JPH0767594A - 内容物保存性に優れたプラスチック多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容器内を高度の無酸素状態に維持しながら、
脱酸素剤の共存による香味保持性の低下を有効に防止
し、異味、異臭の発生なしに、容器毎内容物を電子レン
ジ等による加熱で調理できるマイクロ波加熱可能な多層
プラスチック容器を提供する。 【構成】 耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層
と、外層側に位置するガスバリアー性樹脂から成る第一
の中間層と、内層側に位置する、脱酸素剤を配合した樹
脂組成物から成る第二の中間層とを備えた多層プラスチ
ック容器で、前記第二の中間層に、樹脂１００重量部当
たり１乃至２００重量部の脱酸素剤と、１乃至１００重
量部の、比表面積が１．０ｍ² ／ｇ以上の吸着性消臭剤
とを含有する、或いは前記第二の中間層よりも内側の少
なくとも一層が吸着性消臭剤を含有する。 【効果】 異味異臭成分が内容物に移行するのを防止す
ることができ、配合操作や成形操作が容易であるばかり
ではなく、吸着性消臭剤と脱酸素剤を共存させることに
より優れた香味保持性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内容物保存性に優れた
多層プラスチック容器、特に食品の耐酸化劣敗と香味保
持性との組み合わせに優れたプラスチック多層容器に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来包装容器としては、金属缶、ガラス
ビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽
量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容
器が各種の用途に使用されている。しかしながら、金属
缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロで
あるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通
しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品
の保存性の点で問題となっている。

【０００３】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００４】容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤
の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用し
た例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があ
り、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物
質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス
遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とす
る。

【０００５】更に、エチレン−ビニルアルコール共重合
体等の酸素バリヤー性樹脂は湿度に対して敏感であり、
吸湿により酸素透過性が増大する傾向があり、これを防
止するために、特開昭５７−１７０７４８号公報には、
多層プラスチック容器において、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層に近接して吸湿剤を含有させた樹脂層
を設けることが記載され、また特開昭６１−１１３３９
号公報には、このガスバリヤー性樹脂層と耐湿性樹脂層
との間に、熱可塑性樹脂媒質中に高吸水性樹脂粒子を分
散させたものを介在させることが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述した先行技術で
は、容器壁中に存在する脱酸素剤が容器内の酸素を吸収
し、容器内を高度の無酸素状態に保持するものである
が、容器内を高度の無酸素状態に維持した場合にも、尚
容器内容物の香味保持性が低下する傾向が認められた。
また、この容器を、内容物が充填された状態で、電子レ
ンジ等で加熱した場合には、異味、異臭の発生があり、
未だ問題のあることも分かった。

【０００７】これは真に以外の事実であった。即ち、内
容物の香味保持性の低下は、内容物の酸化やこれに伴う
劣敗によると信じられており、容器内を高度の無酸素状
態に維持した場合にも、容器内容物の香味保持性が低下
する場合があるなどとは到底予想もされていなかったか
らである。

【０００８】本発明者らは、この原因について鋭意研究
を重ねた結果、この原因は脱酸素剤を樹脂中に配合する
ことにあり、脱酸素剤が酸素と反応することにより、ま
た脱酸素剤が樹脂の劣化に触媒的作用を与えることによ
り、香味低下の原因物質を生成することになることを突
き止めた。この傾向は、脱酸素剤が有効に作用すればす
るほど顕著になることも分かった。

【０００９】従って、本発明の目的は、容器内を高度の
無酸素状態に維持しながら、脱酸素剤の共存による香味
保持性の低下を有効に防止できる多層プラスチック容器
を提供するにある。本発明の他の目的は、容器内を高度
の無酸素状態に維持することができると共に、喫食に際
しては、異味、異臭の発生なしに、容器毎内容物を電子
レンジ等による加熱で調理できる、香味保持性に優れた
マイクロ波加熱可能な多層プラスチック容器を提供する
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、耐湿性
熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、外層側に位置す
るガスバリアー性樹脂から成る第一の中間層と、内層側
に位置する脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二
の中間層とを備えたプラスチック多層容器であって、前
記第二の中間層が、樹脂１００重量部当たり１乃至２０
０重量部の脱酸素剤と、１乃至１００重量部の、比表面
積が１．０ｍ² ／ｇ以上の吸着性消臭剤とを含有する樹
脂組成物の層であることを特徴とする内容物保存性に優
れた多層プラスチック容器が提供される。

