化合物の前記イソシアネート基に対する、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．５〜１０であり、前記アルコキシシランの含有割合が、前記ブロックイソシアネートおよび前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、０．２〜８質量部であり、前記酸化チタンの含有割合が、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して、０〜２００質量部である、硬化性組成物を、含んでいる。

本発明［２］は、前記ブロック剤が、マロン酸エステル誘導体および／またはアセト酢酸エステル誘導体である上記［１］に記載の硬化性組成物を、含んでいる。

本発明［３］は、前記アルコキシシランの前記官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基である上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物を、含んでいる。

本発明［４］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、塗料を、含んでいる。

本発明［５］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池用塗料を、含んでいる。

本発明［６］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池バックシート用塗料を、含んでいる。

本発明［７］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、接着剤を、含んでいる。

本発明［８］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池用接着剤を、含んでいる。

本発明［９］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池バックシート用接着剤を、含んでいる。

本発明［１０］は、上記［４］に記載の塗料を、基材に塗工する塗工工程と、前記塗料を硬化させる硬化工程とを備える、シートの製造方法を、含んでいる。

本発明［１１］は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤であって、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含む、硬化剤を、含んでいる。

本発明の硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤および硬化剤によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる。

本発明のシートの製造方法によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜からなるシートを、得ることができる。

本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、アルコキシシランとを、必須成分として含んでいる。

ブロックイソシアネートは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤（すなわち、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを主剤とする硬化剤）であって、イソシアネート成分とブロック剤との反応物である。

イソシアネート成分は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）骨格を有するイソシアネート化合物を含有する。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（単量体）が挙げられ、具体的には、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。また、これらは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、公知の置換基を有していてもよい。

これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、単独使用または２種類以上併用することができる。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２種類以上併用することにより、融点やガラス転移温度を調整することができる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、幾何異性体（シス体およびトランス体）が存在する。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば耐熱性を高める目的で融点を高める観点からは、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、特に好ましくは、８５モル％以上であり、一方、上限は、好ましくは、１００モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９３モル％以下である。

なお、トランス体の含有割合は、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる。

また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物としては、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（単量体）の他、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体が挙げられる。

具体的には、例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。また、これらは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、公知の置換基を有していてもよい。

これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体、より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体、より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

また、イソシアネート成分は、任意成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物を含有することができる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。（以下同様））などのポリイソシアネート単量体などが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート単量体として、耐候性等とのバランスを高める観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、入手容易性、コストの観点から、さらに好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。

また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物としては、上記したポリイソシアネート単量体の他、ポリイソシアネート誘導体（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を除く。（以下同様））も挙げられる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ポリイソシアネート単量体と公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、ポリイソシアネート単量体の多量体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート単量体の３量体、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物として、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体の多量体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート単量体の３量体、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物の含有割合は、イソシアネート成分の総量に対して、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下、通常、０質量％以上である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物の含有割合は、イソシアネート成分の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、９５質量％以上、通常、１００質量％以下である。

光沢、耐溶剤性などの観点から、イソシアネート成分は、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物を含有せず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物を単独で含有する。

また、低黄度の観点から、イソシアネート成分は、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物（より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体）とを含有する。

なお、２種類以上のイソシアネート化合物を併用する場合（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物とを併用する場合など）には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時（後述）において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を、ブロック剤（後述）と同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別にブロック剤（後述）と反応させ、得られた各ブロックイソシアネートを混合してもよい。

ブロック剤は、必須成分として、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を含有する。なお、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格は、活性メチレン骨格および／または活性メチン骨格を示す。

Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤としては、例えば、活性メチレン系化合物、活性メチン系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、一置換マロン酸エステル（例えば、メチルマロン酸エチル、エチルマロン酸エチルなど）などのマロン酸エステル誘導体、例えば、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）などのアセト酢酸エステル誘導体、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル、メルドラム酸などが挙げられる。

これらＯ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、好ましくは、マロン酸エステル誘導体、アセト酢酸エステル誘導体が挙げられ、より好ましくは、マロン酸エステル誘導体が挙げられる。

Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を用いると、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得やすく、また、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物を得やすい傾向がある。

また、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、さらに好ましくは、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルが挙げられ、とりわけ好ましくは、マロン酸ジエチルが挙げられる。

また、ブロック剤は、任意成分として、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有することができる。

Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。

これらＯ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下、通常、０質量％以上である。また、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、９５質量％以上、通常、１００質量％以下である。

ブロック剤は、好ましくは、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有せず、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を単独で含有する。

