WO1990014392A1 - Oxygen-absorbent resin composition and laminate having layer of said composition - Google Patents

Oxygen-absorbent resin composition and laminate having layer of said composition Download PDF

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Muneki Yamada
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing composition, and more particularly, to an oxygen-absorbing resin composition obtained by mixing a deoxygenating agent with a thermoformable resin having a large oxygen permeability coefficient and a large amount of water adsorption. .
  • the present invention also relates to a cap provided with a liner or packing made of the resin composition, and a container provided with a layer made of the resin composition.
  • An oxygen absorber has been used for a long time to remove oxygen from the container.
  • An example of applying the oxygen absorber to the container wall is disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 62-18424. According to this, a layer composed of a resin having oxygen permeability, such as polyethylene, mixed with a deoxidizing agent mainly composed of a reducing substance, and a layer having oxygen gas barrier properties are provided. Are laminated to form a multilayer structure for packaging.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-179273 which is proposed by the present inventors, discloses that an elastomer polymer is used as a sealant composition applied to containers, cabin and jib.
  • the elastomer polymerization It is described that a mixture of Q.1 to 50 parts by weight of a water-insoluble oxygen absorbent per 100 parts by weight of a solid body is used.
  • the oxygen-absorbing resin composition used in the above-mentioned prior art is expected to have a high oxygen absorption rate because the resin itself has a large oxygen permeability coefficient.
  • the oxygen absorption rate is significantly lower than when the product is directly charged, and the oxygen absorption effect is still not sufficiently satisfactory.
  • an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin composition which can be thermoformed and has excellent oxygen absorption rate and oxygen absorption capacity.
  • Still another object of the present invention is to use the resin composition described above, which is useful for preserving water-containing contents such as beverages and cooked various foods, by rapidly absorbing internal oxygen or by external acid.
  • An object of the present invention is to provide a packaging container capable of effectively blocking element permeation and having excellent hygienic properties.
  • the oxygen permeability coefficient at 20 and 0% RH is larger than 10 -12 cc * cm / cm 2 * sec ⁇ cmHg and 20 X; the amount of water adsorbed in pure water is 1% or more.
  • An oxygen-absorbing resin composition characterized in that an oxygen-absorbing agent is blended into the thermoformable resin-to-resin resin composition described above.
  • the thermoformable resin may be a modified polyethylene oxide, sodium acrylate polymer, or vinyl acrylate.
  • the resin is an alcohol copolymer.
  • the resin can be used alone, or it can be used as a blend with an olefin resin.
  • the above resin composition is provided in a cap in the form of a liner or packing, and can be used for absorbing oxygen in a head space. Further, in a multilayer container provided with a layer of this resin composition, It can also be used in the form to absorb oxygen in containers.
  • the amount of water adsorption in pure water is 1% or more
  • the oxygen scavenger generally has a reducing property and scavenges oxygen by itself being oxidized by oxygen.However, in the oxidation reaction, that is, the scavenging of oxygen, the presence of moisture is present. Indispensable.
  • the resin or the resin composition itself has a water absorbing property, and the water absorbing resin or the resin composition always exists around the oxygen scavenger. The moisture captured by the composition can be effectively used for the oxidation of the oxygen scavenger.
  • FIG. 1 of the attached drawings shows a block diagram of the relationship between the passage of days and the amount of oxygen absorption when a resin containing 25% by weight of an oxygen scavenger (iron) is used as a liner. It is.
  • A is a liner composed of a resin that satisfies the above characteristics (1) and (2) and a deoxygenating agent added thereto (B), and B is a resin that satisfies only the above characteristic (2)
  • Resins with a large amount of water adsorption generally have poor thermoformability, and when melt-kneaded with an oxygen scavenger, coloring due to intramolecular dehydration and deterioration of the resin due to breakage or crosslinking of the main chain are liable to occur significantly. .
  • thermoformable superabsorbent resin such as a modified polyethylene oxide or a vinyl alcohol acrylate copolymer.
  • FIG. 1 shows the oxygen absorption capacity per liner of each liner containing the oxygen absorber in the oxygen-absorbing resin composition of the present invention on the vertical axis, and the elapsed time on the horizontal axis. Things.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminate suitable for a liner or packing of the cap
  • FIG. 3 and FIG. 4 are cross-sectional views showing an example of a laminate suitable for a container.
  • any oxygen absorber conventionally used for this kind of application can be used, but it is generally almost reductive and substantially insoluble in water.
  • Suitable examples are reducing metal powders, such as reducing iron, reducing zinc, and reducing tin powder; low-metal oxides, such as ferrous oxide and tetroxide.
  • Iron, or one or a combination of reducing metal compounds such as iron carbide, silicon carbide, iron-based luponyl, and iron hydroxide;
  • the main components include, as necessary, hydroxides, carbonates, sulfites, thiosulfates, tertiary phosphates, alkoxides of alkaline metals and alkaline earth metals. It can be used in combination with phosphates, organic salts, halides and also with auxiliaries such as activated carbon, activated alumina and activated clay.