【００１１】本発明によればまた、耐湿性熱可塑性樹脂
から成る内層及び外層と、外層側に位置するガスバリア
ー性樹脂から成る第一の中間層と、内層側に位置する脱
酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層とを
備えたプラスチック多層容器であって、前記第二の中間
層よりも内側の少なくとも一層が、樹脂１００重量部当
たり、１乃至１００重量部の、比表面積が１．０ｍ² ／
ｇ以上の吸着性消臭剤を含有する樹脂組成物の層である
ことを特徴とする内容物保存性に優れた多層プラスチッ
ク容器が提供される。

【００１２】

【作用】本発明の多層容器は、耐湿性熱可塑性樹脂から
成る内層及び外層と、前記外層側に位置するガスバリア
ー性樹脂から成る第一の中間層と、脱酸素剤を配合した
樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えている。耐湿
性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層は、水分の透過を
抑制し、ガスバリアー性樹脂の吸湿によるガスバリアー
性の低下を抑制するものである。

【００１３】ガスバリアー性樹脂から成る第一の中間層
は、容器壁を通しての酸素等の透過を抑制し、内容物の
保存性を高めるものである。脱酸素剤含有樹脂組成物か
ら成る第二の中間層は、容器内の残存酸素を吸収し、容
器内を高度の無酸素状態に維持するものである。ガスバ
リアー性樹脂の中間層を外層側に、脱酸素剤含有樹脂組
成物の中間層を内層側に位置させることにより、器壁を
通しての酸素の透過がガスバリアー性樹脂で遮断された
状態で、脱酸素剤による容器内残留酸素の吸収が行われ
るので、残留酸素の吸収が効率よく行われ、また万一ガ
スバリアー性樹脂を通して僅かの酸素の透過があって
も、この透過酸素は脱酸素剤により捕捉されるという利
点がある。

【００１４】この断面構造の容器は、容器内酸素の除去
という点ではうまく機能するが、容器内容物の香味保持
という点では未だ問題がある。実際に、上記多層容器に
内容物を充填密封し、レトルト殺菌等の加熱殺菌を行っ
た場合や、或いは内容物充填状態で電子レンジ等による
加熱調理を行った場合には、内容物に異味、異臭が移行
して、香味保持性が低下することが認められた。

【００１５】この原因は次のようなものと認められる。
即ち、脱酸素剤による酸素の除去は、酸化−還元反応で
あり、また脱酸素剤の多くのものはそれが配合されてい
る樹脂の劣化（例えば酸化）を促進する触媒的な作用を
する。これらの反応により、香味低下の原因物質が生成
するが、上記多層構造では、外側のガスバリアー性樹脂
中間層が、異味異臭成分の外側への透過をも抑制するの
で、結果として異味異臭成分は内容物中に移行するもの
と思われる。

【００１６】本発明によれば、脱酸素剤を含有する内側
の中間層に、或いはこの脱酸素剤含有中間層とは別の内
側の中間層に、吸着性消臭剤を含有せしめるのである。
この吸着性消臭剤は、脱酸素剤と同じ層或いはこれより
も内側に存在して、脱酸素剤の酸素吸収には何等影響を
与えることなしに、前記反応により発生する、酸素より
も分子量の大きい異味異臭成分を吸着し、これらの異味
異臭成分が内容物に移行するのを防止するのである。

【００１７】本発明において、吸着性消臭剤は、一般に
１．０ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するべきであ
り、この比表面積が上記範囲よりも小さいと、異味異臭
成分に対する吸着性が不十分であり、満足すべき結果が
得られない。また、吸着性消臭剤の樹脂に対する配合量
は、樹脂１００重量部当たり１乃至１００重量部の範囲
にあるのが適当であり、上記範囲よりも少ないと異味異
臭成分の捕捉の点で十分でなく、上記範囲よりも多い
と、成形性や中間層の強度の点で不満足となる。

