JPS6228197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインに重合性不飽和結合を
有するカルボン酸及びもしくは、その酸無水物
（以下重合性不飽和カルボン酸として表わす）及
びアルミニウム化合物を配合してなる基材への短
時間接着可能な接着剤に関するものである。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンな
どのポリオレフインは結晶性が高いこと及び無極
性のために他の基材との接着性がほとんどなく、
使用し難いものになつていることは周知である。
この点を改良するために、これらのポリオレフイ
ンに化学的、物理的な処理を施したり、紫外線、
電子線などのエネルギー源を利用した工夫がなさ
れている。個々の処理法について言えば、(1)硫酸
−クロム酸塩等の化学的処理は加温処理すればそ
の効果は適確であるが、湿式法であることに起因
して作業性が劣り、また酸を使用するために反応
機器に腐蝕が起こる。それ故、この方法は今日で
は基礎研究として、わずかに実施されているにす
ぎない。(2)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸あるいはこれらの
酸無水物やエステル化物とポリオレフインとの共
重合体をそのまま、あるいは、接着剤としてポリ
オレフインと他の基材との接着剤に利用する試み
もなされている。しかしながら実際には(イ)非常に
低い接着力しか得られないか、また例え得られた
としても(ロ)加熱、乾燥に時間がかかつたり加圧し
なければならず、また接着促進のためにプライマ
ーを使用する場合が多い。(3)コロナ放電処理した
ポリオレフインフイルムは工業的には多用されて
いるが、この場合も接着力の向上化には限度が有
り、実際には接着剤を併用している。以上の如く
ポリオレフインそのものを変性又は改質して高い
接着性のものにする方法は工業的に末だ実施され
ている例は少ない。実際には、ポリオレフインフ
イルムと他の基材間で高い接着力を必要とする場
合にはポリウレタン樹脂などが接着剤として多用
されている。 しかしながら、ポリウレタン樹脂接着剤には次
のような欠点があるとされている。(1)包装材料と
なる金属もしくはプラスチツクフイルムなど基材
間の剥離強度が充分となるのに常温で約１週間、
50−60℃の加温処理をしても日単位の経時が必要
であること。(2)ポリオレフインと他の基材の接着
の場合、接着剤部分に発泡が見られ、接着強度に
バラツキが生じ、商品価値を低下させる。(3)衛生
性が必ずしも完全でない。この様な欠点があるに
もかかわらず、現在ポリオレフイン用接着剤とし
てはポリウレタン樹脂以外に実用に耐え得るもの
が見あたらないのが現状である。 この意味で短時間処理で接着力のあるポリオレ
フイン系樹脂かまたは、ポリオレフインと他の基
材を強く接着させる接着剤の出現が望まれてい
た。 上記の問題点を解決するために本発明者らは鋭
意研究した結果本発明を完成するに至つた。本発
明は、ポリオレフインを基材の１つとして含む包
装材（ただし、食品用を除く）のための接着剤に
おいて、ポリオレフイン(A)と重合性不飽和カルボ
ン酸(B)との共重合体を有機溶剤により抽出洗浄し
て得られた共重合体にアルミニウム化合物(C)を配
合してなるポリオレフイン系樹脂組成物を用い
た、短時間接着可能な新規な接着剤を提供するも
のである。 本発明はポリオレフイン(A)にアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸(B)
を共重合させ、有機溶剤により抽出洗浄した重合
体に水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなど
のアルミニウム化合物(C)を添加配合してなるポリ
オレフイン系樹脂組成物を用いた接着剤がアルミ
ニウム、ブリキ、鉄などの金属やポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフインフイルム、
６・６ナイロン、ポリエステルフイルム、エポキ
シ−尿素樹脂等のプラスチツクやガラスなどに極
く短時間で強力な接着力を示すこと、更に当該接
着剤が各種溶出液に対する溶出物が少なく、衛生
性のよいものであることを確認して本発明を達成
したものである。以下本発明を詳細に説明する。 本発明組成物におけるポリオレフイン(A)とは具
体的には例えば次のようなものを言う。エチレ
ン、プロピレン、ブテンなどで代表されるα−オ
レフインの重合体、共重合体であつて比較的低分
子量のものから高分子量のポリマーまで含まれ、
構造的には無定形のものから結晶性の高いものま
で含む。ポリエチレンを例にとれば高圧法によつ
て製造される分岐の多い低密度ポリエチレン、エ
チレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどの共重合体、低圧法によつ
て製造される高密度ポリエチレン又はエチレンと