  • a high molecular compound having a polyvalent phenol in the skeleton for example, a phenol-aldehyde resin containing a polyvalent phenol may be used.
  • oxygen scavengers generally have an average particle size of 100 m or less, particularly preferably 50 m or less.
  • oxygen absorber used in the oxygen-absorbing composition of the present invention include a reducing iron and an oxidation promoter and a copper content of 150 ppm or less based on iron. And an oxygen absorber for blending resins having a sulfur content of 500 ppm or less.
  • Reducing iron which is preferably used as such an oxygen absorbent, reduces iron oxide (for example, mill scale) obtained in the steelmaking process with coke, grinds the resulting sponge iron, and then removes hydrogen gas. Or by subjecting iron to electrolytic deposition from an aqueous solution of iron chloride obtained in the pickling process, pulverizing, and then performing finish reduction. That is, iron oxides such as iron rust generated on the surface of a product in a steel manufacturing process are relatively pure, and iron chloride obtained by pickling it is also pure. Conventionally, pickling In general, sulfuric acid is used, but when sulfuric acid is used, a sulfur content exceeding the standard of the present invention is contained in the reducing iron, and thus the use of such an acidic iron is inappropriate. is there. In addition, the use of scrap iron as a raw material in the production of iron oxides should also be avoided due to the inclusion of copper components.
  • the reduction sintering of iron oxide is generally carried out at a temperature of about 600 to 1200C.
  • the particle diameter (median diameter) of the reducible iron is generally desirably in the range of Q.1 to 100 ⁇ m.
  • reducible iron is not limited to reduction calcination from the above pickled iron. If the raw material iron is pure, spraying of molten iron into a non-oxidizing atmosphere, pulverization of pure metallic iron, Alternatively, it can be produced by steam pyrolysis of iron luponyl.
  • An electrolyte containing no copper or sulfur is used as the oxidation promoter.
  • inorganic salts are suitable from the viewpoint of easiness of blending with resin and stability, and chlorides of alkali metals and alkaline earth metals are particularly most suitable. Nitrate and phosphate are not suitable because they tend to cause coloring of the resin.
  • a particularly suitable pro-oxidant is a combination of sodium chloride and calcium chloride.
  • salt The use of a combination of manganese salts such as manganese chloride (MnCl 2 ) is also effective in absorbing oxygen by accelerating oxidation.
  • the total amount of the reducing iron and the oxidizing agent is 100, and it is preferable to use them in a weight ratio of 99.9: 0.1 to 80:20, particularly 98: 2 to 90:10.
  • the oxidation promoter it is preferable that sodium chloride is present at 0.05 to 15.0% by weight, calcium chloride is present at 0.01 to 15.0% by weight, and manganese chloride is present at 0.01 to 5.0% by weight. .
  • auxiliary agents such as activated carbon, activated alumina, and activated clay can be combined as necessary.
  • the resin composition used for the oxygen-absorbing composition of the present invention may be any resin composition having the characteristics of 1, 2 and 3. Particularly superior in these properties are polyethylene oxide modified products.
  • Polyethylene oxide-modified products are polyethylene oxides that have ethylenic unsaturated such as maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, itaconic anhydride, etc. It is obtained by modifying carboxylic acid or its anhydride by grafting, and this resin is highly water-absorbing due to a large number of ether repeating positions and the presence of grafted carboxy groups.
  • the fact that the main component is an ether group has the advantage that heat resistance is excellent and thermoforming is possible.
  • a vinyl alcohol acrylate copolymer for example, Sumikagel B SP-510, SP-520, and sodium acrylate Polymer, ⁇ You can also use for instance charcoal dim R N-100, NP-1010 and the like.
  • the above superabsorbent resin can be used alone.
  • an orifice resin for example, low-, medium-, or high-density polyethylene, high-tact-polypropylene, or brorene-ethylene is used.
  • olefin-based resin such as 11-copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) or blends of these It can also be used for
  • thermoformability it is preferable to use a blend with a olefin resin.
  • the blend ratio is not particularly limited, but generally, the superabsorbent resin and the olefin resin are used in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, particularly 10:90 to 90:10. This is preferable from the viewpoint of oxygen absorption and thermoformability.
  • the oxygen scavenger be blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin or the resin composition. If the amount of the oxygen scavenger is less than the above range, the oxygen absorption performance tends to decrease, and if it is more than the above range, the thermoformability and the like tend to decrease.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is designed so that a layer of the resin composition is directly exposed on the inner surface side of the cap or the container. It may be provided or it may be provided so as to be located on the inner surface side via a thin layer of moisture-resistant resin such as olefin resin. In the latter case, the moisture resistant resin layer prevents direct contact between the oxygen scavenger and the contents, so that it is particularly advantageous in terms of the flapper retention.
  • FIG. 2 shows an example of a laminate particularly suitable for a cap liner or backing.