そして、上記イソシアネート成分と上記ブロック剤とを反応させることにより、上記イソシアネート成分と上記ブロック剤との反応物として、ブロックイソシアネートが得られる。

上記イソシアネート成分と上記ブロック剤との配合割合としては、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基（すなわち、ブロック基）の、イソシアネート成分のイソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。

また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。

また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。

また、上記の各反応では、必要により、ブロック化触媒を添加することができる。

ブロック化触媒としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、例えば、テトラアルキルアンモニウムなどの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また、これらブロック化触媒は、必要により、上記した溶剤に溶解された溶液として用いることもできる。

これらブロック化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ブロック化触媒として、好ましくは、アルカリ金属アルコラート、より好ましくは、ナトリウムメチラートが挙げられる。

ブロック化触媒の配合割合は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、２質量部以下である。

また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、非水分散性ブロックイソシアネートとして得られ、例えば、上記した溶剤に溶解させて用いることができる。

ブロックイソシアネートを溶剤に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

そして、上記のようにイソシアネート成分とブロック剤とを反応させることにより、イソシアネート成分のイソシアネート基が、ブロック剤のブロック基にブロックされ、ブロックイソシアネートが得られる。

このようなブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているため、硬化性組成物における硬化剤として用いることによって、優れたポットライフを確保することができる。また、詳しくは後述するが、上記のブロックイソシアネートを用いれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができる。

硬化性組成物において、ブロックイソシアネートの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、ブロックイソシアネートを硬化剤とする主剤であり、硬化性組成物を硬化させる官能基（硬化性官能基）を有するフッ素ポリマーである。

硬化性官能基は、イソシアネート基をブロックしたブロック剤に対する活性を有するか、および／または、イソシアネート基に対する活性を有する官能基である。

硬化性官能基として、具体的には、例えば、水酸基（ただし、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。（以下同様））、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基などが挙げられる。これら硬化性官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化性官能基として、硬化反応性の観点から、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−基、シアノ基、アミノ基、シリル基が挙げられ、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基が挙げられ、入手容易性の観点から、さらに好ましくは、水酸基、カルボキシル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、水酸基が挙げられる。

硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、例えば、単独重合によりフッ素ポリマーを形成可能なフッ素を含有する単量体（以下、フッ素含有−重合性単量体とする。）と、そのフッ素含有−重合性単量体と共重合可能であり、上記の硬化性官能基を含有する単量体（以下、硬化性官能基含有−共重合性単量体とする。）との共重合体である。

換言すれば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーでは、フッ素含有−重合性単量体の重合により得られるフッ素ポリマー（ベースポリマー）に、硬化性官能基含有−共重合性単量体に由来する硬化性官能基が導入されている。

フッ素含有−重合性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）、フルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などが挙げられる。

これらフッ素含有−重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

フッ素含有−重合性単量体として、好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドが挙げられ、より好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。

硬化性官能基含有−共重合性単量体としては、例えば、水酸基含有−共重合性単量体、カルボキシル基含有−共重合性単量体、−ＣＯＯＣＯ−基含有−共重合性単量体、シアノ基含有−共重合性単量体、アミノ基含有−共重合性単量体、グリシジル基含有−共重合性単量体、シリル基含有−共重合性単量体、シラネート基含有−共重合性単量体、イソシアネート基含有−共重合性単量体などが挙げられ、好ましくは、水酸基含有−共重合性単量体、カルボキシル基含有−共重合性単量体、アミノ基含有−共重合性単量体、シリル基含有−共重合性単量体が挙げられる。

水酸基含有−共重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。

これら水酸基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

水酸基含有−共重合性単量体として、重合反応性、反応硬化性の観点から、好ましくは、水酸基含有ビニルエーテル類、より好ましくは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられる。

カルボキシル基含有−共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが挙げられる。

これらカルボキシル基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カルボキシル基含有−共重合性単量体として、単独重合体の生成を抑える観点から、好ましくは、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が挙げられる。

アミノ基含有−共重合性単量体としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類、例えば、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。

これらアミノ基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

シリル基含有−共重合性単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ６Ｈ_５〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類、例えば、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。

これらシリル基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

シリル基含有−共重合性単量体として、好ましくは、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。

さらに、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、原料成分として、その他の単量体を含んでいてもよい。そのような単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなど、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化性官能基含有フッ素ポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、公知の重合開始剤などを用いて、上記の各成分を重合させることにより、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを得ることができる。

そして、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位と、硬化性官能基含有−共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有−共重合性単量体、カルボキシル基含有−共重合性単量体、アミノ基含有−共重合性単量体およびシリル基含有−共重合性単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく構造単位とを含んでいる。より好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有−共重合性単量体および／またはカルボキシル基含有−共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。

硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおいて、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９８モル％以下である。また、硬化性官能基含有−共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。

また、フッ素ポリマーに含まれる硬化性官能基の含有量は、好ましくは、硬化性官能基含有−共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合と同じである。具体的には、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの総量に対して、硬化性官能基が、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。

なお、硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

このような硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、具体的には、例えば、硬化性官能基含有テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系ポリマー、硬化性官能基含有（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）系ポリマーなどが挙げられる。

硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとして、好ましくは、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテ／必要により、その他の単量体の共重合体が挙げられる。

また、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ダイキン工業製）などが挙げられる。

硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ製）、セフラルコート（登録商標）シリーズ（セントラル硝子製）、ザフロン（登録商標）シリーズ（東亜合成製）などが挙げられる。

硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーとしては、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーは、市販品としても入手可能である。

硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）で示される（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ユニダイン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、エフトーン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、ゾニール（登録商標）シリーズ（デュポン社製）などが挙げられる。

これら硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、好ましくは、顔料（酸化チタン（後述））分散性、耐候性、共重合性、耐薬品性、耐湿性などの向上を図る観点から、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。

硬化性組成物において、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

アルコキシシランは、Ｓｉ原子と、好ましくは、Ｓｉ原子に結合される１〜４個、より好ましくは、１〜３個、特に好ましくは、２〜３個（以下、ｘ個とする。）のアルコキシ基（直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基）と、４−ｘ個のアルキル基（直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基）とを有する化合物である。

また、アルコキシシランは、第１５〜１６族元素（酸素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有している。好ましくは、Ｓｉ原子に結合されるアルコキシ基および／またはアルキル基が、官能基を有している。

第１５〜１６族元素（酸素を除く。）とは、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ８ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１６）に従う。以下同じ。）における第１５〜１６族元素（酸素を除く。）である。具体的には、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などの第１５族元素、例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）などの酸素を除く第１６族元素が挙げられる。好ましくは、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）が挙げられる。第１５族元素の好ましい例は窒素（Ｎ）であり、第１６族元素の好ましい例は硫黄（Ｓ）である。

第１５〜１６族元素（酸素を除く。）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

換言すれば、アルコキシシランが有する官能基には、第１５〜１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種の元素が含有されていればよく、２種以上が含有されていてもよい。

また、「酸素を除く」とは、官能基に酸素が含有されることを否定するものではない。すなわち、官能基が、第１５〜１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種の元素を含有していれば、さらに、その他の元素として、酸素を含有してもよい。好ましくは、官能基は、酸素を含有しない。

このような官能基として、さらに具体的には、特に制限されないが、１級アミノ基（−ＮＨ_２）、２級アミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基（−ＳＨ）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）などが挙げられる。これら官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。官能基として、好ましくは、１級アミノ基（−ＮＨ_２）、２級アミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基（−ＳＨ）が挙げられる。

官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物を得ることができる。

このような官能基を有するアルコキシシランとして、具体的には、例えば、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、２級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシラン、メルカプト基を有するアルコキシシランなどが挙げられる。

硬化性組成物が、これらアルコキシシランを含有していれば、相分離に由来すると考えられる白濁の発生を抑制できる。これは、上記ブロック剤（Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）のカルボニル基、エステル基などと、アルコキシシランの上記官能基（アミノ基、メルカプト基など）とが反応することにより、または、それらが強い相互作用を有することにより、相分離を抑制しているためと推察される。

より具体的には、１級アミノ基を有するアルコキシシランは、１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシシランであって、例えば、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

２級アミノ基を有するアルコキシシランは、２級アミノ基を有し、１級アミノ基を有しないアルコキシシランであって、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランは、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランであって、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。

メルカプト基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

これらアルコキシシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルコキシシランとして、密着性の観点から、好ましくは、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランが挙げられ、低黄度の観点から、より好ましくは、１級アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。

なお、硬化性組成物において、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランなどが含有されていると、それらのアミノ基と、ブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤の脱離により再生するイソシアネート基）とが反応して尿素結合を形成することがある。また、後述する加熱（焼き付け）などでは、水によるシリル架橋反応が生じ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの構造単位を形成することがある。

硬化性組成物において、アルコキシシランの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

また、硬化性組成物は、さらに、任意成分として、酸化チタンを含有することができる。好ましくは、硬化性組成物は、酸化チタンを含有する。

酸化チタンは、白色顔料であって、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、過酸化チタン（ＴｉＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）などが挙げられる。好ましくは、二酸化チタンが挙げられる。

二酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶型の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、ルチル型の二酸化チタンが挙げられる。また、二酸化チタンは、例えば、硫酸法、塩素法、気相法などのいずれの製造方法によって製造されていてもよく、また、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎなどを含む公知の処理剤で処理されていてもよい。さらに、耐候性グレードを用いることが好ましい。

これら酸化チタンは、単独または２種以上併用することができる。

硬化性組成物において、酸化チタンの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

そして、硬化性組成物は、上記のブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよびアルコキシシラン（さらに、必要により酸化チタン）を混合することにより、調製できる。

混合方法としては、特に制限されず、例えば、一括混合でもよく、逐次混合でもよい。例えば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと酸化チタンとを予め混合し、その後、得られた混合物と、ブロックイソシアネートと、アルコキシシランとを混合することができる。

硬化性組成物において、各成分の含有割合（固形分基準）は、以下の通りである。

すなわち、ブロックイソシアネートの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

また、アルコキシシランの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上であり、例えば、８質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

また、酸化チタンの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

硬化性組成物における各成分の含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができる。

また、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、ブロックイソシアネートが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９８質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。

ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの質量割合が上記範囲であれば、とりわけ優れた光沢性を有した硬化塗膜を得ることができる。

また、ブロックイソシアネートにおけるイソシアネート化合物のイソシアネート基（すなわち、ブロック剤によりブロックされている潜在イソシアネート基）に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．５以上、好ましくは、０．９以上であり、１０以下、好ましくは、５以下である。

ブロックイソシアネートにおけるイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が上記範囲であれば、とりわけ優れた光沢性を有した硬化塗膜を得ることができる。一方、そのモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が上記範囲を上回る場合や、上記範囲を下回る場合には、硬化塗膜の光沢が不十分となる場合がある。これは、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの反応性や相溶性の制御が不十分となる場合があるためと考えられる。

さらに、硬化性組成物において、アルコキシシランの含有割合は、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、０．３５質量部以上、さらに好ましくは、０．４質量部以上であり、８質量部以下、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは、６質量部以下である。

アルコキシシランの含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、低黄度性に優れる硬化塗膜を得ることができる。

一方、アルコキシシランの含有割合が上記範囲を下回る場合には、硬化塗膜の光沢、耐溶剤性などが不十分となる。これは、アルコキシシランと、他の成分（主としてブロックイソシアネート）との反応性が不十分となるため、表面変形を生じ、光沢の低下を惹起し、さらに、架橋が不十分となるため、耐溶剤性が低下すると考えられる。

また、アルコキシシランの含有割合が上記範囲を上回る場合には、光沢や耐黄変性が不十分となる。これは、アルコキシシランと、他の成分（主としてブロックイソシアネート）との反応が過剰に進行したり、副反応を惹起するなどの影響により、表面平滑性（光沢）が低下したり、発色（高黄度化）するものと考えられる。

また、硬化性組成物において、必要に応じて用いられる酸化チタンの含有割合は、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して、０質量部以上、２００質量部以下である。好ましくは、１００質量部以下である。一方、酸化チタンを用いる場合は、好ましくは、２０質量部以上の割合で用いられる。

酸化チタンの含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができる。

一方、酸化チタンの含有割合が、上記範囲を上回る場合、光沢が低下する。これは、樹脂成分（ブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、アルコキシシランなど）が酸化チタンを覆いきれないため、表面平滑度が低下しているものと考えられる。

また、硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、酸化防止剤、その他、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（酸化チタンを除く。）、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などの添加剤を含有することができる。

酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤、例えば、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートなどのリン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

酸化防止剤として、好ましくは、リン酸エステル系酸化防止剤が挙げられる。

酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

なお、これら添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、上記した各成分（ブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、アルコキシシランなど）に予め添加してもよく、また、上記した各成分の混合時に同時に添加してもよく、さらに、上記した各成分の混合後に、別途添加してもよい。

そして、このような硬化性組成物および硬化剤によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる。

硬化性組成物から硬化塗膜を得る方法としては、例えば、硬化性組成物を基材に塗布し、乾燥および硬化反応させる。

乾燥および硬化反応における温度条件としては、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。

これにより、ブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応し、硬化して、塗膜が形成される。その結果、硬化塗膜が得られる。