他のオレフインとの共重合体および中圧法による
高密度ポリエチレン又はエチレンと他のオレフイ
ンとの共重合体などを使用することができる。ポ
リプロピレンについて言えば、立体規則性を有す
るアイソタクチツクおよびシンジオタクチツクポ
リプロピレンなど高結晶性のものや、アタクチツ
クポリプロピレンなどの低結晶性のものも使用す
ることができる。ポリブテンについてもタクテイ
シチーの違いによる結晶性の高いものから非結晶
性のものまで利用することができる。またエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン１などの共重
合体も用いられ、この場合ランダム共重合体、ブ
ロツク共重合体何れの重合形式によつて合成され
るものであつてもよい。更にはこれら２元共重合
体にジシクロベンタジエンなどの第３成分を加え
た３元共重合体の利用も可能であり、実際にはそ
の用途によつて使用の可否を決めることができ
る。 本発明に使用する重合性不飽和カルボン酸(B)と
はアクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジ
カルボン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸な
どの酸無水物などが例示されるが、なかでも無水
マレイン酸が最も好ましい。 本発明の重合性不飽和カルボン酸(B)は、ポリオ
レフイン(A)100重量部に対して上記化合物の１種
もしくは２種以上の使用が可能であり、0.1〜20
重量部添加配合することができる。0.1重量部以
下の配合では本発明のポリオレフイン系樹脂を、
例えば食用油、酢酸などを封入した耐レトルト性
接着剤などに使用すると、レトルト試験後基材と
の接着に関する効果が認め難く、逆に20重量部以
上では逆に上記レトルト時の接着力が低下する。
更に各種溶出液に対する溶出物が多くなる。 本発明のアルミニウム化合物は水酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムなどの他にアルミニウムトリイソ
プロポキサイドなどの無機および有機化合物が例
示されるが、本発明の目的の１つである短時間接
着の目的を効果的に達成するためには水酸化アル
ミニウムの使用が最も好ましい。その添加配合量
は0.1〜10重量部であり、この範囲の使用で0.5〜
５秒間の短時間加熱処理で高い接着力を示し、ま
たレトルト試験後経時によつてもその接着力は低
下しないなどの効果が認められる。アルミニウム
化合物の0.1重量部以下の使用では短時間加熱処
理で高い接着力を得ることはむずかしく、逆に10
重量部以上の添加では本発明のポリオレフイン系
樹脂を耐レトルト性接着剤に使用し、内容物を酢
酸にした場合など、経時による接着力の低下が認
められる。 また本発明のポリオレフイン系樹脂組成物はア
ルミニウム化合物(C)以外に他の金属化合物を併用
することも可能である。もちろんこの場合主成分
はアルミニウム化合物であることが必要である。 本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は以下に
示す方法で作ることができる。 (A)に(B)を共重合させ、有機溶剤により洗浄して
得られた共重合体に(C)を配合する。(C)の配合方法
としては加熱操作と共に混合する方法が好まし
い。更に以上の方法につき、溶融法および溶媒法
の２つの方法により実施することができる。 例えば上記(1)の方法を溶融法で行う場合につい
て述べると、ポリオレフイン(A)と重合性不飽和カ
ルボン酸(B)を熱ロールまたは押し出し機を使用し
てポリオレフインの軟化点から10℃ないし100℃
高い温度で溶融混合する。ポリオレフインおよび
重合性不飽和カルボン酸の種類によつて溶融混合
する時間を調節することが望ましいが、通常５−
90分間行なえば十分である。次にアセトン等の有
機溶剤により洗浄する。更にこの溶融混合物にア
ルミニウム化合物(C)を添加配合する。アルミニウ
ム化合物の添加の方法はアルミニウム化合物が粉
末であつてその粒径が１μ以下程度の場合はその
まま添加してもよいが、望ましくは極く少量のメ
タノール、アセトン、水などの溶媒に溶解もしく
は一部膨潤させた後、添加する方が望ましい。す
なわち、でき得る限り均一に混合する工夫が必要
である。 一方溶媒法について言えば、この方法は樹脂の
着色などを避ける必要がある場合に有利である。
溶媒としてはトルエン、キシレン、ソルベツソ
（エツソ社）などの芳香族炭化水素を使用するこ
とができる。例えばキシレンに上記(A)と(B)を所定
量添加混合し、ベンゾイルパーオキサイド
（BPO）などの重合開始剤存在下ポリオレフイン
(A)と重合性不飽和カルボン酸(B)を加熱混合する。
130−134℃で30分間〜３時間加熱し、有機溶剤で
洗浄し、重合未反応の(B)を除去した後、アルミニ
ウム化合物(C)を添加混合し、更に15−60分間加熱