  • This laminate comprises an intermediate layer 1 made of a resin composition containing an oxygen scavenger, an inner layer 2 made of a moisture-resistant resin thin layer, and an outer layer 3 provided as required.
  • the inner layer 2 generally has a thickness of 1:20 m.
  • the inner layer 2 is permeable to oxygen and water vapor, but acts to prevent direct contact between liquid and moisture and the oxygen scavenger. If necessary, adhesive layers 7a and 7b can be provided between the respective layers.
  • the outer layer 3 functions to facilitate the heat sealing of the liner or packing to the cap (not shown) and also serves as a protective layer in case the liner or cap is made in advance. Have. This laminate can be used, for example, by laminating it on the end of a metal can to absorb oxygen.
  • FIG. 3 showing an example of the structure of a laminate suitable for a container is based on a single layer of the oxygen-absorbing resin composition 1 and the gas barrier resin 4, and the oxygen-absorbing resin composition 1 contains It contains a deoxidizing agent.
  • Moisture resistant resin 5 is provided on one side of gas barrier resin 4 to prevent moisture absorption from outside. Have been. If necessary, a layer 2 that allows oxygen and water vapor to permeate but prevents direct contact between liquid moisture and the first layer can be provided.
  • FIG. 4 showing another example of the structure of a laminate suitable for a container is obtained by laminating an oxygen-absorbing resin composition 1 containing a deoxidizer and a metal foil 6, and in this example, An adhesive layer 7 is provided for bonding the oxygen-absorbing resin composition to the metal foil. Further, inner and outer layers 2 and 3 may be provided as needed. In FIGS. 2 and 3, adhesive layers 7c, 7d, 7e, 7f, and 7g can be provided between the respective layers, if necessary.
  • oxygen permeability coefficient at at Oyobi 0% RH is 4 X 1 0 "10 cc- cm / cm 2 'sec' poly-olefin Lee emission composition Perret Tsu Bok and absorption capacity in pure water is 3 0 is cmHg Polypropylene masterbatch (Sumikagel GRC ⁇ PPM-3), which is twice as high as the modified polyethylene oxide (Sumikagel R — 30), is added at a ratio of 2: 1 with an average particle size of 40 m.
  • the iron-based oxygen scavenger was mixed in a batch type high-speed stirring blade type mixer (Hensile mixer) at a ratio of 25% by weight to the resin.
  • the oxygen permeability coefficient of at Oyobi 0% 111 2 0 similarly as the control product is 3.9 X 1 0 - 10 cc'cm / cm 2 'sec * iron in Orefu fin tea composition cmHg deoxidizer 2 5% by weight mixed to become oxygen permeability coefficient at pellet of the ones and 2 0 Oyobi 0% RH is 4 x 1 0 - 14 cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg and at 2 0 * and 1 0 moisture adsorption amount at 0% RH is 4.8%
  • We Ji Ren Bulle alcohol copolymer (ethylene content 3 2 mol%, saponification degree 99.6 mol%) iron oxygen scavenger is 2 Liners were formed by using the mixture which was mixed at 5% by weight and beretted (liners B and C).
  • a polyolefin composition having an oxygen permeability coefficient of 4 ⁇ 10 -10 cc-cm / cm 2 -sec-cmHg at 20 and 0% RH has a water absorption magnification of 600 times in pure water.
  • Acrylic acid burial The coal copolymer (Sumikagel SP-5110) and an iron-based deoxidizing agent were pelletized by the method of Example 1 and formed into a liner (Liner D). The oxygen absorption capacity was measured by the method of Example 1. The results are shown in Table 1. Apparently better than Liners B and C.
  • a laminated liner was prepared by laminating a low-density polyethylene film having a thickness of 40 m on the liner A of Example 1 (liner E). The same oxygen absorption test as in Example 1 was performed. As shown in Table 1, although the oxygen absorption was slightly deteriorated by lamination, it was still superior to liners B and C.
  • Polypropylene master patch (Sumikagel GRC ⁇ PP-3) of the poly (ethylene oxide) modification product (Sumikagel R — 30) is a 2: 1 ratio and the average particle size is 12 ⁇ m.
  • the iron tea deoxidizing agent was pelletized to 25% with respect to the resin by the method of Example 1. A 65 mm diameter screw and an extruder having a T die were used.