【００１８】本発明の多層プラスチック容器において、
吸着性消臭剤は脱酸素剤と別個の層に設けることもでき
るが、一般には樹脂中に一緒に配合することが好まし
い。こうする方が、配合操作や成形操作が容易であるば
かりではなく、吸着性消臭剤と脱酸素剤を共存させる方
が、優れた香味保持性が得られる。これは、両者の剤が
近接状態で存在する方が、異味異臭成分が化学的に活性
な状態で吸着性消臭剤に吸着されるためと思われる。こ
のために、脱酸素剤と吸着性消臭剤とを予め緊密に混合
し、この緊密混合物を樹脂に配合することが有利であ
る。

【００１９】

【発明の好適態様】

［容器の多層構造］本発明の容器の多層構造の例を示す
図１において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の
外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成
る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、脱酸素剤及び吸
着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層
５及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。第
二の中間層５には、脱酸素剤と吸着性消臭剤との両方が
配合され、この第二の中間層はガスバリアー性樹脂層４
よりも内側に設けられていることが留意されるべきであ
る。

【００２０】本発明の容器の多層構造の他の例を示す図
２において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外
層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る
第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、脱酸素剤を配合し
た樹脂組成物から成る第二の中間層７、吸着性消臭剤を
配合した樹脂組成物から成る第三の中間層８及び耐湿性
熱可塑性樹脂の内層６からなっている。脱酸素剤と吸着
性消臭剤とは、それぞれ別個に第二の中間層７及び第三
の中間層８に配合され、外側から順に、ガスバリアー性
樹脂層４、脱酸素剤層７及び吸着性消臭剤層８となって
いることが了解されよう。

【００２１】［吸着性消臭剤］本発明では、吸着性消臭
剤としては、比表面積が１．０ｍ² ／ｇ以上の公知の吸
着性消臭剤、特に比表面積が５．０乃至７５ｍ² ／ｇの
吸着性消臭剤が使用される。尚、吸着性消臭剤とは、消
臭の主たる作用が固体表面への吸着によるものを言う
が、勿論この吸着が化学吸着によるものであってもよ
い。

【００２２】この吸着性消臭剤としては、各種活性炭、
珪藻土、各種アルミノ珪酸塩等が使用される。活性炭と
しては、椰子殻、木材或いは石炭等を原料とした活性炭
が使用され、これらの活性炭は通常のものでも、或いは
酸添着或いはアルカリ添着等の処理を行ったものでもよ
い。珪藻土は、含水非晶質二酸化珪素であって、非常に
ポーラスであり、マクロポアーを有し、異味異臭成分の
吸着性に優れている。

【００２３】アルミノ珪酸塩としては、各種の天然或い
は合成のゼオライトのごときテクト珪酸塩や、天然或い
は合成のフィロ珪酸塩が使用される。フィロ珪酸塩とし
ては、フィロ珪酸マグネシュウム、フィロ珪酸亜鉛、ベ
ントナイト、活性白土、酸性白土等が使用される。

【００２４】吸着性消臭剤は、一般に５０μｍ以下の粒
径を有するのがよく、特に５乃至３０μｍの粒径を有す
るものが、樹脂への配合、分散が容易であるので好まし
い。

【００２５】［脱酸素剤］本発明に用いる脱酸素剤とし
ては、従来この種の用途に使用されている脱酸素剤は全
て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不
溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を
有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫
粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、
更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カ
ルボニル、水酸化鉄；などの一種又は組合せたものを主
成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫
酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機
酸塩、ハロゲン化物等と組合せて使用することができ
る。また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合
物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド
樹脂等が挙げられる。これらの脱酸素剤は、一般に平均
１００μm 以下、特に５０μm 以下の粒径を有すること
が好ましい。

【００２６】上記脱酸素剤は、吸水剤と組み合わせて使
用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無機
塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用さ
れ、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素
二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝
酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショト
ウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガン
トゴム等の有機化合物等が挙げられる。また、高吸水性
樹脂とは、本質的に水不溶性でしかも自重の数十倍から
数百倍に達する水を吸水し得る能力を有する樹脂として
定義される。この高吸水性樹脂は、一般に吸水性に寄与
する電離性基を有すると共に、この樹脂を水不溶性にす
るための網状乃至架橋構造或いはゲル状構造を有してい
る。