する。この場合もアルミニウム化合物(C)をあらか
じめ少量のメタノール、アセトン、水などで溶
解、膨潤させておき、樹脂溶液に均一に混合する
方法をとることが望ましい。 本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は(A)と(B)
との共重合体を有機溶剤により洗浄し、共重合未
反応の(B)を除去した後、(C)を配合することにより
衛生性は勿論、接着性を顕著に向上させることが
できたものである。洗浄のための有機溶剤として
はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有
機溶剤が好ましい。洗浄は共重合未反応の(B)が液
体クロマトグラフイー等により実質上検出されな
くなるまで十分に除去しておくことが好ましい。
なお、共重合未反応の(B)としては(B)およびもしく
は(B)の単独反応物である。 かくして得られたポリオレフイン系樹脂組成物
は、キシレン、ソルベツソ（エツソ社）などの芳
香族炭化水素に溶解もしくは分散させて使用する
方法、エクストルーダーを使用してそのまま基材
にコーテイングする方法、あらかじめフイルムを
作成し基材に積層もしくは基材間にはさみこむ方
法、粉体にして塗装する方法、何れの方法によつ
ても使用することができる。 本発明の接着剤により積層される基材としては
アルミニウム、ブリキ、クロムメツキ鋼板等の金
属、これらの金属上にエポキシフエノール樹脂、
エポキシ−尿素樹脂、ポリアミド樹脂等を塗装し
た基材、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエス
テル等の合成樹脂フイルムが挙げられる。本発明
の接着剤により得られた積層体を用いる包装材の
構成例としてはアルミニウム（外層）／接着剤／
ポリプロピレン（内層）、アルミニウム（外
層）／接着剤／ポリエチレン（内層）、ポリアミ
ド（外層）／接着剤／ポリプロピレン（内層）、
ポリアミド（外層）／接着剤／ポリエチレン（内
層）、ポリエステル（外層）／接着剤／ポリプロ
ピレン（内層）、ポリエステル（外層）／接着
剤／ポリエチレン（内層）／アルミニウム（外
層）／接着剤／ポリアミド（内層）、TFS板（外
層）／接着剤／ポリアミド（内層）、ブリキ（外
層）／接着剤／ポリプロピレン懸濁物塗装（内
層）である。複数の基材を用いた包装材におい
て、本発明を阻害しない範囲でポリウレタン樹脂
等の接着剤を使用することも可能である。 本発明の接着剤を使用した積層体としてはプラ
スチツクフイルム、アルミニウム箔を用いた軟質
包装材および金属板等を用いた硬質包装材いずれ
にも適用できるが、本発明の接着剤は一般包装材
として利用するよりも高い接着強度の物性が要求
されるレトルト用軟質包装材が好ましく、本発明
により軟質包装材に対しても実用上非常に優れた
包装材が得られる。 次に実施例に基づき本発明を説明する。例中
「部」とあるのは重量部を示す。 実施例 １ ポリプロピレン100部に無水マレイン酸0.4部を
および0.1部の過酸化ベンゾイルを添加し常法に
より、185℃の熱ロールにて10分間溶融素練りを
行なう。溶融素練り後、十分にアセトン抽出して
過剰の無水マレイン酸を除去する。次にここに得
られたポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体
に1.5部（ポリプロピレン100部に対する部数）の
水酸化アルミニウムを加えてヘンシエルミキサー
で混合する。 次にこの混合物を180℃押し出し機で熱溶融さ
せることにより熱混合する。この際得られたポリ
オレフイン系樹脂組成物のペレツトを接着剤とし
て用いて15μアルミニウム箔（アルミニウム箔／
ポリエステル貼り合せ物）に５μの塗膜厚でエク
ストルーダー塗布する（ダイス部温度235℃）。塗
布直後、得られた積層体の裏面（ポリエステル）
を１秒間熱ロール（180℃）に接触させて加熱処
理し、表面に塗布された接着剤を充分アルミニウ
ムに接着させる。 更に該接着剤上に70μポリプロピレンフイルム
を重ね合せた後180℃の熱ロール上を60ｍ／分の
速度で通過させた。該積層体のポリプロピレンフ
イルム／アルミニウム箔の接着強度は1020ｇ／15
mmとなり層間の剥離が起らずに、高い接着強度を
示すことが確認された。該積層体で袋を作製し、
内容物として水、サラダ油／水（１：１）、３％
酢酸水溶液などを封入して120℃、30分間のレト
ルト試験を行なつた。レトルト試験後、該積層体
の接着強度を測定したところ、次のとおりであつ
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１で作成した積層体を135℃、20分間の
ハイレトルト試験を行なつた。その結果は次のと
おりであつた。

【表】 上記結果から本発明の接着剤は135℃のハイレ
トルト試験にも充分耐えることが確認された。 実施例 ３ 実施例１で得られるエクストルーダー塗布した
積層体を熱風オープンで加熱処理し、更に実施例