また、必要により、硬化塗膜を、２０〜３００℃にて１分間〜３０日間養生することもできる。

そして、得られた硬化塗膜は、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れている。

そのため、上記の硬化性組成物および硬化剤は、硬化塗膜を得るための塗料、および、その硬化塗膜（接着層）により被着体を接着するための接着剤として、好適に用いられる。

本発明の塗料および接着剤は、上記の硬化性組成物を含有している。換言すれば、上記の硬化性組成物が、塗料および接着剤として用いられる。

塗料および接着剤の形態としては、特に制限されず、例えば、溶剤型塗料および溶剤型接着剤、水性塗料および水性接着剤、粉体型塗料および粉体型接着剤などが挙げられ、公知の方法により調製される。成膜容易性、硬化性、乾燥性の観点から、好ましくは、溶剤型塗料および溶剤型接着剤が挙げられる。

溶剤型塗料および溶剤型接着剤は、上記の硬化性組成物と、溶剤とを含んでいる。

溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、例えば、キシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、例えば、カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル類、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

溶剤として、好ましくは、エステル類が挙げられ、より好ましくは、酢酸ブチルが挙げられる。

塗料および接着剤において、硬化性組成物の含有割合は、特に制限されないが、例えば、溶剤型塗料および溶剤型接着剤の場合、その総量に対して、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーが、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

また、塗料および接着剤は、必要に応じて、さらに、上記の酸化防止剤、その他、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（酸化チタンを除く。）、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などの添加剤を含有することができる。

なお、これら添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、上記した各成分（硬化性組成物、溶剤など）に予め添加してもよく、また、上記した各成分の混合時に同時に添加してもよく、さらに、上記した各成分の混合後に、別途添加してもよい。

そして、このような塗料および接着剤によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる。

塗料から硬化塗膜を得る方法としては、例えば、塗料を基材に塗布し、乾燥および硬化反応させる。

また、接着剤の硬化塗膜（接着層）によって基材（被着体）を接着する方法としては、例えば、接着剤を基材（被着体）に塗布し、その塗布面（接着面）に対して他の部材（他の被着体）を接触させ、接着剤を乾燥および硬化反応させる。

乾燥および硬化反応における温度条件としては、例えば、４０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。

これにより、ブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応（例えば、エステル化反応）するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応（例えば、ウレタン化反応）し、硬化して、塗膜（接着層）が形成される。

その結果、硬化塗膜（接着層）が得られる。また、必要により、硬化塗膜（接着層）を、２０〜３００℃にて１分間〜３０日間養生することもできる。

これにより、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜（接着層）を得ることができる。

このように、上記の硬化性組成物は、塗料および接着剤として好適に用いられる。

すなわち、塗料および接着剤は、各種産業分野において、光沢性、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）に優れる硬化塗膜を形成することを、要求されている。しかし、硬化性官能基含有フッ素ポリマーや、酸化チタンなどを含む塗膜は、耐溶剤性や表面光沢（表面平滑性）が十分ではない。

とりわけ、表面光沢（表面平滑性）は、意匠性の観点から要求される他、例えば、太陽電池のように屋外で長期間使用される用途の場合、表面光沢（表面平滑性）が十分でないと、表面の凹凸に起因して汚れやすく、耐久性に問題が生じることが懸念される。

この耐溶剤性や表面光沢（表面平滑性）に劣るという結果は、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、酸化チタンなどの相互作用が弱く、微妙な相分離が生じたために生じたものと考えられる。

また、塗料および接着剤が、溶剤型塗料および溶剤型接着剤である場合には、ポットライフが長いこと、両成分の相分離に由来すると考えられる白濁を抑制することも要求される。

すなわち、塗料および接着剤において白濁が発生すると、イソシアネート成分（ブロックイソシアネート）とフッ素樹脂との偏在が生じ、それらの反応性が低下して、耐溶剤性の低下や、表面に凹凸が生じると考えられる。

この点、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物が用いられておらず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとから得られる硬化塗膜は、光沢性に劣ることを本発明者らは見出した。この一因として、ヘキサメチレンジイソシアネートの粘度が、その構造上、相対的に低くなる傾向あるためであると考えられた。また、ヘキサメチレンジイソシアネートが、その構造上、結晶化し易いため、結晶化収縮によって表面平滑性が低下している可能性も考えられた。

これに対して、本発明で用いられるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物は、粘度が高い傾向がある。そのため、上記の不具合を解消できたものと考えられる。

また、好ましい態様として、ビスイソシアナトシクロヘキサン構造を有するイソシアネート化合物と、その他のイソシアネート化合物と組み合わせて用いると、結晶化し難い傾向となるのは必然であり、さらに、ビスイソシアナトシクロヘキサン構造を有するイソシアネート化合物は、その他のイソシアネート化合物との相溶性が良いので、表面平滑性が改良できた可能性があると考えられた。