【００２７】この高吸水性樹脂としては、アクリル酸
（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフ
ト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルロー
ス等の澱粉乃至セルロース系のグラフト誘導体や、架橋
ポリアクリル酸（塩）、特にアクリル酸（塩）とジビニ
ルベンゼン等の多官能モノマー或いは更にスチレン、ア
クリルエステル類等の疎水性モノマーとの共重合体；酢
酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体のケン化で
製造されるビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロッ
ク共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、
無水フタル酸等の酸無水物を反応させ、側鎖にカルボキ
シル基と架橋構造を同時に導入シた変性ポリビニルアル
コール等が知られている。これらの樹脂において、澱
粉、セルロース或いはポリビニルアルコール成分は、ポ
リアクリル酸成分を不溶化してゲル状に保つ作用を有す
る。また上記吸水性樹脂と異なるメカニズムによる吸水
性を有するポリエチレンオキサイド変性物も知られてい
る。これらの高吸水性樹脂を全て使用できるが、就中架
橋ポリアクリル酸（塩）が好ましく、このものはアクア
キーブ４Ｓ、アクアキーブ１０ＳＨの商品名で製鉄化学
（株）から市販されている。他の好適な例は、ビニルア
ルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体やポリエ
チレンオキサイド変性物であり、住友化学（株）からス
ミカゲルＳタイプ、Ｒタイプとして市販されている。

【００２８】［耐湿性樹脂］本発明において、容器の両
側に設ける耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、ASTM
D ５７０で測定した吸水率が0.5 ％以下、特に0.1 ％
以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代表例として、低
−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテ
イツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或
いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹脂を挙げる
ことができ、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂
等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステ
ルやポリカーボネートであることもできる。これらの内
でも、衛生性の点では、オレフィン系樹脂が好適であ
り、耐熱性の点では、プロピレン系樹脂が好適である。

【００２９】［ガスバリヤー性樹脂］ガスバリヤー性樹
脂としては、前述した酸素透過係数と吸湿性とを有し且
つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガスバリヤ
ー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレ
ン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が
９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン
化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエ
チレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイル
ムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般
に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中
３０℃で測定して0.01dl/g以上、特に0.05dl/g以上の粘
度を有することが望ましい。

【００３０】また、前記特性を有するガスバリヤー性樹
脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の
数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリ
アミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナ
イロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルム
を形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中
1.0g/dlの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度
（η_rel ）が 1.1以上、 特に 1.5以上であることが望ま
しい。

【００３１】［吸着性消臭剤及び／または脱酸素剤含有
組成物］吸着性消臭剤及び／または脱酸素剤を配合する
熱可塑性樹脂としては、前述した耐湿性樹脂やガスバリ
アー性樹脂の何れをも使用できる。勿論、これらの樹脂
の混合物も使用できるし、これら以外の樹脂も使用する
こともできる。耐湿性樹脂との接着性の点では、耐湿性
樹脂と同様の樹脂を使用することが好ましいし、ガスバ
リアー性樹脂との接着性の点では、同種のガスバリアー
性樹脂を使用することが好ましい。

【００３２】脱酸素剤は、樹脂当り１乃至２００重量
％、特に１０乃至１００重量％の濃度で用いるのがよ
い。脱酸素剤の含有量が上記範囲よりも低いと、容器内
の酸素濃度を微生物の生育に適した濃度以下に抑制する
ことが困難となり、一方上記範囲以上の濃度としても、
酸素濃度の低下の点では、格別の効果がなく、成形作業
性や価格の点ではかえって不利となる。

【００３３】一方、吸着性消臭剤は、樹脂当り１乃至１
００重量％、特に５乃至７５重量％の濃度で用いるのが
よい。吸着性消臭剤の含有量が上記範囲よりも低いと、
この配合量が上記範囲内にある場合に比して、香味保持
性が低下し、上記範囲よりも多いと、香味保持性の点で
は格別の利点がなく、やはり成形作業性や価格の点では
かえって不利となる。

【００３４】［接着剤樹脂］エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂
と耐湿性熱可塑性樹脂との間には積層に際して十分な接
着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間
に接着剤樹脂層を介在させる。

【００３５】このような接着剤樹脂としては、カルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸 を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント
（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１０
０ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポ
リアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これら
の樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション
等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガ
スバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接
着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱
硬化型接着剤樹脂も使用される。