  • An oxygen-containing oxygen-containing resin film (OF) made from this pellet was extruded on aluminum foil and coated with a titanate anchor. Finally, the layer structure was changed from the outer side. A laminate of PET 12 ⁇ . / Sl 9 ⁇ m / OF 50 nm / PP 20 m was made. Put aluminum foil and polyethylene Purobire Nfu I Rumura laminate-material by Ri-made content ⁇ 8 5 cm 3 of mosquito Tsu Bed like container in water 6 5 MJ2, as a heating Bok sealable lid ones of this aforementioned laminate Sealed with wood. Heat sterilization was performed for 120 and 30 minutes, and immediately after that, the oxygen concentration in the container was measured. Oxygen concentration in the headspace was 5%, indicating a clear effect. When a normal aluminum PP seal material was used as a control, the oxygen concentration did not change at all. table

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Description

明 細
酸素吸収性樹脂組成物及び該組成物の層を備えた積層体 技術背景
本発明は、 酸素吸収性組成物に関し、 よ り詳細には、 酸素透過係数が大き く且つ水分吸着量の大きい熱成形性 の樹脂に脱酸素剤を配合して成る酸素吸収性樹脂組成物 に関する。
本発明はまた、 前記樹脂組成物から成るライナー乃至 はパ ッ キ ングを備えたキ ヤ ウ ブゃ前記樹脂組成物から成 る層を備えた容器にも関する。
従来技術
密封包装容器においては、 内容物が充塡されていない へ ッ ドスベースが存在し、 こ のへ ッ ドスペース内に残留 する酸素による内容物の酸化、 劣化、 或いは変質が問題 と なる。
容器内の酸素を除去するために、 脱酸素剤の使用も古 く から行われており、 こ れを容器壁に適用した例と して は特公昭 6 2 — 1 8 2 4号公報の発明があり、 こ れに よ る と、 ポ リ エチ レ ン等の酸素透過性を有する樹脂に還元 性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、 酸素 ガス遮断性を有する層とを積層して、 包装用多層構造物 とする。
また、 本発明者らの提案にかかる特開昭 5 7— 1 7 9 2 7 3号 公報には、 容器やキ ヤ 、ジ ブに適用する密封剤組成物と し て、 エラス トマ一重合体に対して、 該エラス トマ一重合 体の固形物 1 0 0重量部当り Q.1 乃至 5 0重量部の水不 溶性の酸素吸収剤を配合したものを用いるこ とが記載さ れている。
発明の要旨
前述した先行技術で使用する酸素吸収性樹脂組成物で ほ、 樹脂そのものが大きい酸素透過係数を有するために 酸素の吸収速度も大きいこ とが期待されるが、 容器内に 酸素吸収剤の紙包装品を直接投入した場合に比べて酸素 吸収速度が著しく小さく、 酸素吸収効果において未だ十 分満足し得るものでほない。
従って本発明の目的は、 熱成形可能でしかも酸素吸収 速度と酸素吸収容量とに優れた酸素吸収性樹脂組成物を 提供するにある。
本発明の更に他の目的ほ、 上記樹脂組成物を用いて、 飲料、 調理済各種食品等水分を含有する内容物の保存に 有用で、 内部の酸素を迅速に吸収するか、 外部よりの酸 素透過を有効に遮断でき る ため衛生的特性に優れた キヤ ッ ブゃ包装容器を提供するにある。
本発明によれば、 2 0で及び 0 %RHでの酸素透過係数 が 10_12cc*cm/cm2*sec«cmHgより も大きく且つ 2 0 X；純 水中での水分吸着量が 1 %以上である熱成形性の樹脂乃 至樹脂組成物中に脱酸素剤を配合して成るこ とを特徴と する酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