また、上記のイソシアネート化合物を、上記の特定のブロック剤（Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）と組み合わせてブロックイソシアネートとすると、ポットライフを長くできるのみならず、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対する相溶性に優れているため、白濁を抑制できることが本発明者らの検討によって見出された。

これらの観点から、硬化性組成物、塗料および接着剤を用いて得られる硬化塗膜（硬化塗膜を含むフィルム、シートなど）の表面平滑性が優れていることは、この相溶性の改良による効果とも考えられる。

また、相溶性の改善により、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの反応率が高くなると考えられるため、得られる硬化塗膜は、耐溶剤性、とりわけ、１５０℃を超過するような高温環境下における耐溶剤性に優れる。

なお、上記のブロックイソシアネートが、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対して優れた相溶性を示す理由は定かではないが、本発明者らは、以下の様な要因を考えている。

すなわち、上記の特定のブロック剤（Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）は、活性水素の近傍に複数のカルボキシル基を有する。そのため、上記ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされたブロックイソシアネートでは、イソシアネート基に由来するカルボキシル基も含めて、カルボキシル基が極端に偏在する構造となる。また、仮にブロック剤が脱離したとしても、そのブロック剤は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの官能基近傍に配位すると考えられる。

このような構造により、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの親和性が向上し、白濁が抑制されたものと考えられる。

また、上記の硬化性組成物では、アルコキシシランを含むことも、白濁を抑制する要因と考えられる。これは、ブロック剤とアルコキシシランとが反応することにより、または、それらが強い相互作用を有することにより、相分離を抑制し、アルコキシシランの偏在を抑制していると考えられる。

このように、上記の硬化性組成物、塗料および接着剤は、ポットライフが長く、取扱い性に優れている。表面平滑性（光沢性）に優れた硬化塗膜（シート、フィルムなど）を形成することができる。さらに、耐溶剤性、特に高温での耐性で優れた特性を示す硬化塗膜（シート、フィルムなど）を形成することができる。

そのため、このような硬化性組成物を含む塗料および接着剤は、光沢性、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）などが要求される各種産業分野において、好適に用いられる。

そのような産業分野として、好ましくは、太陽電池分野が挙げられる。

すなわち、上記の塗料および接着剤は、太陽電池用塗料および太陽電池用接着剤として、好適に用いられる。より具体的には、上記の塗料および接着剤は、太陽電池バックシート用塗料および太陽電池バックシート用接着剤として、好適に用いられる。

また、好ましくは、上記の塗料および接着剤は、上記物性が要求されるシートの製造において、好適に用いられる。

具体的には、このシートの製造方法では、まず、上記の塗料を、基材に塗工する（塗工工程）。

基材としては、特に制限されず、公知の基材を用いることができる。

また、例えば、シートをコーティング層として用いる場合には、被コーティング材を、基材として用いることができる。

塗工方法としては、特に制限されず、例えば、スプレーコーター、カーテンスプレーコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スロットなどの公知の塗工方法を採用することができる。

なお、塗装における条件は、通常の塗装条件の範囲でよく、また、塗膜の厚みは、乾燥および硬化後のシートの厚みが後述する範囲となるように、適宜設定される。

次いで、この方法では、塗料を硬化させる（硬化工程）。

硬化反応における温度条件としては、例えば、塗料が溶剤型塗料の場合、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。

このような硬化条件であれば、例えば、シートを基材のコーティング材として用いる場合において、高温での処理を避けたい材料（Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートなどの水不透過性シートなど）も、基材（被コーティング材）として問題なく使用できる。すなわち、上記の塗料から得られるシートは、例えば、太陽電池モジュールのバックシート（太陽電池バックシート）など、高温での処理を避けたい材料（Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートなどの水不透過性シートなど）のコーティング材として、好適に用いることができる。

そして、上記温度条件下において、塗料中のブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応し、硬化して、塗膜が形成される。その結果、硬化塗膜からなるシートが得られる。

また、必要により、シートを、２０〜３００℃にて１分間〜３０日間養生することもできる。

シートの厚みは、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の観点から、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、軽量性の観点から、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。厚みとして、とりわけ好ましくは、１０μｍ以上、４０μｍ以下である。

なお、上記のシートの製造方法では、塗料を基材（被コーティング材）に直接塗布したが、例えば、基材に予めプライマー層を形成してもよい。このような場合、塗料は、プライマー層を介して、基材（被コーティング材）に塗工される。

プライマー層は、特に制限されず、公知のプライマー用塗料（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂など）を、公知の方法で基材に塗工し、乾燥させることにより得られる。

なお、プライマー層の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このようにして得られるシートは、上記の塗料の硬化塗膜からなるため、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる。