【００３６】［積層構成］脱酸素剤及び吸着性消臭剤配
合樹脂層は、容器内に許容される酸素量や容器形状によ
っても相違するが、一般に１０乃至２００μm 、特に２
０乃至１５０μmの厚みを有することが望ましい。また
脱酸素剤含有層と吸着性消臭剤含有層とを別個に設ける
場合には、トータルの厚みを上記範囲にすればよく、両
者の厚み比は、９：１乃至１：９の範囲とすればよい。

【００３７】ガスバリアー性樹脂層の厚みは、一般に５
乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みを有する
ことが好ましい。一方、耐湿性樹脂層は、一般に２０乃
至３００μｍ、特に５０乃至１５０μｍで且つ中間層の
厚みの０．１乃至３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚み
を有するのがよい。また、内層と外層の厚みは、等しく
てもよく、内層又は外層の何れか一方が他方の層よりも
厚さの大きい構造となっていてもよい。

【００３８】［製造法］本発明の容器は、前述した層構
成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能
である。

【００３９】多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応
する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラー
ダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。
また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射
出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器
用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーショ
ン、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層
方式も採用し得る。

【００４０】成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至
チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チュ
ーブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、
パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出
物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込
むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリ
フォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延
伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸する
ことにより、延伸ブローボトル等が得られる。

【００４１】また、フイルム乃至シートを、真空成形、
圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得
られる。更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に
重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容
器とすることもできる。

【００４２】［用途］本発明のプラスチック多層容器
は、内容物を湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱
する密封包装容器として有用であり、また密封された内
容物を開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理
する包装容器として有用である。

【００４３】通常の状態において、酸素の透過防止、即
ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層である
が、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件で
は、中間樹脂層中に存在する脱酸素剤が酸素遮断に有効
に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効果
的に行われるのである。即ち、水分と熱とが同時に作用
する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著
しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はその吸湿によりまた更
に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下さ
せることになるのであるが、吸湿される水分と与えられ
る熱とが脱酸素剤を活性化し、脱酸素剤による酸素の捕
捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時における
酸素の透過も抑制されるのである。又、湯殺菌や熱間充
填、レトルト殺菌を行なわない内容品であり、かつ低湿
内容品に対して使用する際には、充填前に容器内に微量
の水分を添加するか、容器にスチーム等を当てるなどし
て酸素捕捉を活性化することも出来る。

【００４４】一方、吸着性消臭剤含有樹脂層を設けるこ
とは、熱殺菌時或いは調理加熱時の脱酸素剤による異味
異臭の移行を吸着により防止するが、それと同時に水分
を吸収することによってガスバリヤー樹脂の酸素バリヤ
ー性の低下を防ぐことができるが、この効果は主として
殺菌後の保存中の酸素透過を抑制することに由来してお
り、殺菌中の温度上昇による酸素透過量の増大には効果
を示さない。一方、脱酸素剤をガスバリヤー性熱可塑性
樹脂に配合した場合は殺菌中の温度上昇に基づく酸素透
過量の増大を抑制するのに顕著な効果を示し、その後の
保存中の酸素透過抑制にも有効であるが吸湿による影響
も受ける。したがって容器壁中に脱酸素剤と吸水剤を共
存させることによって酸素透過度がより少ないレベルに
抑制されるのである。

【００４５】

【実施例】本発明を次の例より更に説明する。

【００４６】実施例１ ポリプロピレン樹脂（ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、２３
０℃）に平均粒径が３０μｍの鉄系酸素吸収剤と吸着性
物質として平均粒径３０μｍのケイソウ土をそれぞれ２
０重量％、１０重量％の割合でバッチ式高速攪拌翼型混
合機を用いて混合した。次いで、この混合物を５０ｍｍ
径スクリューを内蔵する押出機／ストランドダイ／ブロ
ワー冷却機／カッターで構成されるペレタイザーにてペ
レット化した。上記ペレット化したポリプロピレンと酸
素吸収剤、吸着性物質よりなる混合物（ＰＯＡ）を第一
の中間層とし、エチレンビニルアルコール共重合体（エ
チレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、Ｅ
ＶＯＨ）を第二の中間層とし、メルトインデックスが
０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のポリプロピレン
（ＰＰ）を内外層とし、メルトインデックス１．０ｇ／
１０ｍｉｎ（２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（Ａ
ＤＨ）を接着剤層とした４種６層シート（全厚み０．５
ｍｍ、構成比 ＰＰ／ＰＯＡ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
Ｈ／ＰＰ＝５：１０：１：２：１：３０）を成形した。
得られたシートを約１９０℃に加熱後、真空成形機にて
ＰＯＡ層がＥＶＯＨ層より内側になった深さ３５ｍｍ、
長軸１３５ｍｍ、短軸１０５ｍｍの楕円形容器を成形し
た。