１と同様にして70μポリプロピレンフイルムを貼
り合せた。このときのレトルト後の接着強度を下
記表３に示す。

【表】 上記結果のとおり、熱風オーブン200℃では３
秒間の加熱処理でもレトルト後の接着強度は高い
値を示す。 実施例 ４〜12 実施例１と同様にして、種々の条件で接着剤を
作成した。積層体の構成はポリエステルフイルム
（外層）／アルミニウム箔／ポリプロピレンフイ
ルム（内層）として120℃、30分間のレトルト試
験を行なつた。結果を表４に示す。但しポリオレ
フインをポリエチレンとした場合内層フイルムは
ポリプロピレンフイルムの代わりにポリエチレン
フイルムである。

【表】 実施例 13 実施例１で得られたポリプロピレン−無水マレ
イン酸共重合体に1.5部の水酸化アルミニウムお
よびキシレン（固形分15重量％とする）を添加混
合し、130℃にて60分間加熱する。加熱後、15μ
アルミニウム箔（アルミニウム／ポリエステル貼
り合せ物）に約５μの膜厚で塗布する。180℃、
５秒間加熱後、70μポリプロピレンフイルムを重
ね合せた後、180℃の熱ロール上を60ｍ／分の速
度で通過させた。得られた積層体のポリプロピレ
ンフイルム／アルミニウム箔の接着強度は1160
ｇ／15mmとなり、高い接着力を示すことが確認さ
れた。また該積層体で袋を作製し、サラダ油／水
（１：１）及び３％酢酸水溶液を内容物としたレ
トルト試験を行なつたところ、その接着強度は
各々1140、1020ｇ／15mmとなつた。 比較例 １ 実施例１と同様にしてポリプロピレン−無水マ
レイン酸共重合体（ポリプロピレン100部−無水
マレイン酸0.4部）を実施例１と同様の方法で５
μの塗膜厚でエクストルーダー塗布した。塗布後
得られた積層体を220℃、20秒間オーブン加熱処
理した後、該塗布樹脂面に７μポリプロピレンフ
イルムを貼り合せ、180℃の熱ロール上を3.3ｍ／
分の速度で通過させた。該積層体のポリプロピレ
ンフイルム／アルミニウム箔の接着強度は100
ｇ／15mm以下であつた。逆にこの事実は本発明の
アルミニウム化合物よる短時間接着の可能性を示
している。以下同様にして比較例２〜３を表５に
示した。

【表】 化合物の部数である。
次に本発明の接着剤を使用して作製した包装材
のいくつかについてその衛生性を調べた。その結
果は表７のとおりである。なお、表６の各値は２
回行なつた２回の測定値を示す。

【表】

【表】 上記結果に見られるように本発明の接着剤はウ
レタン系接着剤に比べて衛生性に優れていること
が確認され、この種の特長を生かした用途にも適
している。 次に実施例１のポリオレフイン系樹脂組成物に
おけるアセトン洗浄につき、十分に洗浄したもの
と、そうでないものとも比較を行なつた。 実施例１の十分な洗浄 ポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体に対
し毎回30倍容量のアセトンで５回洗浄した。 十分でない洗浄 上記と同じ洗浄を０回、１回もしくは３回行な
つた。 以上の０、１、３および５回洗浄したそれぞれ
の共重合体を実施例１に示す操作で接着剤とし、
実にポリプロピレンフイルムとアルミニウム箔と
を積層し、接着強度を測定した。結果を表８に示
す。 なお、０、１および３回洗浄したポリプロピレ
ン−無水マレイン酸共重合体からは液体クロマト
グラフイー（GPC）により無水マレイン酸単独
反応物が検出された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインを基材の１つとして含む包装
   材（ただし、食品用を除く）のための接着剤にお
   いて、ポリオレフイン(A)に重合性不飽和結合を有
   するカルボン酸およびもしくはその無水物(B)を共
   重合させ、有機溶剤により洗浄して得られた共重
   合体にアルミニウム化合物(C)を配合してなるポリ
   オレフイン系樹脂組成物を用いることを特徴とす
   る接着剤。 ２ (A)100重量部に(B)0.1〜20重量部を用いて共重
   合させ、有機溶剤により洗浄して得られた共重合
   体に(C)0.1〜10重量部を配合してなるポリオレフ
   イン系樹脂組成物を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤。 ３ (A)がポリプロピレン、(B)が無水マレイン酸お
   よび(C)が水酸化アルミニウムである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の接着剤。 ４ 共重合体が有機溶剤により共重合未反応の(B)
   を実質上完全に除去したものである特許請求の範
   囲第１項〜第３項いずれか記載の接着剤。 ５ 共重合体に(C)を共重合体の融点以上の温度で
   加熱配合してなるポリオレフイン系樹脂組成物を
   用いる特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか記
   載の接着剤。