また、上記のシートの製造方法によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜からなるシートを、得ることができる。

そのため、得られたシートおよびその製造方法は、光沢性、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）などが要求される各種産業分野（とりわけ、後述する太陽電池のバックシートなど）において、好適に使用される。

より具体的には、上記塗料によれば、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む従来の塗料に比べ、ポットライフが著しく改善され、また、低黄度であり、また、黄変し難い特徴を維持したまま平滑なシートが得られる。さらに、得られるシートは、基材への密着性、耐溶剤性にも優れている。

そのため、上記の塗料は、例えば、屋内用建材、内装材などに用いられる屋内用塗料や、例えば、屋外用建材、自動車、航空機、船舶、電車などに用いられる屋外用塗料として、好適に用いられる。

さらに、上記の塗料は、従来、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む塗料が好適に用いられてきた、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングにおいて、極めて有用である。

より具体的には、上記の塗料を太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合、得られるコーティング層（すなわち、硬化塗膜からなるシート）は、水不透過性シートなどの基材の片面または両面に形成される。

これにより、水不透過性シートと、硬化塗膜からなるシートとが積層されたシート（積層シート）が得られる。また、それら水不透過性シートと、硬化塗膜からなるシートとを有する太陽電池モジュールのバックシートが得られる。

このようなシート（積層シート、太陽電池モジュールのバックシート）も、本発明に含まれる。

なお、太陽電池のバックシートなどを、太陽電池モジュールに適用する方法については、公知の方法を採用することができ、例えば、特開２０１３−１３６７３６号公報、特開２０１４−７３７１号公報などに開示された方法を採用することができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（製造例１）（イソシアネート溶液の調製）
タケネートＤ−１２７Ｎ（１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体の溶液、三井化学製）を用い、溶媒置換操作によって、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）を調製した（以後、得られた溶液を、「Ｄ−１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）」と記載する場合がある。）。

（製造例２）（ブロックイソシアネート１の調製）
窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ−１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）４５９．１３ｇ、ＭＩＢＫ２７８．２３ｇ、および、マロン酸ジエチル２５４．３９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。

その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）２．９２ｇを加え、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。

反応終了後、室温まで戻し、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（酸化防止剤）４．８９ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート１を得た。なお、配合処方を表１に示す。

（製造例３）（ブロックイソシアネート２の調製）
窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ−１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）２２３．５７ｇ、タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製）１６７．７９ｇ、ＭＩＢＫ３３６．８５ｇ、および、マロン酸ジエチル（立山化成製）２６３．５８ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。

その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）３．０２４ｇを加え、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。

反応終了後、室温まで戻し、２−エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）５．０５ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート２を得た。なお、配合処方を表１に示す。

（製造例４）（ブロックイソシアネート３の調製）
窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ−１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）２２３．７１ｇ、タケネートＤ−１７０Ｎ ５０３．３５ｇ、ＭＩＢＫ７４１．１４ｇ、および、マロン酸ジエチル５４５．１４ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。

その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）６．２５ｇを加え、６０℃にて残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。

反応終了後、室温まで戻し、２−エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）１０．４５ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート３を得た。なお、配合処方を表１に示す。

（製造例５）（ブロックイソシアネート４の調製）
窒素シールした４つ口フラスコに、タケネートＤ−１７０Ｎ ２２５．００ｇ、ＭＩＢＫ２７１．０８ｇ、および、マロン酸ジエチル１８８．７９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。

その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）２．１７ｇを加え、６０℃にて残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。

反応終了後、室温まで戻し、２−エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）３．６２ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート４を得た。なお、配合処方を表１に示す。

（製造例６）（ブロックイソシアネート５の調製）
窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ−１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）２４３．７９ｇ、Ｄ−１７０Ｎ １８２．８５ｇ、および、アセト酢酸エチル２３３．３９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。

その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）３．３０ｇを加え、６０℃にて残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。

反応終了後、室温まで戻し、２−エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）５．５１ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート５を得た。なお、配合処方を表１に示す。

（製造例７）（硬化性官能基含有フッ素ポリマーと酸化チタンとの混合）
マヨネーズ瓶に、ゼッフルＧＫ−５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、硬化性官能基：水酸基、ダイキン工業製）３７．０５ｇ、酸化チタンＣＲ９３（石原産業製）４８．６０ｇ、および、酢酸ブチル（溶剤）３１．３４ｇと、ガラスビーズ１１５ｇとを加え、軽く混合した後、ペイントシェーカーにて２時間よく混合した。

次いで、得られた混合物に、さらに、ゼッフルＧＫ−５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、ダイキン工業製）５４．８９ｇ、および、酢酸ブチル（溶剤）８．１１ｇを加え、よく混合した。