【００４７】このカップを、酸素濃度１％の雰囲気中に
て１ｍｌのＨ₂ Ｏとガラス玉を充填して容器内空間が４
０ｍｌになるようにして、ガス不透過性のアルミニウム
ラミネート蓋材によってヒートシールした。２２℃にて
保存し、一定期間経過毎に容器内酸素濃度を測定した。
その結果を表１に記す。対照品として第一の中間層のか
わりにポリプロピレンの層を有する容器を作成した（対
照品１）。また第一の中間層に酸素吸収剤及びケイソウ
土のみを配合したものをそれぞれ作成した（対照品２，
３）。これらの容器も同様に密封シールし、一定期間毎
に容器内の酸素濃度を測定した。又、１週間経時した容
器の蓋を除去し、電子レンジ（東芝；ＥＲ２４０）にて
５分間加熱した後、容器の臭いを評価した。評価結果を
表１に記した。表より明らかなように、本発明品は対照
品と較べて、酸素吸収能力及び電子レンジによる加熱で
もフレーバー性能が低下しないことが判かる。

【００４８】実施例２ 第一の中間層として樹脂成分をポリプロピレン：ポリビ
ニルアルコール＝９５：５とし、吸着成分をカーボンブ
ラック（３重量％）とした他は、実施例１と同様の容器
を作成し、実施例１に従って性能評価試験を行なった。
対照品として、カーボンブラックを除去した他は同様の
容器を用いた。結果を表１に記した。対照品は酸素吸収
能力を有するものの電子レンジによる加熱でフレーバー
性能が低下することが明かであった。

【００４９】実施例３ 実施例１の本発明容器を用い、蓋材としてポリエチレン
テレフタレート／接着剤／エチレンビニルアルコール共
重合体／接着剤／ポリプロピレンよりなるラミネート材
を用いて、実施例１と同様のテストを行なった。対照品
として、酸素吸収剤、吸着性物質を含まないポリプロピ
レン層を第一の中間層とし、他は本発明品と同様の容器
を用いた。結果を表２に記した。対照品は蓋材を透過し
て外部より容器内に侵入してくる酸素によって容器内酸
素濃度は初期値である１．０％より漸次増加していく
が、本発明品は透過酸素を吸収するだけでなく、容器内
残留酸素をも吸収し、その結果、容器内酸素濃度は低下
していきやがて０％となる。又、１ヶ月間保存後の容器
蓋を開け、電子レンジによる加熱を行ない、容器より発
生する加熱臭を調べたが、問題は無かった。

【００５０】実施例４ 実施例１の本発明と同様に、第一の中間層に酸素吸収剤
と吸着性物質を混合された多層プラスチック容器（本発
明品）及び、対照品として第一の中間層に何も混合され
ていないポリプロピレン層のみの容器（対照品）に、炊
飯済の米飯２００ｇを充填し、実施例３のラミネート材
を蓋材として窒素置換しながらヒートシールして密封し
た。容器内酸素濃度は１％であった。室温にて１ヶ月間
保存した後、２点嗜好試験法により官能検査を行なっ
た。結果は下記表３に示す通り、危険率５％で有意差が
あった。