熱成形性の樹脂と してはポ リ エチレンォキサイ ド変性 物或いはアク リル酸ソーダ重合体、 又はアク リ ル酸ビニ ルアルコール共重合体である こ とが好ま し く 、 この樹脂 ほ単独で使用する こ と もでき る し、 ォ レ フ ィ ン樹脂との プレ ン ド物で使用する こ と もでき る。
上記樹脂組成物は ラ イ ナー乃至はパ ッ キ ングの形で キャ ッ プ内に設け、 ヘッ ドスペースの酸素吸収に用いる こ とができ、 またこの樹脂組成物の層を備えた多層容器 の形で容器内の酸素吸収に用いる こ と もでき る。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、 下記の 3 つの特 性、 即ち、
① 2 0 "C及び 0 %RHでの酸素透過係数が 10- 12cc*cm
/cm2 · sec · cmH よ り も大きいこ と、
② 2 O t:純水中での水分吸着量が 1 %以上である こ と、
③ 熱成形性を有するこ と、
のすベてを満足する こ とが重要である。
脱酸素剤を包装材に組込むためには、 これを樹脂中に 分散させる こ とが必要となるが、 樹脂を通しての酸素吸 収を有効に行う ためには上記①の特性がどう しても必要 と なる。
しかしながら、 上記①の特性だけでは酸素吸収速度が 未だ不十分である こ とがわかっ た。
脱酸素剤は、 一般に還元性を有し、 それ自体酸素によ り 酸化される こ と に よ り 、 酸素を捕捉する ものである が、 この酸化反応、 即ち酸素の捕捉には水分の存在が必 須不可欠である。 本発明においてほ、 樹脂乃至樹脂組成物自体が吸水性 を有しており、 しかもこの吸水性の樹脂乃至樹脂組成物 が常に脱酸素剤の周囲に存在する こ と によ り、 この樹脂 乃至樹脂組成物が捕捉する水分を、 脱酸素剤の酸化に有 効に利用する こ とができるのである。
添付図面第 1 図は各種樹脂に脱酸素剤 （鉄系） を 2 5 重量％配合したものをライナーと して使用した場合にお ける日数の経過と酸素吸収量との関係をブロッ ト したも のである。 第 1 図において Aは前述した特性①及び②を 満足する樹脂 （実施例 1 に記載のもの） に脱酸素剤を配 合したものから成るライナー、 Bは前記特性①のみを満 足する樹脂 （ポリ エチレン） に脱酸素剤を配合したもの から成るライナー、 Cほ前記特性②のみを満足する樹脂 (エチレンビニルアルコール共重合体） に脱酸素剤を配 合したものから成るライナーを示し、 上記特性①と②の 両方を満足する場合にのみ大きい酸素吸収速度が得られ る こ とが明白である。
と ころで、 水分吸着量の大きい樹脂は一般に熱成形性 に劣り、 脱酸素剤との溶融混練を行う と分子内脱水によ る着色や主鎖切断乃至は架橋による樹脂の劣化を著しく 生じやすい。
本発明においては、 ポリ エチレンオキサイ ド変性物や アク リ ル酸ビニルアルコール共重合体等の熱成形性の高 吸水性樹脂を用いるこ と によ り上記欠点も解消されるも のである。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、 その脱酸素剤入り各種ライナーの、 ライナ——枚当りの 酸素吸収能力を縦軸に、 経時日数を横軸にと っ て示した ものである。
第 2図は、 該キャ ッ プのライ ナー乃至はパ ッ キングに 適した積層体の一例を示す断面図であり、
第 3図及び第 4図は、 容器に適した積層体の一例を示 す断面図である。
1 ···脱酸素剤含有樹脂組成物層
2 · "内層
3 ♦··外層
4 ガスバリ ヤー性樹脂層
5 *··耐湿性樹脂層
6 ···接着剤層
7 a〜 7 g ···接着剤層
発明の好適態様
本発明の酸素吸収性組成物に用いる脱酸素剤と して は、 従来この種の用途に使用されている脱酸素剤はすべ て使用できるが、 一般にほ還元性でしかも実質上水に不 溶なものが好ま しく、 その適当な例と しては、 還元性を 有する金属粉、 例えば還元性鉄、 還元性亜鉛、 還元性錫 粉 ； 金属低位酸化物、 例えば酸化第一鉄、 四三酸化鉄、 更に還元性金属化合物、 例えば炭化鉄、 ケィ素鉄、 鉄力 ルポニル、 水酸化鉄 ； などの 1 種または組合せたものを 主成分と したものが挙げられ、 これらは必要に応じてァ ルカ リ金属、 アルカ リ土類金属の水酸化物、 炭酸塩、 亜 硫酸塩、 チォ硫酸塩、 第三リ ン酸塩、 第二リ ン酸塩、 有 機酸塩、 ハロゲン化物、 更に活性炭、 活性アルミナ、 活 性白土のよ う な助剤と も組合せて使用する こ とができ る。
また多価フユノールを骨格内に有する高分子化合物、 例えば多価フエノール含有フエノール · アルデヒ ド樹脂 等が挙げられる。 こ れ ら の脱酸素剤は、 一般に平均 1 0 0 m以下、 特に 5 0 m以下の粒径を有するこ と が好ま しい。
本発明の酸素吸収性組成物に用いる脱酸素剤と して特 に好適な例と して、 還元性鉄と酸化促進剤とを含有し且 つ鉄に対する銅の含有率が 1 5 0 p p m 以下及び硫黄の含 有量が 5 0 0 p p m 以下である樹脂配合用酸素吸収剤をあ げる こ とができる。