その後、ろ過によりガラスビーズを取り除き、硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよび酸化チタンの混合物（白塗料ワニス）を得た。

混合物において、ゼッフルＧＫ−５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対する、酸化チタンの割合は、５２．６質量部であった。

実施例１ 硬化性組成物および塗料の製造
製造例７で得られた白塗料ワニス（硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよび酸化チタンの混合物）と、製造例２で得られたブロックイソシアネート１とを、ブロックイソシアネートにおける潜在イソシアネート基に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基（水酸基）のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が２となる割合で良く混合した。

その後、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して１質量部となるように、ＫＢＭ−９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）を加え、よく混合した。

その後、得られた溶液を、プラズマ処理したＰＥＴフィルム（ルミラーＸ１０Ｓ、東レ製）上に、乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍになるように塗工し、１７５℃で２分間熱処理した。これにより、塗料を硬化させ、硬化塗膜を得た。その結果、ＰＥＴフィルムと硬化塗膜との積層シートが得られた。

実施例２〜８、および、比較例１〜３
ブロックイソシアネートおよびシランカップリング剤の種類を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、塗料および硬化塗膜を得た。なお、比較例３では、ブロックイソシアネートを配合せず、非ブロックイソシアネートとして、タケネートＤ−１２７Ｎ（１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体の溶液、三井化学製）をそのまま用いた。

実施例９〜１４、および、比較例４
ＫＢＭ−９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）の添加量を、表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、塗料および硬化塗膜を得た。

評価
（１）密着性
各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）をそのまま用い、碁盤目剥離試験（ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９）に準拠）により評価した。なお、剥離後の残存量が１００％のものを○とし、９５％以上のものを△とし、９５％未満のものを×とした。

（２）耐溶剤性
割り箸の片端に、十分な量の脱脂綿を巻き付け、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に十分に浸した。

各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）の硬化塗膜に対して、１Ｋｇの荷重で押し付け、１００回ラビングした後、外観を観察して評価した。なお、外観に変換が見られないものを◎とし、擦った跡がついたものを○とし、一部に剥がれが生じたものを△とし、硬化塗膜が溶解または全部剥がれたものを×とした。

（３）光沢性
各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）の硬化塗膜のｇｌｏｓｓを、光沢度計（ＶＧ２０００、日本電色工業製）にて測定した。なお、入射角は６０°に設定した。

（４）黄度
各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）の硬化塗膜のｂ値を、色差計（ＳＥ２０００、日本電色工業製）にて測定した。

（５）貯蔵安定性
各実施例および各比較例において得られた塗料を、４０℃の恒温オーブンに静置し、一週間放置した後、塗料の外観を観察した。固化が確認されないもの、または、容器壁に析出物が確認されないものを○とし、固化が確認されたもの、または、固化が確認されたものを×とした。

表中の略称の詳細を下記する。
Ｄ−１２７Ｎ：製造例１で得られたＤ−１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）
Ｄ−１７０Ｎ：タケネートＤ−１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製
ＫＢＭ−９０３：アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
ＫＢＥ−９０３：アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学製
ＫＢＭ−６０２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学製
ＫＢＭ−６０３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。

本発明の硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤は、屋外用建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用塗料などにおいて、好適に用いられる。

Claims (11)

1. ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、アルコキシシランとを必須成分として含み、酸化チタンを任意成分として含んでもよい硬化性組成物であって、
   前記ブロックイソシアネートは、
   ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含み、
   前記アルコキシシランは、第１５〜１６族元素（酸素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有しており、
   前記ブロックイソシアネートにおける前記イソシアネート化合物の前記イソシアネート基に対する、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．５〜１０であり、
   前記アルコキシシランの含有割合が、前記ブロックイソシアネートおよび前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、０．２〜８質量部であり、
   前記酸化チタンの含有割合が、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して、０〜２００質量部である
   ことを特徴とする、硬化性組成物。
2. 前記ブロック剤が、マロン酸エステル誘導体および／またはアセト酢酸エステル誘導体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記アルコキシシランの前記官能基が、
   １級アミノ基、２級アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基である
   ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、塗料。
5. 請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池用塗料。
6. 請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池バックシート用塗料。
7. 請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、接着剤。
8. 請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池用接着剤。
9. 請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池バックシート用接着剤。
10. 請求項４に記載の塗料を、基材に塗工する塗工工程と、
    前記塗料を硬化させる硬化工程と
    を備えることを特徴とする、シートの製造方法。
11. 硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤であって、
    ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネート
    を含むことを特徴とする、硬化剤。