【００５１】

【表１】 電子レンジ加熱測定 ○ 良好 × 劣悪

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例５ ポリプロピレン樹脂（ＭＩ０．５ｇ／１０min ，２３０
℃，ＰＰ）を内層及び外層とし、外層側に位置する第一
の中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．６モル
％，ＥＶＯＨ）、内層側の第二の中間層として鉄径酸素
吸収剤を３０重量％含んだメルトインデックス０．５ｇ
／１０min （２３０℃）のポリプロピレン樹脂層（Ｐ
Ｏ）、更に前記第二の中間層より内側に平均粒径３０μ
ｍのケイソウ土を２０重量％含んだメルトインデックス
０．５g ／min（２３０℃）のポリプロピレン樹脂層
（ＰＡ）を有するシートを作成した。第一の中間層の両
側にはメルトインデックス１．０ｇ／１０min （２３０
℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤とし
て用いた。シート構成はＰＰ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
Ｈ／ＰＯ／ＰＡ／ＰＰ＝３０／１／２／１／５／５／
５，全厚み，０．５ｍｍであった。実施例２と同様の容
器を作成し性能評価を行った。容器内の酸素濃度は初期
値の１．０％より漸時低減していき、３日後に０．１％
を下まわった。電子レンジによる加熱でも異臭は認めら
れなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、脱酸素剤を含有する内
側の中間層に、或いはこの脱酸素剤含有中間層とは別の
内側の中間層に、吸着性消臭剤を含有せしめることによ
り、この吸着性消臭剤は、脱酸素剤と同じ層或いはこれ
よりも内側に存在して、脱酸素剤の酸素吸収には何等影
響を与えることなしに、前記反応により発生する、酸素
よりも分子量の大きい異味異臭成分を吸着し、これらの
異味異臭成分が内容物に移行するのを防止することがで
きる。