このよ う な酸素吸収剤に好適に使用される還元性鉄 ほ、 鉄鋼の製造工程で得られる酸化鉄 （例えばミルス ケ一ル） をコークスで還元し、 できた海綿鉄を粉砕後、 水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上げ還元を行った り、 酸洗工程で得られる塩化鉄水溶液から鉄を電解析出 させ、 粉砕後、 仕上げ還元をする こ と によ っ て得られ る。 即ち、 鉄鋼の製造工程で製品の表面に生成する鉄銹 等の鉄酸化物は比較的純粋なものであり、 これを酸洗し て得られる塩化鉄もまた純粋なものである。 従来、 酸洗 には硫酸が一般に使用されているが、 硫酸を用いた場合 には還元性鉄中に本発明の基準を越える硫黄分が舍有さ れるので、 このよ う な酸性鉄の使用は不適当である。 ま た、 鉄酸化物の製造にく ず鉄を原料とするこ と も銅成分 の混入があるために避けるべきである。 酸化鉄の還元焼 成は、 一般に 6 0 0乃至 1 2 0 0 1C程度の温度で行う。
還元性鉄の粒径 （ メ ジ ア ン径） ほ一般に Q . 1 乃至 1 0 0 μ mの範囲にあるのが望ま しい。 粒径が小さい程 酸素吸収性には優れているが、 粒径が 1 . 0 μ mよ り も小 さく なると、 空気中での混合や混練に際して酸化による 自己発熱を生じるこ とがあるので窒素気流中で処理する 等の注意が必要となる。 粒径が 2 . D m以上では空気中 での取り扱いも可能である。
還元性鉄の製造は、 上記酸洗鉄からの還元焼成に限定 されず、 用いる原料の鉄が純粋であれば、 溶融鉄の非酸 化雰囲気中への噴霧や、 純粋な金属鉄の粉砕、 或いは力 ルポニル鉄の水蒸気熱分解によっても製造するこ とがで きる。
酸化促進剤と しては、 銅分や硫黄分を含有しない電解 質が使用される。 電解質と しては、 樹脂への配合の容易 さ及び安定性から見て、 無機塩が適しており、 特にアル カ リ 金属、 アルカ リ土類金属の塩化物が最も適してい る。 硝酸塩やリ ン酸塩ほ樹脂の着色を招きやすく 、 好適 ではない。 特に好適な酸化促進剤は、 塩化ナ ト リ ウムと 塩化カルシウム との組合せである。 これら に加えて、 塩 化マ ンガン （ MnCl2)等のマンガン塩を組合せて使用する こ とも、 酸化促進による酸素吸収に有効である。
還元性鉄と酸化促進剤とは、 その合計量を 1 0 0 と し て、 99.9 : 0.1 乃至 8 0 ： 2 0、 特に 9 8 ： 2乃至 9 0 : 1 0 の重量比で使用するのが望ましく、 また、 酸化促 進剤と しては、 塩化ナ ト リ ウムが 0.05乃至 15.0重量％、 塩化カルシ ウムが 0.01乃至 15.0重量％及び塩化マ ンガン が 0.01乃至 5.0 重量％で存在するのがよい。
この他、 必要に応じて、 活性炭、 活性アルミナ、 活性 白土などの助剤を組合せるこ ともできる。
本発明の酸素吸収性組成物に用いる樹脂組成物は、 ①， ②及び③の特性を有するものであれば任意のもので あってよい。 これらの特性に特に優れたものと して、 ポ リエチ レ ンオキサイ ド変性物を挙げるこ と ができ る。 ポ リエチレンオキサイ ド変性物とは、 ポリエチレンォキサ イ ドに無水マレイ ン酸、 アク リ ル酸、 メタク リル酸、 ク 口 ト ン酸、 無水ィタ コ ン酸等のエチ レ ン系不飽和カルボ ン酸乃至ほその無水物をグラフ ト して変性したものであ り、 こ の樹脂は多数のエーテル反復单位及びグラフ 卜さ れたカルボキシ基の存在により高吸水性であり、 しかも 吸水性の主体となるものがエーテル基であるこ とが耐熱 性に優れており熱成形が可能であるという利点を有して いる。 ポリエチレンオキサイ ド変性物に比してやや耐熱 性は劣るが、 アク リ ル酸ビニルアルコール共重合体、 例 えばスミカゲル B SP-510 , SP-520や、 アク リル酸ソ一ダ 重合体、 例えばスミ カゲル R N-100 , NP-1010等も使用で き る。
上記高吸水性樹脂は単独で使用できるのはもちろんで あるが、 ォレフ ィ ン樹脂、 例えば低一、 中一、 高一密度 のポ リ エチレン、 ァイ ソタクテ イ クポ リ プロピレン、 ブ ロ ビレン一エチレン共重合体、 ポリ ブテン一 1 、 ェチレ ン ー プロピレン共重合体、 ポ リ ブテン一 1 、 エチレン一 ブテ ン一 1 共重合体、 プロ ピ レ ン ー ブテン一 1 共重合 体、 エチレン一プロピレ ンーブテン一 1 共重合体、 ェチ レ ン一酢酸ビニル共重合体、 イオン架橋ォ レフ ィ ン共重 合体 （ アイオノ マー） 或いはこれらのブレン ド物等のォ レ フ イ ン系樹脂と のブレ ン ド物で使用する こ と もでき る。 熱成形性の点ではォレフ イ ン樹脂とのブレン ド物で 使用するこ とが好ま しい。 ブレン ド比は特に限定されな いが、 一般に高吸水性樹脂とォレフ ィ ン樹脂とを 1 ： 9 9乃至 9 9 ： 1 、 特に 1 0 ： 9 0乃至 9 0 ： 1 0 の重量 比で用いるこ とが酸素吸収性、 熱成形性の見地から好ま しい。