【００５６】また、本発明の好適態様によれば、樹脂中
に、脱酸素剤と吸着性消臭剤とを一緒にしかも特定の割
合で配合することにより、配合操作や成形操作が容易で
あるばかりではなく、吸着性消臭剤と脱酸素剤を共存さ
せる方が、優れた香味保持性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の容器の多層構造の例を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１ 容器壁 ２ 耐湿性熱可塑性樹脂の外層 ３ａ，３ｂ 接着剤樹脂層 ４ ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層 ５ 脱酸素剤及び吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物か
ら成る第二の中間層 ６ 耐湿性可塑性樹脂の内層 ７ 脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間
層７ ８ 吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の
中間層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】上記脱酸素剤は、吸水剤と組み合わせて使
用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無機
塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用さ
れ、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素
二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝
酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショト
ウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガン
トゴム、ポリビニルアルコール等の有機化合物等が挙げ
られる。また、高吸水性樹脂とは、本質的に水不溶性で
しかも自重の数十倍から数百倍に達する水を吸水し得る
能力を有する樹脂として定義される。この高吸水性樹脂
は、一般に吸水性に寄与する電離性基を有すると共に、
この樹脂を水不溶性にするための網状乃至架橋構造或い
はゲル状構造を有している。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】実施例１ ポリプロピレン樹脂（ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、２３
０℃）に平均粒径が３０μｍの鉄系酸素吸収剤と吸着性
物質として平均粒径３０μｍのケイソウ土をそれぞれ２
０重量％、１０重量％の割合でバッチ式高速攪拌翼型混
合機を用いて混合した。次いで、この混合物を５０ｍｍ
径スクリューを内蔵する押出機／ストランドダイ／ブロ
ワー冷却機／カッターで構成されるペレタイザーにてペ
レット化した。上記ペレット化したポリプロピレンと酸
素吸収剤、吸着性物質よりなる混合物（ＰＯＡ）を第二
の中間層とし、エチレンビニルアルコール共重合体（エ
チレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、Ｅ
ＶＯＨ）を第一の中間層とし、メルトインデックスが
０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のポリプロピレン
（ＰＰ）を内外層とし、メルトインデックス１．０ｇ／
１０ｍｉｎ（２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（Ａ
ＤＨ）を接着剤層とした４種６層シート（全厚み０．５
ｍｍ、構成比 ＰＰ／ＰＯＡ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
Ｈ／ＰＰ＝５：１０：１：２：１：３０）を成形した。
得られたシートを約１９０℃に加熱後、真空成形機にて
ＰＯＡ層がＥＶＯＨ層より内側になった深さ３５ｍｍ、
長軸１３５ｍｍ、短軸１０５ｍｍの楕円形容器を成形し
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】このカップを、酸素濃度１％の雰囲気中に
て１ｍｌのＨ₂ Ｏとガラス玉を充填して容器内空間が４
０ｍｌになるようにして、ガス不透過性のアルミニウム
ラミネート蓋材によってヒートシールした。２２℃にて
保存し、一定期間経過毎に容器内酸素濃度を測定した。
その結果を表１に記す。対照品として第二の中間層のか
わりにポリプロピレンの層を有する容器を作成した（対
照品１）。また第二の中間層に酸素吸収剤及びケイソウ
土のみを配合したものをそれぞれ作成した（対照品２，
３）。これらの容器も同様に密封シールし、一定期間毎
に容器内の酸素濃度を測定した。又、１週間経時した容
器の蓋を除去し、電子レンジ（東芝；ＥＲ２４０）にて
５分間加熱した後、容器の臭いを評価した。評価結果を
表１に記した。表より明らかなように、本発明品は対照
品と較べて、酸素吸収能力及び電子レンジによる加熱で
もフレーバー性能が低下しないことが判かる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】実施例２第二 の中間層として樹脂成分をポリプロピレン：ポリビ
ニルアルコール＝９５：５とし、吸着成分をカーボンブ
ラック（３重量％）とした他は、実施例１と同様の容器
を作成し、実施例１に従って性能評価試験を行なった。
対照品として、カーボンブラックを除去した他は同様の
容器を用いた。結果を表１に記した。対照品は酸素吸収
能力を有するものの電子レンジによる加熱でフレーバー
性能が低下することが明かであった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】実施例３ 実施例１の本発明容器を用い、蓋材としてポリエチレン
テレフタレート／接着剤／エチレンビニルアルコール共
重合体／接着剤／ポリプロピレンよりなるラミネート材
を用いて、実施例１と同様のテストを行なった。対照品
として、酸素吸収剤、吸着性物質を含まないポリプロピ
レン層を第二の中間層とし、他は本発明品と同様の容器
を用いた。結果を表２に記した。対照品は蓋材を透過し
て外部より容器内に侵入してくる酸素によって容器内酸
素濃度は初期値である１．０％より漸次増加していく
が、本発明品は透過酸素を吸収するだけでなく、容器内
残留酸素をも吸収し、その結果、容器内酸素濃度は低下
していきやがて０％となる。又、１ヶ月間保存後の容器
蓋を開け、電子レンジによる加熱を行ない、容器より発
生する加熱臭を調べたが、問題は無かった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】実施例４ 実施例１の本発明と同様に、第二の中間層に酸素吸収剤
と吸着性物質を混合された多層プラスチック容器（本発
明品）及び、対照品として第二の中間層に何も混合され
ていないポリプロピレン層のみの容器（対照品）に、炊
飯済の米飯２００ｇを充填し、実施例３のラミネート材
を蓋材として窒素置換しながらヒートシールして密封し
た。容器内酸素濃度は１％であった。室温にて１ヶ月間
保存した後、２点嗜好試験法により官能検査を行なっ
た。結果は下記表３に示す通り、危険率５％で有意差が
あった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】符号の説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【符号の説明】 １ 容器壁 ２ 耐湿性熱可塑性樹脂の外層 ３ａ，３ｂ 接着剤樹脂層 ４ ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層 ５ 脱酸素剤及び吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物か
ら成る第二の中間層 ６ 耐湿性可塑性樹脂の内層 ７ 脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間
層 ８ 吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の
中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/18 8413−4Ｆ Ｆ 8413−4Ｆ Ｂ６５Ｄ 81/26 Ｒ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外
   層と、外層側に位置するガスバリアー性樹脂から成る第
   一の中間層と、内層側に位置する、脱酸素剤を配合した
   樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えたプラスチッ
   ク多層容器であって、前記第二の中間層が、樹脂１００
   重量部当たり１乃至２００重量部の脱酸素剤と、１乃至
   １００重量部の、比表面積が１．０ｍ² ／ｇ以上の吸着
   性消臭剤とを含有する樹脂組成物の層であることを特徴
   とする内容物保存性に優れた多層プラスチック容器。
2. 【請求項２】 耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外
   層と、外層側に位置するガスバリアー性樹脂から成る第
   一の中間層と、内層側に位置する、脱酸素剤を配合した
   樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えたプラスチッ
   ク多層容器であって、前記第二の中間層よりも内側の少
   なくとも一層が、樹脂１００重量部当たり、１乃至１０
   ０重量部の、比表面積が１．０ｍ² ／ｇ以上の吸着性消
   臭剤を含有する樹脂組成物の層であることを特徴とする
   内容物保存性に優れた多層プラスチック容器。