脱酸素剤は上記樹脂乃至樹脂組成物 1 0 0重量部当り 1 乃至 1 0 0 0重量部、 特に 5乃至 2 0 0重量部の量で 配合するこ とが望ま しい。 脱酸素剤の量が上記範囲よ り も少ないと酸素吸収性能が低下する傾向があり、 上記範 囲よ り も多いと熱成形性等が低下する傾向がある。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、 キャ ッ プ或いは容 器の内面側にこの樹脂組成物の層が直接露出するよ う に 設けてもよく、 或いはォレフ ィ ン樹脂のよう な耐湿性樹 脂の薄い層を介して内面側に位置するよう に設けてもよ い。 後者の場合には耐湿性樹脂層が脱酸素剤と内容物と の直接的な接触を防止するのでフレーパー保持性の点で 特に有利である。
第 2図はキヤ ブのライナ一乃至はバッキングに特に 適した積層体の一例を示す。 この積層体は脱酸素剤含有 樹脂組成物から成る中間層 1 と耐湿性樹脂薄層から成る 内層 2 と必要に応じて設けられる外層 3 とから成ってい る。 内層 2の厚みは一般に 1 ： 2 0 mの厚みを有して レヽる。
内層 2は、 酸素及び水蒸気は透過するが液体、 水分と 脱酸素剤との直接的接触を防止するよう に作用する。 ま た、 必要であれば、 各層間に接着剤層 7 a、 7 bを設け るこ とも出来る。 外層 3 はこのライナー乃至はパ キン グをキャ ップ （図示せず） へのヒートシールを容易にす る機能や、 前もってライナー、 キャ ップを作成した場合 の保護層と しての役目を有する。 この積層体は、 例えば 金属缶の缶端にラ ミネー ト して酸素吸収に用いるこ とも 可能である。
容器に適した積層体の構造の一例を示す第 3図は、 酸 素吸収性樹脂組成物 1 とガスバリヤー性樹脂 4 との稂層 によるものであり、 酸素吸収性樹脂組成物 1 中には脱酸 素剤が配合されている。 ガスバリ ヤー性樹脂 4の一方の 面には外部からの吸湿を防ぐために耐湿性樹脂 5が設け られている。 また、 必要に応じて酸素及び水蒸気は透過 するが、 液体水分と第 1 層の直接接触を防ぐ層 2 を設け るこ とも出来る。
容器に適した積層体の構造の他の一例を示す第 4図 は、 脱酸素剤が配合された酸素吸収性樹脂組成物 1 と金 属箔 6 との積層によるものであり、 この例においては、 酸素吸収性樹脂組成物と金属箔との接着のために接着剤 層 7を設けている。 更に内外層 2、 3 を必要に応じて設 けても良い。 また、 上記 2、 3図には、 各層間に、 必要 であれば接着剤層 7 c , 7 d , 7 e , 7 f , 7 gを設け るこ とも出来る。
実 施 例
本発明を次の実施例で説明する。
実施例 1
2 0 で及び 0 % RHでの酸素透過係数が 4 X 1 0 "10cc- cm/cm2' sec 'cmHg であるポリ オレフ イ ン組成物ペレ ツ 卜 と純水中で吸水倍率が 3 0倍であるポリ エチレ ンォキサ イ ド変性物 （スミ カゲル R — 3 0 ) のポ リ プロピレンマ スターバッ チ （ス ミ カゲル G R C · P P M — 3 ) を 2 ： 1 の割合で、 更に平均粒径 4 0 mの鉄系脱酸素剤を樹 脂に対して 2 5重量％の割合でバッチ式高速攪拌翼型混 合機 （ヘンシヱルミキサー） にて混合した。 次いでこの 場合、 物を 5 0 mm径スク リ ューを内蔵する押出機ノス ト ラ ン ドダイノブロワ一冷却撺/ /カ ッ ターで構成されるべ レタイザ一にてペレツ トイ匕した。 上記べレ ツ トを 2 8 mm 径スク リ ユ ーを内蔵する押出機を用いて 3 8 mm径ラィ ナーを成形した （ライナー A ) 。 また対照品と して同様 に 2 0で及び 0 %111での酸素透過係数が3.9 X 1 0 -10 cc'cm/cm2'sec*cmHgのォレフ ィ ン茶組成物に鉄系脱酸素 剤を 2 5重量％になるよう に混合しペレッ ト化したもの 及び 2 0で及び 0 %RHでの酸素透過係数が 4 x 1 0 -14 cc · cm/cm2 · sec · cmHgで且つ 2 0 * 及び 1 0 0 % RHでの水 分吸着量が 4.8 %のヱチレンビュルアルコール共重合体 (エチレン含有量 3 2モル％、 ケン化度 99.6モル％ ) に 鉄系脱酸素剤が 2 5重量％になるよう に混合し、 ベレツ 卜化したものを用いて、 それぞれライナーを成形した (ライナー B ， C ) 。
ライナー成形前のベレツ トの 20t 、 純水中、 24hr浸演 での吸水率ほ、 ライナー A用べレッ ト 6.1 %、 B . 0.22 %、 C . 1.6 96であった。
ガス遮断性のアルミ箔ラ ミ ネー ト袋 （構成 PET/AJ2 /PP)に空気 2 0 0 m£、 水 1 mJi と上記ライナーを入 れ、 密封シールし、 5 0で にて保存した。 一定期間経過 後に内部空気中の酸素濃度をガスク口マ トダラフ装置で 分析した。 ライナー Aが明らかに酸素吸収性に優れてい るこ とが判った。 結果を表 1 に示した。
実施例 2
2 0で及び 0 %RHでの酸素透過係数が 4 X 1 0 -10cc- cm/cm2 -sec-cmHg であるポリオレフ イ ン組成物に、 純水 中での吸水倍率が 6 0 0倍であるアク リル酸ビュルアル コール共重合体 （スミ カゲル S P — 5 1 0 ) と鉄系脱酸 素剤を実施例 1 の方法でペレ ッ ト化し、 ライナーに成形 した （ライナー D ) 。 実施例 1 の方法で酸素吸収能力を 測定した。 結果を表 1 に示した。 明らかにライナー B , C よ り優れていた。
実施例 3
実施例 1 のライナー Aに、 厚さ 4 0 mの低密度ポリ エチレ ンフ ィ ルムをラ ミ ネート した積層ライナーを作成 した （ライナー E ) 。 実施例 1 と同様の酸素吸収テス ト を行なった。 表 1 に示した通り、 ラミネー トするこ と に よ っ て酸素吸収性はやや悪化するもののそれでもライ ナー B , C に比較して優れていた。
実施例 4
2 0 *C及び 0 %.RHでの酸素透過係数が 4 x 1 0 "10cc- cm/cm2' sec' cmHg であるポリオレフ ィ ン組成物と純水中 での吸水倍率が 3 0倍であるポリ エチレンォキサイ ド変 性物 （スミ カゲル R — 3 0 ) のポ リ プロピレンマスター パッ チ （スミカゲル G R C · P P - 3 ) を 2 ： 1 の割 合で、 更に平均粒径 1 2 μ mの鉄茶脱酸素剤を樹脂に対 して 2 5 %になるよう に実施例 1 の方法でペレツ トイ匕し た。 6 5 mm径スク リ ユ ー及び Tダイを有する押出機を用 い、 このべレツ 卜から作られた脱酸素剤を含有したォレ フ ィ ン樹脂フ ィ ルム （ O F ) をアルミニウム箔上で押出 しコー ト した。 アンカー剤と しては、 チタネー ト系アン カー剤を用いた。 更に層構成と して最終的に外側よ り PET 1 2 μ. / Sl 9 μ m / OF 5 0 n m / PP 2 0 mの ラミネート材を作った。 アルミニウム箔とポリ プロビレ ンフ ィ ルムラ ミネート材よ り作られた内容稹 8 5 cm3 の カ ツ ブ状容器に水 6 5 mJ2 を入れ、 こ のもののヒー 卜 シール性蓋材と して前述のラミネート材を用いて、 密封 した。 1 2 0 ；、 3 0分間の熱殺菌を行ない、 その直後 の容器内酸素濃度を測定した。 ヘッ ドスペース中の酸素 濃度は 5 %になり明らかな効果が見られた。 対照品と し て通常のアルミ P Pのシ一ル材を用いた場合ほ酸素濃 度ほ全く変化なかつた。 表
0 2 吸収 S (mj¾ ライナ一）
1 曰 2曰 5曰 ライナー A 2.0 3.1 5.2
n B 0.3 0.6 1.9
]] C 0.1 0.2 1.0
}j D 2.4 3.6 5.8 n E 1.4 2.1 3.7

Claims

特 言午 言青 求 の 範 囲
(1) 2 0で及び 0 %RHでの酸素透過係数が 10-12cc'cm/ cm2 'sec*cniHsよ り も大き く且つ 2 0で純水中での水分 吸着量が 1 %以上である熱成形性の樹脂乃至樹脂組成 物中に脱酸素剤を配合して成るこ とを特徴とする酸素 吸収性樹脂組成物。
(2) 熱成形性の樹脂がポ リ エチ レ ンオキサイ ド変性物或 いはァク リル酸ビュルアルコール共重合体である請求 項 1記載の樹脂組成物。
(3) 熱成形性の樹脂組成物がポ リ エチ レ ンオキサイ ド変 性物或いはァク リ ル酸ビニルアルコール共重合体とォ レフ ィ ン樹脂とのプレン ド物である請求項 1 記載の樹 脂組成物。
(4) 還元性鉄と酸.化促進剤とを含有し且つ鉄に対する銅 の含有量が 1 5 0 ppm 以下及び硫黄の含有量が 5 0 0 ppm 以下であるこ とを特徴とする樹脂配合用酸素吸収 剤。
(5) 脱酸素剤が還元性鉄と酸化促進剤とを含有し且つ鉄 に対する銅の含有量が 1 5 0 ppm 以下及び硫黄の舍有 量が 5 0 0 ppm 以下である請求項（1) 乃至（3) 記載の 樹脂組成物。
(6) 請求項（1) 乃至（3) 及び（5) 記載の樹脂組成物から 成るライナー乃至はパッキングを備えたキヤ 、ジ ブ。
(7) 請求項（1) 乃至（3) 及び（5) 記載の樹脂組成物から 成る層を備えた包装容器。
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